具有改进的强度和可回收性的铝合金的制作方法

具有改进的强度和可回收性的铝合金
1.背景
2.本发明涉及一种铝合金，例如在热交换器应用如空调冷凝器中的多端口挤压(mpe)管材或圆管。
3.本发明的目的是提供一种可挤压、可拉伸和可钎焊的铝合金，其具有改进的耐腐蚀性并且适用于薄壁、流体输送管线。本发明的另一个目的是提供一种适用于热交换器管材或挤压件(extrusion)的铝合金。
4.在ep1349965中，描述了一种铝合金组合物，其包含：＜0.30重量％si，0.20-0.50重量％fe，＜0.05重量％cu，0.5-1.2重量％mn，＜0.05重量％mg，＜0.50重量％zn，0.10-0.30重量％cr，＜0.05重量％ti，＜0.05重量％mg；余量由铝和不可避免的杂质组成。这种合金无法提供热交换器应用中mpe管材所需的强度和耐腐蚀性。
5.发明概述
6.铝合金材料用于汽车热交换组件的引入现在很普遍，应用包括发动机冷却和空调系统二者。在空调系统中，铝组件包括冷凝器、蒸发器和制冷剂工艺管线或流体输送管线。在使用过程中，这些组件可能遭受包括机械负载、振动、石头撞击和道路化学品(例如冬季驾驶条件期间的盐水环境)在内的条件。aa3000系列类型的铝合金由于其组合的相对高的强度、重量轻、耐腐蚀性和可挤压性，已广泛用于这些应用。然而，aa3000系列合金(如aa3102、aa3003和aa3103)在遭受腐蚀性环境时会发生广泛的点蚀，导致汽车组件的失效，特别是在高温下。为了能够满足对汽车系统更长寿命不断提高的目标/要求，已经开发出具有显著更好耐腐蚀性的新型合金。
7.尤其是对于冷凝器管材，已经开发了“长寿命”合金替代品，例如在us-a-5,286,316和wo-a-97/46726中公开的那些。这些出版物中公开的合金是冷凝器管中使用的标准aa3102或aa1100合金的替代品，即机械强度相对较低的挤压管材料。由于冷凝器管材的改进的腐蚀性能，腐蚀重点已转移到下一个失效区域，即歧管和制冷剂输送管线。此外，由于更多地暴露于道路环境，因此使用更多的车底管铺设(under vehicle tube runs)例如后部气候控制系统的倾向需要改进的合金。流体输送管线通常借助于挤压和最终精密拉拔分几步达到最终尺寸来制造。
8.铝合金发展的驱动力是随着管变得更薄和更轻而减薄用于不同应用的铝管的最近趋势。因此，与传统的aa3102合金相比，用于钎焊热交换器中mpe(多端口挤压)应用的合金应具有显著更高的强度和改进的固有耐腐蚀性。同时，该合金除了具有良好的机械性能和可成形性外，还应具有比用于圆管应用的传统aa3003/aa3103合金更好的可挤压性和固有耐腐蚀性。
9.工业钎焊主要基于用于不含镁的3xxx合金的cab(可控气氛钎焊)技术。现有技术合金的问题在于，在钎焊循环过程中，微观结构的转变导致将支配管横截面的大晶粒。
10.为了在钎焊之后获得高强度，需要小晶粒微观结构。稳定微观结构的控制参数是弥散体的数量密度和尺寸。为了提供所需的微观结构，需要正确设置加工条件。
11.均化温度和时间对于获得弥散体的正确数量和密度是重要的。此外，必须控制挤
压过程中的形变使得得到低程度的形变，以产生在整个管壁材料中具有足够小晶粒的最终材料。
12.mpe型材的校准定径引入小的形变，这对于钎焊循环过程中的晶粒结构转变是至关重要的。在钎焊循环过程中，大部分弥散体将溶解或尺寸减小。
13.本发明的目的是提供一种可挤压、可拉伸和可钎焊的铝合金，其具有改进的耐高温性并且适用于薄壁、流体输送管线。本发明的另一个目的是提供一种适用于热交换器管材或挤压件的铝合金。本发明的再一个目的是提供一种具有改进的可回收性的铝合金，其可用于多端口挤压件和拉制圆管二者。
14.本发明提供了一种挤压和拉制管合金，其机械强度类似于3103/3003型合金，但在热处理过程中更能抵抗微观结构的变化。
15.这种类型的产品的主要制造要求是在使用cab进行钎焊之后，在暴露于使用中升高的温度之前保持性能。该合金应具有可控气氛钎焊相容性并且易于生产(可挤压、可加工)。
16.由于根据所附的权利要求对合金成分进行的仔细选择，根据本发明的合金提供了上述优点。
17.附图描述
18.图1a示出了根据本发明的生产路线，任选地接着用zn涂层涂覆管。
19.图1b示出了根据本发明的生产路线工艺，任选地接着用zn涂层涂覆管。
20.图1c示出了根据本发明的拉制管生产路线。
21.图2示出了mpe切割的工艺路线。
22.图3示出了根据本发明的合金a的抗拉强度随温度的变化。
23.图4示出了根据本发明的mpe管在不同的校准缩减之后的晶粒结构。
24.图5示出了具有根据合金a和b的组成的mpe的晶粒结构，所述合金a和b用根据本发明的方法生产。
25.图6示出了由根据本发明的合金(左条)和3003合金(右条)生产的圆管在swaat中的耐腐蚀性。
26.发明详述
27.本发明涉及一种铝-锰(al-mn)基合金组合物，且更具体地，其涉及一种与特定均化处理相结合的铝-锰基合金组合物，用于挤压和钎焊的热交换器管材。
28.本发明涉及一种铝基耐腐蚀合金，其由以下组成：
29.0.10-0.30重量％，优选0.10-0.20重量％的硅，
30.0.10-0.40重量％，优选0.10-0.20重量％的铁，
31.0.50-1.0重量％，优选0.60-0.80重量％，更优选0.65-0.75重量％的锰。
32.≤0.02重量％，优选≤0.02重量％的镁，
33.≤0.30重量％，优选0.20-0.30重量％的锌，
34.≤0.20重量％的铬，
35.≤0.25重量％的钛，
36.≤0.05重量％镍；
37.≤0.05重量％铜，
38.至多0.05重量％的其它杂质，每一种杂质不大于0.05重量％，并且余量为铝。
39.将铝合金铸造成锭料，例如坯料，并在550℃至600℃的温度下进行均化处理，以获得＞38％iacs(国际退火铜标准)，优选＞39％iacs，最优选40-42％iacs的坯料/锭料电导率。
40.将铝合金均化2至8小时，并且在替代性实施方案中，均化4至8小时。
41.均化处理之后是受控的冷却步骤，该冷却步骤以低于约150℃/小时的冷却速率进行。
42.以70-100℃/m坯料长度的速率将均化锭料重新加热至450至520℃的温度，并挤压成管。压机容器温度设置为350-450℃，且坯料通过模头挤压。在一个实施方案中，挤压管具有比0.5毫米薄的壁。挤压步骤之后可以是拉拔步骤，其中管高度减少不超过5％。挤压或拉制管可以钎焊到热交换器组件，例如歧管、内部和外部波纹翅片等。
43.均化铝合金结合了高可挤压性和均匀的细表面晶粒结构以提高耐腐蚀性。
44.在a1-mn合金的均化过程中，取决于均化温度和合金的锰含量，锰被带入固溶体中或沉淀为富锰弥散体。在本发明的a1-mn基合金成分和均化处理中，所得锭料的微观结构具有足够的锰溶出以降低高温流动应力和挤压压力，但具有正确形式即尺寸和粒间间距的富锰弥散体，以抑制炉内钎焊循环过程中的再结晶，同时仍提供降低的流动应力。弥散体尺寸应＞100nm并且弥散体密度＞100000个弥散体/mm245.本发明的al-mn基合金的受控均化循环改善了可挤压性并防止钎焊过程中的粗晶粒形成。
46.挤压压力由两个因素控制，且更具体地为固溶体中的锰含量和富锰弥散体的强化贡献。当固溶体中具有较多锰时，电导率较低且挤压压力较高。
47.然而，在低温下，另一种机制起作用。更具体地，致密的富锰弥散体的弥散强化通过orowan强化机制发生。挤压压力的最佳情形是在中间均化温度下，此时两种机制的综合效应被最小化。因此，可以在均化坯料中限定＞38％iacs的优选电导率，以获得最佳的可挤压性和微观结构。
48.通过根据本发明的铝合金组成和均化温度的组合，具有足够的溶出锰以降低高温流动应力和挤压压力，但具有正确形式即尺寸和粒间间距的富锰弥散体，以在炉内钎焊循环过程中抑制挤压管的再结晶，同时仍提供降低的流动应力。
49.在多端口挤压件的情况下，钎焊后的最终晶粒尺寸应优选小于100微米，优选小于50微米，但重要的特征是具有多于一个的单个晶粒占据mpe中间壁(即将流体管线彼此隔开的壁)的整个横截面。
50.本发明提供了一种铝基合金，其由以下组成：0.10-0.30重量％的硅、0.10-0.40重量％的铁、＜0.02重量％的镁、0.50-1.0重量％的锰、≤0.30重量％的锌、≤0.20重量％的铬、＜0.25重量％的钛、≤0.05重量％镍、≤0.05重量％铜，至多0.05重量％的其它杂质，每一种杂质不超过0.05重量％，并且余量为铝。
51.mn/fe比应优选大于2，以确保耐腐蚀合金的金属间化合物的有益化学性质。
52.现在将描述限制单独的合金元素的原因。
53.硅含量为0.10-0.30重量％，更优选为0.10-0.20重量％。重要的是将硅含量保持在这些限值内，以便控制和优化almnfe/almnfesi型颗粒(初级颗粒和次级颗粒二者)的尺
寸分布，且从而控制最终产品的强度和晶粒尺寸。
54.通常，低铁含量对于改进的耐腐蚀性是合意的，因为它减少了富铁颗粒的量，富铁颗粒通常产生点蚀侵蚀的位点。从铸造厂的角度来看，较低的fe含量可能难以实现，并且对最终晶粒尺寸也有负面影响(由于较少的富铁颗粒充当再结晶的成核位点)。然而，从合金中完全除去铁是昂贵的，并且一些铁也可对最终晶粒尺寸产生积极影响。根据本发明的合金的铁含量应为0.10-0.40重量％，优选0.10-0.20重量％。
55.由于镁对可挤压性的负面影响，镁含量应低于0.02重量％。添加量超过0.02重量％也与惰性气体钎焊中的良好钎焊性不相容。镁含量应优选低于0.01重量％。
56.在用于多端口挤压件的商用铝合金中，锰以约5mv/0.1重量％mn来增加腐蚀电位，并增加管的腐蚀保护。然而，高于0.8重量％对腐蚀电位的影响较小，而挤压压力的增加是显著的。锰含量应为0.5-1.0重量％，优选0.6-0.8重量％，更优选0.65-0.75重量％。
57.锌通过促进侧向腐蚀而对耐腐蚀性具有强烈的积极影响，并且如果添加到合金中，则可以避免必须用zn涂覆管以获得耐腐蚀管，从而获得更循环友好的产品。然而，zn降低管的腐蚀电位，且需要与mn含量保持平衡。高含量的zn会降低可回收性，并且考虑到锌通过“感染”炉壁衬里的污染效应，因此该元素的含量应保持《0.3重量％。锌的量优选为0.20-0.30重量％。
58.铬在热处理(例如钎焊)之后增加了所需的机械强度和耐腐蚀性。在钎焊工艺过程中，与包含cr的合金相比，almnfesi合金的较小弥散体溶解程度更大，并且机械性能退化。将cr引入颗粒中将使微观结构稳定，并且热处理(钎焊、退火)的效果更可预测。然而，铬的添加由于粗初级颗粒的形成而降低可挤压性并对管的可拉伸性产生负面影响。铬含量应≤0.20重量％，优选≤0.05。
59.元素钛提高耐腐蚀性。钛含量应≤0.25重量％。通过添加0.05-0.20重量％的钛可以获得进一步优化的耐腐蚀性。
60.cu和ni的低含量对于耐腐蚀性是至关重要的，因此这些元素的含量应低于≤0.05重量％，优选＜0.02重量％，更优选＜0.01重量％。铜对可挤压性也有负面影响，即使是少量添加。
实施例
61.挤压管以传统方式通过将根据表1的铝合金直流铸造成挤压锭料来制备。
62.锭料在600℃下均化，均热时间在8小时范围内。
63.用于制造mpe管的挤压工艺设置如下：将具有根据以下组成的本发明合金坯料加热至460-550℃的温度。
64.表1.
65.合金sifecumnmgcrnizntia0.120.220.010.700.01
‑‑
0.010.01b(比较)0.080.190.010.70.03
‑‑
0.020.01
66.在斜坡升温过程中使用70-100℃/米坯料长度的加热锥。模头在460-510℃下预热并在挤压前均热2-10小时。压机容器温度基于坯料温度设置被设置为350-450℃，之后坯料通过模头挤压并成型为mpe管。
67.当管从压机出来是热的时，为了更好的耐腐蚀性，通过电弧喷涂以4-13g/m2的负载在两个平坦表面上用锌喷涂mpe管。该管在定长切割之前涂覆有锌电弧喷涂层。管通过水淬冷却并在热风鼓风机中干燥，之后将管卷绕用于下一个工艺步骤。挤压工艺流程图示于图1a中。
68.如果用助焊剂或钎焊涂层涂覆，则管在挤压后立即通过水淬冷却并在热风鼓风机中干燥，之后将管卷绕并通过辊涂工艺用助焊剂或钎焊涂层涂覆。mpe挤压和涂覆流程图示于图1b中。
69.mpe切割
70.将卷绕管移动到切割机以切割成所需长度。该过程的重要部分是定径以保持本发明合金的细晶粒尺寸。为了保持mpe腹板上的细晶粒尺寸，管高的减少量不超过0.6mm(对应于管高的5％)。管在管末端处被切开，切口为壁深的2/3，并且壁将管拉开以获得大开口。mpe切割工艺流程图示于图2中。
71.拉伸测试
72.所生产的管的机械性能根据iso 6892-1在不同温度下进行测试。图3中的结果表明，根据本发明的管的性能在高达180℃的温度下没有显著降低。
73.晶粒结构分析
74.具有根据合金a的组成的mpe的晶粒结构示于图4中，该合金a以不同的校准减少量生产。可以看出，当减少量超过7％时，大晶粒开始出现在mpe管的中间壁中。
75.结果表明，与根据标准程序生产的铝挤压件相比，用本发明的合金组合物和方法制造的铝合金挤压件具有显著更好的钎焊强度和耐腐蚀性，同时确保在cab中具有良好的钎焊性。
76.管的挤压
77.将具有以下组成的合金坯料挤压成圆管：
78.合金sifecumnmgznti发明合金0.100.190.0020.690.003-0.0130030.1900.5770.0811.1610.0170.0410.014
79.在斜坡升温过程中使用70-100℃/米坯料长度的加热锥。模头在460-510℃下预热并在挤压前均热2-10小时。压机容器温度基于坯料温度设置被设置为350-450℃，之后坯料通过模头挤压。在退火之前可以通过2或3次拉拔将根据本发明的挤压圆管拉拔至总最大压下量(reduction)为70％。工艺流程图在图3c中。
80.腐蚀测试
81.图6示出了由根据上述规格的合金(左条)和3003合金(右条)制成的拉制管在swaat中的耐腐蚀性，二者均根据本发明生产，其中最终步骤为500℃下的在线退火，并且发明合金最终压下量为58％，且3003合金最终压下量为72％。swaat根据astm g85-a3进行。根据本发明的合金表现出明显更好的耐腐蚀性。

技术特征：
1.一种耐腐蚀铝基合金，其由以下组成：0.1-0.3重量％的硅，0.1-0.4重量％的铁，0.5-1.0重量％的锰，≤0.02重量％的镁，≤0.30重量％的锌，≤0.2重量％的铬，≤0.25重量％的钛，≤0.05重量％ni≤0.05重量％cu至多0.05重量％的其它杂质，每一种杂质不超过0.05重量％，并且余量为铝。2.根据权利要求1所述的铝基合金，其特征在于，其含有≤0.01重量％的镁。3.根据权利要求1或2所述的铝基合金，其特征在于，其含有0.6-0.8重量％的锰。4.根据权利要求1或2所述的铝基合金，其特征在于，其含有0.65-0.75重量％的锰。5.根据权利要求1所述的铝基合金，其特征在于，其含有0.10-0.20重量％的硅。6.根据前述权利要求中任一项所述的铝基合金，其特征在于，其含有0.10-0.30重量％、更优选0.10-0.20重量％的铁。7.根据前述权利要求中任一项所述的铝基合金，其特征在于，其含有≤0.05重量的铬。8.根据前述权利要求中任一项所述的铝基合金，其特征在于，其含有0.05-0.20重量％或钛。9.根据前述权利要求中任一项所述的铝基合金，其特征在于，其含有0.20-0.30重量％的锌。10.根据前述权利要求中任一项所述的铝基合金，其中cu和ni的含量为<0.02重量％，优选<0.01重量％。11.根据前述权利要求中任一项所述的铝基合金，其中mn/fe比＞2。12.一种根据权利要求1-11所述的合金制成的挤压管。13.根据权利要求12所述的挤压管，其中所述管是多端口挤压件。14.根据权利要求12或13所述的挤压管，其具有＞100nm的弥散体尺寸和＞100000个弥散体/mm2的密度。15.根据权利要求12-14所述的挤压管，其中钎焊后的最终晶粒尺寸＜100um，优选＜50um。16.根据权利要求12所述的挤压管，其中所述管是拉制管。17.根据权利要求16所述的挤压管，其在swaat中具有＞20天的耐腐蚀性。18.根据权利要求12-17所述的挤压管，其中所述合金的电导率为＞38％iacs(国际退火铜标准)，优选＞39％iacs，最优选40-42％iacs。19.生产根据权利要求13-15或18所述的管的方法，其特征在于：-铸造根据权利要求1-10所述的合金组合物的坯料-将所述坯料在550-600℃下均化2-8小时，然后冷却-以70-100℃/米坯料长度的速率将所述坯料加热到450-550℃的温度
‑
将压机容器温度设置为350-450℃，并通过模头挤压所述坯料-在最后一步中将管高度降低不超过5％20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，进一步的步骤是在水淬中冷却所述管并使所述管干燥，然后卷绕所述管。

技术总结
本发明涉及一种铝基耐腐蚀合金，其由以下组成：0.1-0.3重量％的硅，0.1-0.4重量％的铁，0.5-1.0重量％的锰，≤0.02重量％的镁，≤0.30重量％的锌，≤0.2重量％的铬，0.25重量％、优选0.05-0.20重量％的钛，≤0.05重量％Ni，≤0.05重量％Cu，至多0.05重量％的其它杂质，每一种杂质不超过0.05重量％，并且余量为铝，并且涉及由该合金生产的挤压管以及该管的生产方法。方法。


技术研发人员：李敏霞 A
受保护的技术使用者：海德鲁挤压解决方案股份有限公司
技术研发日：2020.12.09
技术公布日：2023/8/9