改性聚偏氟乙烯及其制备方法、活性材料组合物、正极极片及储能装置与流程

1.本技术涉及电池技术领域，具体涉及一种改性聚偏氟乙烯及其制备方法、活性材料组合物、正极极片及储能装置。


背景技术：

2.聚偏氟乙烯（pvdf）在电池极片中作为粘结剂被广泛使用,用于粘结和保持活性材料。随着电池技术的不断发展，对电池的倍率性能提出进一步的要求，但是现阶段所用的粘结剂均是化学惰性的材料，不具备传导锂离子的能力，一定程度上会影响正负极主材的电化学性能的发挥，限制了电池倍率性能的提升。


技术实现要素：

3.针对上述问题，本技术实施例提供一种改性聚偏氟乙烯，其具有较强的传导锂离子的作用，提高了储能装置的倍率性能。
4.本技术第一方面实施例提供了一种改性聚偏氟乙烯，其包括：所述改性聚偏氟乙烯为偏氟乙烯与4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的共聚物，所述改性偏氟乙烯中，所述4-乙烯基-4
’‑
取代基-双苯磺酰亚胺锂的质量分数的范围为2%至10%。
5.其中，所述改性聚偏氟乙烯的电导率为1.67
×
10-4
s/cm至6.0
×
10-4
s/cm。
6.其中，所述改性聚偏氟乙烯的结构式为：其中，r为h或吸电子基团，所述吸电子基团为cn或f等。其中，所述改性聚偏氟乙烯的重均分子量的范围为50万至80万。
7.其中，所述改性聚偏氟乙烯的中值粒径的范围为0.5μm至1.5μm。
8.本技术第二方面实施例提供了一种改性聚偏氟乙烯的制备方法，其包括：提供4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂与偏氟乙烯；以及使4-乙烯基-4
’‑
取代基-双苯磺酰亚胺锂与偏氟乙烯发生共聚合反应，以得到改性聚偏氟乙烯，其中，所述改性偏氟乙烯中，所述4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的质量分数的范围为2%至10%。
9.其中，使4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂与偏氟乙烯发生共聚合反应，以得到改性聚偏氟乙烯，包括：将第一质量的偏氟乙烯气体通入反应容器，于第一温度为40℃至60℃，第一压力为3.2mpa至3.7mpa下，使偏氟乙烯发生聚合反应；以及将第二质量的偏氟乙烯气体与4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂通入反应容器，于第二温度为40℃至60℃，第二压力为3.2mpa至3.7mpa下，使偏氟乙烯与4-乙烯基-4
’‑
取代基-双苯磺酰亚胺锂在引发剂的引发下，发生共聚合反应，形成改性聚偏氟乙烯；其中，所述第一质量的偏氟乙烯与第二质量的偏氟乙烯的质量比的范围为0.1至0.25。
10.其中，所述4-乙烯基-4
’‑
取代基-双苯磺酰亚胺锂的制备包括：对取代基苯磺酰胺与对苯乙烯磺酰氯混合，于第三温度为10℃至30℃进行反应，形成4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂，其中，所述对取代基苯磺酰胺与对苯乙烯磺酰氯的摩尔比为0.9至1.1。
11.本技术第三方面实施例提供一种活性材料组合物，其包括：活性颗粒、导电剂以及粘结剂，所述粘结剂为本技术实施例所述的改性聚偏氟乙烯。
12.本技术第四方面实施例提供一种正极极片，其包括：集流体以及活性物质层，所述活性物质层设置于所述集流体的表面，所述活性物质层包括本技术实施例所述的活性材料组合物。
13.本技术第五方面实施例提供一种储能装置，其包括：电解液、负极极片、隔膜以及本技术实施例所述的正极极片，所述负极极片至少部分浸渍于所述电解液中，所述隔膜位于所述负极极片的一侧，且至少部分浸渍于所述电解液中，所述正极极片设置于所述隔膜背离所述负极极片的一侧且至少部分浸渍于所述电解液中。
14.所述改性聚偏氟乙烯为偏氟乙烯与4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的共聚物，通过无规共聚的方式将双苯磺酰亚胺锂基团引入到聚偏氟乙烯分子链上，磺酰亚胺锂两端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得li+易解离,从而使改性聚偏氟乙烯具有较强的传导锂离子的能力。所述4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的质量分数的范围为2%至10%，所述改性偏氟乙烯既具有良好的粘结力，同时具有较强的传导锂离子的能力，能够提高储能装置的倍率性能。
附图说明
15.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
16.图1是本技术一实施例的改性聚偏氟乙烯的制备方法的流程图。
17.图2是本技术一实施例的极片的结构示意图。
18.图3是本技术一实施例的极片沿图2中a-a方向的剖视结构示意图。
19.图4是本技术一实施例的储能装置的结构示意图。
20.图5是本技术一实施例的储能装置沿图4中b-b方向的剖视结构示意图。
21.图6是本技术的储能装置的电化学阻抗谱曲线图。
22.附图标记说明：
100-正极极片，110-集流体，120-活性物质层，200-储能装置，210-隔膜，220-负极极片。
具体实施方式
23.为了使本技术领域的人员更好地理解本技术方案，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
24.本技术的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别不同对象，而不是用于描述特定顺序。此外，术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。
25.下面将结合附图，对本技术实施例中的技术方案进行描述。
26.需要说明的是，为便于说明，在本技术的实施例中，相同的附图标记表示相同的部件，并且为了简洁，在不同实施例中，省略对相同部件的详细说明。
27.聚偏氟乙烯（pvdf）在电池极片中作为粘结剂被广泛使用,用于粘结和保持活性材料。随着电池技术的不断发展，对电池的倍率性能提出进一步的要求，但是现阶段所用的粘结剂均是化学惰性的材料，不具备传导锂离子的能力，一定程度上会影响正负极主材的电化学性能的发挥，限制了电池倍率性能的提升。
28.本技术第一方面实施例提供了一种改性聚偏氟乙烯，其包括：所述改性聚偏氟乙烯为偏氟乙烯与4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的共聚物，所述改性偏氟乙烯中，所述4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的质量分数的范围为2%至10%。
29.所述改性聚偏氟乙烯为偏氟乙烯与4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的共聚物，通过无规共聚的方式将双苯磺酰亚胺锂基团引入到聚偏氟乙烯分子链上，磺酰亚胺锂两端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得li+易解离,从而使改性聚偏氟乙烯具有较强的传导锂离子的能力。所述4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的质量分数的范围为2%至10%，所述改性偏氟乙烯既具有良好的粘结力，同时具有较强的传导锂离子的能力，能够提高储能装置的倍率性能。
30.在一些实施例中，所述改性聚偏氟乙烯的电导率为1.67
×
10-4
s/cm至6.0
×
10-4
s/cm。具体的，所述改性聚偏氟乙烯的电导率可以为1.67
×
10-4
s/cm、2
×
10-4
s/cm、3
×
10-4
s/cm、4
×
10-4
s/cm、5
×
10-4
s/cm、6
×
10-4
s/cm，以及上述数值之间的任意数值。
31.当所述改性聚偏氟乙烯的电导率小于1.67
×
10-4
s/cm时，所述双苯磺酰亚胺锂基团较少，所述改性聚偏氟乙烯传导锂离子的能力较差。当所述改性聚偏氟乙烯的电导率大于6
×
10-4
s/cm时，所述双苯磺酰亚胺锂基团较多，所述改性偏氟乙烯粘结力变差。当所述改性聚偏氟乙烯的电导率为1.67
×
10-4
s/cm至6.0
×
10-4
s/cm之间时，所述改性偏氟乙烯既具有良好的粘结力，同时具有较强的传导锂离子的能力，提高了储能装置的倍率性能。
32.在一些实施例中，所述改性聚偏氟乙烯的结构式为：
其中，r为h或吸电子基团，所述吸电子基团为cn或f等。所述改性聚偏氟乙烯以聚偏氟乙烯为主链，分子链的长度可以做得很大，分子量较高，不会影响改性聚偏氟乙烯的粘结力。
33.进一步的，当r为cn或f时，cn或f为强吸电子基团，所述强吸电子基团增强电子离域程度，使得li+更容易解离,从而使改性聚偏氟乙烯具有更强的传导锂离子的能力。
34.在一些实施例中，所述改性聚偏氟乙烯的重均分子量的范围为50万至80万。具体的，所述改性聚偏氟乙烯的重均分子量可以为50万、55万、60万、65万、70万、75万、80万，以及上述数值之间的任意数值。
35.当所述改性聚偏氟乙烯的重均分子量小于50万时，所述改性聚偏氟乙烯的粘结力较低。当所述改性聚偏氟乙烯的重均分子量大于80万时，所述改性聚偏氟乙烯的溶解度较低，加工性能较差。当所述改性聚偏氟乙烯的重均分子量在50万至80万之间时，所述改性聚偏氟乙烯的粘结力较好，溶解度也较高，加工性能良好。
36.在一些实施例中，所述共聚物为无规共聚物。换言之，所述改性聚偏氟乙烯为偏氟乙烯与4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的无规共聚物。
37.通过无规共聚制备所述改性聚偏氟乙烯，合成工艺简单，成本低。
38.在一些实施例中，所述改性聚偏氟乙烯的中值粒径的范围为0.5μm至1.5μm。具体的，所述改性聚偏氟乙烯的中值粒径可以为0.5μm、0.7μm、0.9μm、1.1μm、1.3μm、1.5μm，以及上述数值之间的任意数值。
39.当所述改性聚偏氟乙烯的中值粒径小于0.5μm时，所述改性聚偏氟乙烯颗粒太小，在溶解时容易抱团，里面的颗粒被包住，导致较难溶解，影响加工性能。当所述改性聚偏氟乙烯的中值粒径大于1.5μm时，所述改性聚偏氟乙烯较难溶解，影响加工性能。当所述改性聚偏氟乙烯的中值粒径在0.5μm至1.5μm之间时，所述改性聚偏氟乙烯较容易溶解，具有良好的加工性能。
40.请参见图1，本技术第二方面实施例提供了一种改性聚偏氟乙烯的制备方法，其包括：s201，提供4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂与偏氟乙烯；以及可选地，所述4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂中取代基可以为但不限于为-h、-cn或者-f。
41.s202，使4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂与偏氟乙烯发生共聚合反应，以得到改性聚偏氟乙烯，其中，所述改性偏氟乙烯中，所述4-乙烯基-4
’‑
取代基-双苯磺酰亚胺
锂的质量分数的范围为2%至10%。
42.所述改性聚偏氟乙烯为偏氟乙烯与4-乙烯基-4
’‑
取代基-双苯磺酰亚胺锂的共聚物，通过无规共聚的方式将双苯磺酰亚胺锂基团引入到聚偏氟乙烯分子链上，磺酰亚胺锂两端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得li+易解离,从而使改性聚偏氟乙烯具有较强的传导锂离子的能力。所述4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的质量分数的范围为2%至10%，所述改性偏氟乙烯既具有良好的粘结力，同时具有较强的传导锂离子的能力，能够提高储能装置的倍率性能。
43.进一步的，所述4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂与偏氟乙烯发生共聚合反应的反应式如下：在一些实施例中，使4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂与偏氟乙烯发生共聚合反应，以得到改性聚偏氟乙烯，包括：s2011，将第一质量的偏氟乙烯气体通入反应容器，于第一温度为40℃至60℃，第一压力为3.2mpa至3.7mpa下，使偏氟乙烯发生聚合反应；以及可选地，使4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂与偏氟乙烯发生共聚合反应，以得到改性聚偏氟乙烯，还包括：往所述反应容器加入引发剂、链转移剂及分散剂。
44.可选地，所述引发剂可以为低温引发剂或中温引发剂或高温引发剂。具体地，所述中温引发剂可以为但不限于为二异丙基过氧化二碳酸脂。
45.可选地，所述链转移剂可以为但不限于为丙酮。
46.可选地，所述分散剂可以为纤维素醚类分散剂或聚乙烯醇类分散剂。
47.s2012，将第二质量的偏氟乙烯气体与4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂通入反应容器，于第二温度为40℃至60℃，第二压力为3.2mpa至3.7mpa下，使偏氟乙烯与4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂在引发剂的引发下，发生共聚合反应，形成改性聚偏氟乙烯；其中，所述第一质量的偏氟乙烯与第二质量的偏氟乙烯的质量比的范围为0.1至0.25。
48.先将第一质量的偏氟乙烯气体通入反应容器（如不锈钢高压釜），使其发生聚合反应，再加入将第二质量的偏氟乙烯气体与4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂，通过种子聚合的方式，使得到改性聚偏氟乙烯的粒径大小适中，且粒径分布较窄，具有良好的加工性能。
49.具体的，所述第一温度可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，以及上述数值之间的任意数值。
50.当所述第一温度小于40℃时，所述聚合反应较慢。当所述第一温度大于60℃时，所述引发剂活性太大，聚合反应太快，容易爆聚，产生很多凝胶。当所述第一温度在40℃至60
℃之间时，所述聚合反应速度适宜。
51.具体的，所述第一压力可以为3.2mpa、3.3mpa、3.4mpa、3.5mpa、3.6mpa、3.7mpa，以及上述数值之间的任意数值。
52.当所述第一压力小于3.2mpa时，此时通入第一质量的偏氟乙烯气体较少，聚合反应剧烈，容易爆聚，产生很多凝胶。当所述第一压力大于3.2mpa时，此时通入第一质量的偏氟乙烯气体较多，容易破坏生成的种子。当所述第一压力在3.2mpa至3.7mpa之间时，聚合反应不容易聚爆，避免产生凝胶，也不容易破坏生成的种子。
53.具体的，所述第二温度可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃，以及上述数值之间的任意数值。
54.当所述第二温度小于40℃时，所述共聚合反应较慢。当所述第二温度大于60℃时，所述引发剂活性太大，共聚合反应太快，容易爆聚，产生很多凝胶。当所述第二温度在40℃至60℃之间时，所述共聚合反应速度适宜。
55.具体的，所述第二压力可以为3.2mpa、3.3mpa、3.4mpa、3.5mpa、3.6mpa、3.7mpa，以及上述数值之间的任意数值。
56.当所述第二压力小于3.2mpa时，此时通入第二质量的偏氟乙烯气体较少，共聚合反应剧烈，容易爆聚，产生很多凝胶。当所述第二压力大于3.2mpa时，此时通入第二质量的偏氟乙烯气体较多，容易破坏生成的种子。当所述第二压力在3.2mpa至3.7mpa之间时，共聚合反应不容易聚爆，避免产生凝胶，也不容易破坏生成的种子。
57.具体的，所述第一质量的偏氟乙烯与第二质量的偏氟乙烯的质量比为0.1、0.15、0.2、0.25，以及上述数值之间的任意数值。
58.当所述第一质量的偏氟乙烯与第二质量的偏氟乙烯的质量比小于0.1时，得到的改性聚偏氟乙烯的颗粒较大，导致使用过程中不好溶解。当所述第一质量的偏氟乙烯与第二质量的偏氟乙烯的质量比大于0.25时，得到的改性聚偏氟乙烯的颗粒较小，导致使用过程中也不好溶解。当所述第一质量的偏氟乙烯与第二质量的偏氟乙烯的质量比在0.1至0.25之间时，得到的改性聚偏氟乙烯的颗粒大小适宜，加工性能良好。
59.在一些实施例中，所述4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的制备包括：对取代基苯磺酰胺与对苯乙烯磺酰氯混合，于第三温度为10℃至30℃进行反应，形成4-乙烯基-4
’‑
取代基-双苯磺酰亚胺锂，其中，所述对取代基苯磺酰胺与对苯乙烯磺酰氯的摩尔比为0.9至1.1。
60.进一步的，所述4-乙烯基-4
’‑
取代基-双苯磺酰亚胺锂的制备的反应式如下：本技术第三方面实施例提供一种活性材料组合物，其包括：活性颗粒、导电剂以及粘结剂，所述粘结剂为本技术实施例所述的改性聚偏氟乙烯。
61.可选地，所述活性颗粒包括过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类材料
中的一种或多种。
62.可选地，所述导电剂可以为但不限于为乙炔黑、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等。
63.请参见图2与图3，本技术第四方面实施例提供一种正极极片100，其包括：集流体110以及活性物质层120，所述活性物质层120设置于所述集流体110的表面，所述活性物质层120包括本技术实施例所述的活性材料组合物。
64.可选地，在一些实施例中，所述集流体110可以为但不限于为铝箔。
65.可以理解地，所述活性物质层120由本技术实施例所述的活性材料组合物经分散于溶剂中，制成浆料，再涂覆于所述集流体110上得到。
66.请参见图4与图5，本技术第五方面实施例提供一种储能装置200，其包括：电解液、负极极片220、隔膜210以及本技术实施例所述的正极极片100，所述负极极片220至少部分浸渍于所述电解液中，所述隔膜210位于所述负极极片220的一侧，且至少部分浸渍于所述电解液中，所述正极极片100设置于所述隔膜210背离所述负极极片220的一侧且至少部分浸渍于所述电解液中。
67.本技术实施例的储能装置200可以为但不限于为锂离子二次储能装置200、锂离子一次储能装置200、锂硫储能装置200等。
68.可以理解的是，所述储能装置200可以但不限于为电池单体、电池模组、电池包等。
69.可选地，所述隔膜210可以为但不限于为聚丙烯膜（pp）、聚乙烯膜（pe）中的至少一种。
70.可选的，所述电解液包括电解质盐、溶剂以及添加剂。
71.电解液是活性离子迁移和电荷传递的介质，在储能装置200的正极极片100与负极极片220之间起到传导离子的作用。
72.可选地，所述溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、环丁砜、二甲基亚砜等中的至少一种。采用这些物质作为溶剂，可以溶解较多的电解质盐，使得所述电解液具有较高的电导率、粘度等，有利于提高所述储能装置200的动力学性能。
73.可选地，所述电解质盐包括六氟磷酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂等中的至少一种。采用这些材料作为电解质盐，所述材料通过溶剂溶解后，释放出大量的活性离子，活性离子在正极极片100与负极极片220之间迁移，以实现储能装置200的充放电过程。
74.可选地，在一些具体的实施例中，所述活性离子为锂离子、钠离子中的至少一种。
75.可选地，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、1,3-丙磺酸内酯等中的至少一种。采用这些材料作为添加剂，有利于改善电解液的性能，有利于电极保护膜（负极极片220的钝化膜、正极极片100的钝化膜）的形成，避免储能装置200发生热失控，防止过充，有利于提升储能装置200的稳定性和安全性能。
76.可选的，负极极片220包括负极集流体110及覆盖在所述负极集流体110表面的负极活性物质层120，所述负极集流体110可以为但不限于为铜箔。
77.实施例1至实施例3及对比例1与对比例2
1）4-乙烯基-4
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氰基-双苯磺酰亚胺锂的制备：在氩气氛围下，将4.01g对氰基苯磺酰胺加入10ml乙腈溶液中，然后加入2.69g二甲基氨基吡啶，6.68g三乙胺，分散均匀后降温至0℃，得到混合乙腈溶液；将与对氰基苯磺酰胺等摩尔比的对苯乙烯磺酰氯溶解于乙腈中，滴入到混合乙腈溶液中，滴加完毕后升温至室温反应24h，即可得到4-乙烯基-4
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氰基-双苯磺酰亚胺，之后用氢氧化锂水溶液中和得到4-乙烯基-4
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氰基-双苯磺酰亚胺锂。
78.2）改性聚偏氟乙烯的制备：第一步，在500ml的不锈钢高压釜内，加入300g去离子水和0.5%单体质量的分散剂；第二步，密闭反应釜，抽真空充入氮气，升温至50℃，充入20%偏氟乙烯使反应釜升压至3.5mpa，加入引发剂(二异丙基过氧化二碳酸脂)和链转移剂(丙酮)，聚合反应开始；第三步，继续以一定的速率加入剩余80%的偏氟乙烯和引发剂和4-乙烯基-4
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氰基-双苯磺酰亚胺锂，维持温度及压力，直到偏氟乙烯加完，压力降至2.8mpa，共聚合反应结束，得到改性聚偏氟乙烯，其中，所述4-乙烯基-4
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氰基-双苯磺酰亚胺锂的质量分数见表1：3）正极极片100的制备：将正极活性材料磷酸铁锂(lfp)颗粒、改性聚偏氟乙烯、导电剂超级炭黑(sp)按照质量比93：5：2分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)进行混合均匀得到正极浆料，将正极浆料涂布于集流体110铝箔上，正极浆料的涂布重量为254mg/1540.25mm2，经过烘干、辊压、冲片后，得到正极极片100。
79.4）负极极片220的制备：采用圆形锂片。
80.5）隔膜210的制备：以16um的聚乙烯薄膜为隔膜210。
81.6）电解液的制备：将有机溶剂碳酸乙烯酯（ec）、碳酸甲乙酯（emc）与碳酸二乙酯（dec）按体积比1:1:1混合得到混合溶剂，再向其中加入干燥的锂盐lipf6，配成浓度为1mol/l的电解液。
82.7）储能装置200的制备：将上述正极极片100、隔膜210、负极极片220按照顺序叠好，依次放入扣式电池外壳中，使得隔膜210处于正负极的之间起到隔离的作用，装配到中，滴入2滴电解液后，盖上扣式电池的盖子，获得实施例1至实施例3以及对比例1和对比例2所述的储能装置200。
83.实施例41）4-乙烯基双苯磺酰亚胺锂的制备：在氩气氛围下，将4.01g苯磺酰胺加入10ml乙腈溶液中，然后加入2.69g二甲基氨基吡啶，6.68g三乙胺，分散均匀后降温至0℃，得到混合乙腈溶液；将与苯磺酰胺等摩尔比的对苯乙烯磺酰氯溶解于乙腈中，滴入到混合乙腈溶液中，滴加完毕后升温至室温反应24h，即可得到4-乙烯基双苯磺酰亚胺，之后用氢氧化锂水溶液中和得到4-乙烯基双苯磺酰亚胺锂。
84.2）改性聚偏氟乙烯的制备：第一步，在500ml的不锈钢高压釜内，加入300g去离子水和0.5%单体质量的分散
剂；第二步，密闭反应釜，抽真空充入氮气，升温至50℃，充入20%偏氟乙烯使反应釜升压至3.5mpa，加入引发剂(二异丙基过氧化二碳酸脂)和链转移剂(丙酮)，聚合反应开始；第三步，继续以一定的速率加入剩余80%的偏氟乙烯和引发剂和4-乙烯基双苯磺酰亚胺锂，维持温度及压力，直到偏氟乙烯加完，压力降至2.8mpa，共聚合反应结束，得到改性聚偏氟乙烯，其中，所述4-乙烯基双苯磺酰亚胺锂的质量分数见表1：3）正极极片100的制备：同实施例1中正极极片100的制备。
85.4）负极极片220的制备：同实施例1中负极极片220的制备。
86.5）隔膜210的制备：同实施例1中隔膜210的制备。
87.6）电解液的制备：同实施例1中电解液的制备。
88.7）储能装置200的制备：同实施例1中储能装置200的制备。
89.性能测试1）红外测试采用傅立叶变换红外光谱仪，将改性聚偏氟乙烯溶解成膜后，使用衰减全反射测试改性聚偏氟乙烯的红外谱图曲线。
90.2）核磁共振测试采用核磁共振波谱仪进行测试，将改性聚偏氟乙烯溶解于二甲基亚砜（dmso）中，测试核磁共振谱图h谱,得到苯环中h谱化学位移值。
91.3）电导率测试将改性聚偏氟乙烯溶于nmp中，制备固含量为8%的胶液，真空除泡后，涂敷在铝箔上，烘干后裁成12mm小圆片，得到聚合物薄膜。
92.将得到的聚合物薄膜制备扣电：将钢片、聚合物薄膜、钢片按顺序叠好，组装成钢对钢的离子阻塞扣式电池。
93.使用电化学工作站对得到的扣电进行电化学阻抗谱的测试，扫描频率从1hz到10mhz，对得到的nyquist拟合得到聚合物薄膜的锂离子电导率。
94.4）正极极片100剥离力测试将所述正极极片100裁切成15
×
150mm的长条状，用拉力机进行180
°
剥离，以50mm/min的速度，剥离长度100mm，完成测试后即可得到剥离力。
95.5）储能装置200的倍率性能将上述实施例中所得到的储能装置200在充放电仪上进行倍率测试，测试温度为25℃，以0.5c的倍率（即充电倍率与放电倍率均为0.5c）循环3次，记录第3次的放电容量为c1，然后以0.5c的倍率满充，再以2c的倍率放电，记录放电容量为c2，2c倍率容量保持率为c2/c1。
96.6）电化学阻抗谱（eis）测试在25℃下，将上述实施例中所得到的储能装置200连接到电化学工作站上，以10mv交流振幅从高频处的频率为800khz扫描到低频处50mhz，得到电化学阻抗谱曲线。
97.实施例1至实施例4与对比例1至对比例2的性能测试数据见表1及表2：表1：
表2：通过对比例1、对比例2以及实施例1至实施例3的数据可知，随着4-乙烯基-4
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氰基-双苯磺酰亚胺锂质量分数的增加，所述改性聚偏氟乙烯的电导率持续增加，正极极片100的剥离力减少，当所述4-乙烯基-4
’‑
氰基-双苯磺酰亚胺锂质量分数在2%至10%之间时，所述改性聚偏氟乙烯可以兼顾较高的电导率与良好的正极极片100剥离力，从而使所述储能装置200具有良好的倍率性能。
98.通过实施例2与实施例4的数据可知，采用4-乙烯基双苯磺酰亚胺锂得到的改性pvdf电导率稍差于采用4-乙烯基-4
’‑
氰基-双苯磺酰亚胺锂得到的改性pvdf，这是由于cn为强吸电子基团，所述强吸电子基团增强电子离域程度，使得li+更容易解离,从而使改性聚偏氟乙烯具有更强的传导锂离子的能力。
99.实施例1、实施例2以及对比例1的储能装置200的电化学阻抗谱曲线见图6：从图6可知，随着改性pvdf中加入的4-乙烯基-4
’‑
氰基-双苯磺酰亚胺锂含量的增加，储能装置200中的rs无明显变化，rct逐渐减小，说明4-乙烯基-4
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氰基-双苯磺酰亚胺锂对锂离子的传输有明显的提升作用，能减小储能装置200的极化。
100.在本技术中提及“实施例”“实施方式”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本技术的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现所述短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本技术所描述的实施例可以与其它实施例相结合。此外，还应该理解的是，本技术各实施例所描述的特征、结构或特性，在相互之间不存在矛盾的情况下，可以任意组合，形成又一未脱离本技术技术方案的精神和范围的实施例。
101.最后应说明的是，以上实施方式仅用以说明本技术的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本技术进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本技术的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本技术技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种改性聚偏氟乙烯，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯为偏氟乙烯与4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的共聚物，所述改性偏氟乙烯中，所述4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的质量分数的范围为2%至10%。2.根据权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯的电导率为1.67
×
10-4
s/cm至6.0
×
10-4
s/cm。3.根据权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯的结构式为：其中，r为h或吸电子基团，所述吸电子基团为cn或f。4.根据权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯的重均分子量的范围为50万至80万。5.根据权利要求1所述的改性聚偏氟乙烯，其特征在于，所述改性聚偏氟乙烯的中值粒径的范围为0.5μm至1.5μm。6.一种改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，包括：提供4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂与偏氟乙烯；以及使4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂与偏氟乙烯发生共聚合反应，以得到改性聚偏氟乙烯，其中，所述改性偏氟乙烯中，所述4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的质量分数的范围为2%至10%。7.根据权利要求6所述的改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述使4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂与偏氟乙烯发生共聚合反应，以得到改性聚偏氟乙烯，包括：将第一质量的偏氟乙烯气体通入反应容器，于第一温度为40℃至60℃，第一压力为3.2mpa至3.7mpa下，使偏氟乙烯发生聚合反应；以及将第二质量的偏氟乙烯气体与4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂通入反应容器，于第二温度为40℃至60℃，第二压力为3.2mpa至3.7mpa下，使偏氟乙烯与4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂在引发剂的引发下，发生共聚合反应，形成改性聚偏氟乙烯；其中，所述第一质量的偏氟乙烯与第二质量的偏氟乙烯的质量比的范围为0.1至0.25。8.根据权利要求6所述的改性聚偏氟乙烯的制备方法，其特征在于，所述4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂的制备包括：对取代基苯磺酰胺与对苯乙烯磺酰氯混合，于第三温度为10℃至30℃进行反应，形成4-乙烯基-4
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取代基-双苯磺酰亚胺锂，其中，所述对取代基苯磺酰胺与对苯乙烯磺酰氯的
摩尔比为0.9至1.1。9.一种活性材料组合物，其特征在于，所述活性材料组合物包括：活性颗粒；导电剂；以及粘结剂，所述粘结剂为权利要求1-5任一项所述的改性聚偏氟乙烯。10.一种正极极片，其特征在于，包括：集流体；以及活性物质层，所述活性物质层设置于所述集流体的表面，所述活性物质层包括权利要求9所述的活性材料组合物。11.一种储能装置，其特征在于，包括：电解液；负极极片，所述负极极片至少部分浸渍于所述电解液中；隔膜，位于所述负极极片的一侧，且至少部分浸渍于所述电解液中；以及权利要求10所述的正极极片，所述正极极片设置于所述隔膜背离所述负极极片的一侧且至少部分浸渍于所述电解液中。

技术总结
本申请提供一种改性聚偏氟乙烯及其制备方法、活性材料组合物、正极极片及储能装置。本申请提供的改性聚偏氟乙烯，其包括：所述改性聚偏氟乙烯为偏氟乙烯与4-乙烯基-4


技术研发人员：阴长明 肖文武
受保护的技术使用者：厦门海辰储能科技股份有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/8/9