一种不饱和醋酸酯及其催化剂的制备方法与流程

1.本发明属于催化剂制备技术领域，尤其是涉及一种不饱和醋酸酯及其催化剂的制备方法。


背景技术：

2.不饱和醋酸酯是一种重要的化工原料，其主要包括醋酸乙烯酯、醋酸烯丙酯、甲基丙烯醇醋酸酯等。在当前世界的生产方法中，不饱和醋酸酯主要由低碳链烯烃、醋酸和氧气进行气相反应获得。该反应催化剂广泛使用负载型贵金属催化剂，载体上主要负载活性组分pd和助活性组分醋酸钾。
3.现有的用于制备不饱和醋酸酯的负载型贵金属催化剂制备方法中，浸渍法是最简单也是最常用的方法，如公开专利cn115739177a、cn115445658a、cn10728105a、cn106582871a等。该制备方法主要包括以下步骤：将活性组分盐溶于水中，制备盐溶液，浸渍载体，随后加入碱性溶液，使活性组分沉积于载体之上；经洗涤、烘干、还原后，得到负载有活性组分的催化剂；再用助活性组分浸渍催化剂，经烘干后变可得到目标催化剂。
4.不过，以上制备方法存在如下问题。一是由于活性组分盐溶液的量往往只能够浸润载体，此时溶液中的金属离子迁移困难，因此金属离子在溶剂挥发之后容易迅速沉积结块；二是在碱性溶液中沉淀金属离子的过程中，由于金属离子与碱性阴离子基团快速反应容易过快成核，造成活性组分团聚。活性组分的结块和团聚会导致催化剂活性降低，影响生产效率。
5.除活性组分外，助活性组分同样是用于制备不饱和醋酸酯的负载型贵金属催化剂的重要组成部分。目前使用的助活性组分主要为碱金属醋酸盐，如醋酸钾、醋酸钠等。助活性组分的存在可以促进不饱和醋酸酯的合成，抑制深度氧化，提高催化剂的反应活性和选择性。
6.然而，碱金属醋酸盐容易在反应条件下发生流失。一方面，位于床层上游的催化剂会因为助活性组分的流失而导致活性降低；另一方面，流失的助活性组分又会过多的凝聚在床层下游的催化剂表面，覆盖了催化剂的活性中心，堵塞孔道，使比表面积下降，活性降低。因此，助活性组分的流失会严重影响催化剂寿命，提高工业化生产成本，降低生产效率。
7.鉴于现有方法的不足之处，因此，希望在已有的技术基础上，通过对催化剂及催化剂制备方法的改进，提出一种具有高活性、高寿命且具有工业应用价值的催化剂。


技术实现要素：

8.有鉴于此，本发明旨在提出一种不饱和醋酸酯及其催化剂的制备方法，该催化剂采用缓冲溶液法制备，活性组分分散性更好，催化剂的活性和选择性更高；助活性组分采用聚丙烯酸钾或聚甲基丙烯酸钾低聚物，在不影响催化剂性能的前提下减少了助活性组分的流失，维持催化剂的活性和选择性，延长了催化剂的使用寿命，本发明的另一个目的在于提供一种制备不饱和醋酸酯类化合物的方法，在本发明
提供的催化剂作用下制备不饱和醋酸酯，具有高活性和高选择性的特点。
9.为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种用于生产不饱和醋酸酯催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）配置一定ph值的缓冲溶液；（2）将载体、活性组分前体盐加入到步骤（1）中的缓冲溶液中，充分搅拌使活性组分前体盐溶解，随后在搅拌下向体系中缓慢滴加碱性化合物溶液，经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ⅰ；（3）用还原剂还原催化剂前驱体ⅰ，得到催化剂前驱体ⅱ；（4）将助活性组分低聚物均匀浸渍到催化剂前驱体ⅱ，干燥得到催化剂成品。
10.进一步地，步骤（1）中所述的缓冲溶液选自甘氨酸/盐酸缓冲溶液、邻苯二甲酸/盐酸缓冲溶液、柠檬酸/氢氧化钠/盐酸缓冲溶液、磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲溶液或柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液中的一种或一种以上，ph值为3.0～7.0。
11.进一步地，步骤（2）中所述的载体为球形或颗粒状多孔材料，优选的，所述多孔材料主要成分为sio2、al2o3、fe2o3或其混合物，粒径为3～8mm，bet比表面为100～600m2/g，孔容为0.55～1.30ml/g，孔径为10～20nm。
12.进一步地，步骤（2）中所述的活性组分包括元素pd、cu和zn，其中pd的含量优选为1.0～10g/l，cu的含量优选为0.1～2.0g/l，zn的含量优选为0.1～2.0g/l。
13.进一步地，步骤（2）中所述的碱性化合物溶液为硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液中的一种或一种以上，优选为硅酸钠或硅酸钾。
14.本发明所使用的活性组分前体盐为现有技术中已知的各种水溶性pd盐、cu盐和zn盐，在此不做赘述。
15.本发明人的研究发现，在缓冲溶液中，金属离子的水解沉淀与纳米颗粒的生长之间保持平衡，活性组分能够缓慢、均匀的生长于载体之上而不是快速团聚，因此，活性组分在载体上的沉淀更加均匀，形成的活性组分纳米粒子分散度更高，暴露的活性位点更多，参与反应的原料更容易被活化，从而使制备的负载型催化剂具有更高的催化活性和选择性。
16.进一步地，步骤（3）中所述的还原剂为水合肼、硼氢化钠、乙烯、丙烯或氢气中的一种，优选为水合肼。
17.进一步地，步骤（4）中所述的助活性组分低聚物为聚丙烯酸钾低聚物或聚甲基丙烯酸钾低聚物，所述低聚物分子量为500～2000g/mol，催化剂中含量为10～50g/l。
18.本发明人的研究发现，使用聚丙烯酸钾或聚甲基丙烯酸钾低聚物替代碱金属醋酸盐，并不会影响催化剂的反应活性和目标产物选择性，不过低聚物中的钾离子不易流失，从而可以有效维持催化剂的活性和选择性，延长了催化剂的使用寿命。
19.一种制备不饱和醋酸酯的方法，将根据本发明所述方法制备的催化剂装入固定床反应器，采用氮气试漏，无漏点后通入烯烃、氮气，同时升温，通入醋酸水溶液和氧气，制备不饱和醋酸酯。
20.进一步地，醋酸水溶液质量分数为50～75wt%；进一步地，反应温度为120～200℃，优选150～180℃；进一步地，反应压力为0.1～1.5mpa,优选为0.5～1.0mpa；进一步地，醋酸、烯烃、氧气的摩尔比为（0.1～0.2）:1:（0.2～0.5）；
进一步地，原料体积空速为1000～3000h-1
；进一步地，制备不饱和醋酸酯时还需要连续通入氮气作为保护气，其可以降低烯烃与氧气在反应器中地浓度，避免应烯烃与氧气直接发生燃烧反应造成的原料损失和爆炸风险，氮气通入量为氧气的4～8倍。
21.进一步地，所述烯烃为含碳数＜6的烯烃，优选具有c2～c4烯烃，更优选乙烯、丙烯。
22.相对于现有技术，本发明所述的一种不饱和醋酸酯及其催化剂的制备方法具有以下优势：（1）本发明提供了一种不饱和醋酸酯及其催化剂的制备方法，该催化剂采用缓冲溶液法制备，活性组分分散性更好，催化活性和选择性更高，解决了现有技术中催化剂活性组分结块和团聚导致的催化活性低、选择性不高的问题。
23.（2）本发明助活性组分采用聚丙烯酸钾或聚甲基丙烯酸钾低聚物，与常用的碱金属醋酸盐相比，其钾离子不易流失，可以在不影响原有催化剂性能的基础上更有效的维持催化剂的活性和选择性，有效提高了催化剂的寿命。
24.（3）本发明提供的不饱和醋酸酯用催化剂的制备方法与现有制备方法相比，步骤简单，原料成本低，可以有效降低生产成本，更具有工业应用竞争性。
具体实施方式
25.下面将对本发明所述的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例或对比例中所用的测试方法和计算方法如下：（1）通过bet法测定催化剂比表面积，通过n2物理吸附法测定催化剂的孔结构，bjh脱附法测定催化剂的孔容。
27.（2）使用电感耦合等离子光谱发生仪（icp）测量催化剂中各活性组分及助活性组分的含量。
28.（3）通过气相色谱法分析反应产物中各组分地含量，按下列公式计算催化剂的活性和选择性：催化剂活性（目标产物时空收率）=反应生成的不饱和醋酸酯量/（催化剂体积
×
反应时间），单位为g/(l
×
h)。
29.选择性=（反应生成的不饱和醋酸酯的摩尔数/反应消耗烯烃的摩尔数）
×
100%。
30.（4）将催化剂粉碎成均匀粉末并加入无水乙醇中超声分散，采用透射电镜测定催化剂活性组分粒径。
31.（5）接取一定量的反应生成产物，通过电感耦合等离子光谱发生仪（icp）测定产物中所含的钾元素，分析助活性组分流失情况。
32.实施例1（1）催化剂制备配置300mlph=6的甘氨酸/盐酸缓冲溶液，充分搅拌均匀。
33.将100ml球形sio2载体（平均粒径5mm，比表面积为270m2/g，孔容为0.95ml/g，平均
孔径12.5nm）加入配置好的缓冲溶液中，同时向缓冲溶液中加入含有0.5gpd、0.05gcu和0.1gzn的盐，充分搅拌，使活性组分前体盐完全溶解。
34.在搅拌下向含有载体和活性组分前体盐的缓冲溶液中缓慢滴加50ml含有7g九水硅酸钠的水溶液，陈化8h，经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ⅰ。
35.向催化剂前驱体ⅰ中加入100ml浓度为50%的水合肼溶液，充分搅拌后，对催化剂前驱体ⅰ还原8h，经洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ⅱ。
36.将2.5g分子量为700的聚丙烯酸钾低聚物溶于100ml去离子水中，浸渍催化剂前驱体ⅱ，充分干燥，得到催化剂成品。
37.经分析，所制备的催化剂中pd含量为4.57g/l，cu含量为0.43g/l，zn含量为0.88g/l，聚丙烯酸钾含量为23.7g/l，活性组分平均粒径2.9nm。
38.（2）催化剂性能测试将50ml催化剂放入内径为2.5cm、高度为80cm的固定床反应器中，催化剂上下两端装填惰性瓷球，用氮气试漏后，将反应体系升温并通入反应原料，醋酸水溶液浓度为60wt%，反应温度175℃，反应压力为0.75mpa，体积空速为2000h-1
，原料组成为醋酸：丙烯：氧气=0.15：1：0.25，氮气通入量为氧气量的4倍。反应稳定后，将反应所得混合物冷却、减压、气液分离，采用气相色谱进行检测分析。
39.经计算，该催化剂的初始活性为427.45g/(l
×
h)，醋酸烯丙酯选择性为97.1%；连续反应3000h后，催化剂活性为381.29g/(l
×
h)，醋酸烯丙酯选择性为96.8%，产物中未检测出钾离子。
40.实施例2（1）催化剂制备配置300mlph=4的邻苯二甲酸/盐酸缓冲溶液，充分搅拌均匀。
41.将100ml颗粒sio2载体（平均粒径4mm，比表面积为365m2/g，孔容为1.22ml/g，平均孔径13.5nm）加入配置好的缓冲溶液中，同时向缓冲溶液中加入含有0.6gpd、0.07gcu和0.12gzn的盐，充分搅拌，使活性组分前体盐完全溶解。
42.在搅拌下向含有载体和活性组分前体盐的缓冲溶液中缓慢滴加100ml含有10g九水硅酸钾的水溶液，陈化8h，经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ⅰ。
43.向催化剂前驱体ⅰ中加入100ml浓度为60%的水合肼溶液，充分搅拌后，对催化剂前驱体ⅰ还原8h，经洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ⅱ。
44.将3.0g分子量为900的聚甲基丙烯酸钾低聚物溶于100ml去离子水中，浸渍催化剂前驱体ⅱ，充分干燥，得到催化剂成品。
45.经分析，所制备的催化剂中pd含量为5.13g/l，cu含量为0.62g/l，zn含量为0.97g/l，聚甲基丙烯酸钾含量为28.8g/l，活性组分平均粒径3.0nm。
46.（2）催化剂性能测试将50ml催化剂放入内径为2.5cm、高度为80cm的固定床反应器中，催化剂上下两端装填惰性瓷球，用氮气试漏后，将反应体系升温并通入反应原料，醋酸水溶液浓度为50wt%，反应温度170℃，反应压力为0.70mpa，体积空速为2000h-1
，原料组成为醋酸：乙烯：氧气=0.2：1：0.35，氮气通入量为氧气量的5倍。反应稳定后，将反应所得混合物冷却、减压、气液分离，采用气相色谱进行检测分析。
47.经计算，该催化剂的初始活性为421.31g/(l
×
h)，醋酸乙烯酯选择性为96.5%；连续反应3000h后，催化剂活性为375.46g/(l
×
h)，醋酸烯丙酯选择性为95.9%，产物中未检测出钾离子。
48.实施例3（1）催化剂制备配置300mlph=4的磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲溶液，充分搅拌均匀。
49.将100ml粒状sio2载体（平均粒径7mm，比表面积为150m2/g，孔容为0.71ml/g，平均孔径16.0nm）加入配置好的缓冲溶液中，同时向缓冲溶液中加入含有0.1gpd、0.02gcu和0.04gzn的盐，充分搅拌，使活性组分前体盐完全溶解。
50.在搅拌下向含有载体和活性组分前体盐的缓冲溶液中缓慢滴加50ml含有4g氢氧化钠的水溶液，陈化8h，经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ⅰ。
51.使用氢气对催化剂前驱体ⅰ进行还原12h后，得到催化剂前驱体ⅱ。
52.将4.0g分子量为1500的聚丙烯酸钾低聚物溶于100ml去离子水中，浸渍催化剂前驱体ⅱ，充分干燥，得到催化剂成品。
53.经分析，所制备的催化剂中pd含量为0.92g/l，cu含量为0.15g/l，zn含量为0.35g/l，聚丙烯酸钾含量为38.7g/l，活性组分平均粒径2.9nm。
54.（2）催化剂性能测试将50ml催化剂放入内径为2.5cm、高度为80cm的固定床反应器中，催化剂上下两端装填惰性瓷球，用氮气试漏后，将反应体系升温并通入反应原料，醋酸水溶液浓度为70wt%，反应温度180℃，反应压力为0.9mpa，体积空速为1500h-1
，原料组成为醋酸：丙烯：氧气=0.1：1：0.2，氮气通入量为氧气量的6倍。反应稳定后，将反应所得混合物冷却、减压、气液分离，采用气相色谱进行检测分析。
55.经计算，该催化剂的初始活性为401.37g/(l
×
h)，醋酸烯丙酯选择性为96.3%；连续反应3000h后，催化剂活性为368.44g/(l
×
h)，醋酸烯丙酯选择性为95.4%，产物中未检测出钾离子。
56.实施例4（1）催化剂制备配置300mlph=7的甘氨酸/盐酸缓冲溶液，充分搅拌均匀。
57.将100ml球形al2o3载体（平均粒径5mm，比表面积为240m2/g，孔容为1.13ml/g，平均孔径11.5nm）加入配置好的缓冲溶液中，同时向缓冲溶液中加入含有0.9gpd、0.2gcu和0.2gzn的盐，充分搅拌，使活性组分前体盐完全溶解。
58.在搅拌下向含有载体和活性组分前体盐的缓冲溶液中缓慢滴加50ml含有15g九水硅酸钠的水溶液，陈化10h，经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ⅰ。
59.使用丙烯气对催化剂前驱体ⅰ进行还原24h后，得到催化剂前驱体ⅱ。
60.将2.0g分子量为1000的聚丙烯酸钾低聚物溶于100ml去离子水中，浸渍催化剂前驱体ⅱ，充分干燥，得到催化剂成品。
61.经分析，所制备的催化剂中pd含量为8.4g/l，cu含量为1.67g/l，zn含量为1.71g/l，聚丙烯酸钾含量为19.2g/l，活性组分平均粒径3.7nm。
62.（2）催化剂性能测试
将50ml催化剂放入内径为2.5cm、高度为80cm的固定床反应器中，催化剂上下两端装填惰性瓷球，用氮气试漏后，将反应体系升温并通入反应原料，醋酸水溶液浓度为70wt%，反应温度160℃，反应压力为1.0mpa，体积空速为2500h-1
，原料组成为醋酸：丙烯：氧气=0.2：1：0.45，氮气通入量为氧气量的7倍。反应稳定后，将反应所得混合物冷却、减压、气液分离，采用气相色谱进行检测分析。
63.经计算，该催化剂的初始活性为405.17g/(l
×
h)，醋酸烯丙酯选择性为95.4%；连续反应3000h后，催化剂活性为363.74g/(l
×
h)，醋酸烯丙酯选择性为94.9%，产物中未检测出钾离子。
64.对比例1（1）催化剂制备催化剂制备过程中使用去离子水代替缓冲溶液。
65.将100ml球形sio2载体（平均粒径5mm，比表面积为270m2/g，孔容为0.95ml/g，平均孔径12.5nm）加入300ml去离子水中，同时向去离子水中加入含有0.5gpd、0.05gcu和0.1gzn的盐，充分搅拌，使活性组分前体盐完全溶解。
66.在搅拌下向含有载体和活性组分前体盐的体系中缓慢滴加50ml含有7g九水硅酸钠的水溶液，陈化8h，经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ⅰ。
67.向催化剂前驱体ⅰ中加入100ml浓度为50%的水合肼溶液，充分搅拌后，对催化剂前驱体ⅰ还原8h，经洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ⅱ。
68.将2.5g分子量为700的聚丙烯酸钾低聚物溶于100ml去离子水中，浸渍催化剂前驱体ⅱ，充分干燥，得到催化剂成品。
69.经分析，所制备的催化剂中pd含量为2.29g/l，cu含量为0.18g/l，zn含量为0.31g/l，聚丙烯酸钾含量为23.5g/l，活性组分平均粒径8.7nm。
70.（2）催化剂性能测试催化剂评价条件同实施例1。反应稳定后，将反应所得混合物冷却、减压、气液分离，采用气相色谱进行检测分析。
71.经计算，该催化剂的初始活性为287.83g/(l
×
h)，醋酸烯丙酯选择性为85.6%。
72.对比例2（1）催化剂制备催化剂制备过程中不使用缓冲溶液，通过干浸渍法将活性组分加入载体之中。
73.取100ml球形sio2载体（平均粒径5mm，比表面积为270m2/g，孔容为0.95ml/g，平均孔径12.5nm），使用100ml含有0.5gpd、0.05gcu和0.1gzn的水溶液均匀浸渍上述载体。
74.在搅拌下向含有载体和活性组分前体盐的体系中缓慢滴加50ml含有7g九水硅酸钠的水溶液，陈化8h，经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ⅰ。
75.向催化剂前驱体ⅰ中加入100ml浓度为50%的水合肼溶液，充分搅拌后，对催化剂前驱体ⅰ还原8h，经洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ⅱ。
76.将2.5g分子量为700的聚丙烯酸钾低聚物溶于100ml去离子水中，浸渍催化剂前驱体ⅱ，充分干燥，得到催化剂成品。
77.经icp分析，所制备的催化剂中pd含量为4.61g/l，cu含量为0.45g/l，zn含量为0.91g/l，聚丙烯酸钾含量为23.6g/l，活性组分平均粒径6.9nm。
78.（2）催化剂性能测试催化剂评价条件同实施例1。反应稳定后，将反应所得混合物冷却、减压、气液分离，采用气相色谱进行检测分析。
79.经计算，该催化剂的初始活性为371.25g/(l
×
h)，醋酸烯丙酯选择性为96.2%；连续反应3000h后，催化剂活性为277.83g/(l
×
h)，醋酸烯丙酯选择性为88.3%，产物中未检测出钾离子。
80.对比例3（1）催化剂制备将助活性组分改为常规的醋酸钾。
81.配置300mlph=6的甘氨酸/盐酸缓冲溶液，充分搅拌均匀。
82.将100ml球形sio2载体（平均粒径5mm，比表面积为270m2/g，孔容为0.95ml/g，平均孔径12.5nm）加入配置好的缓冲溶液中，同时向缓冲溶液中加入含有0.5gpd、0.05gcu和0.1gzn的盐，充分搅拌，使活性组分前体盐完全溶解。
83.在搅拌下向含有载体和活性组分前体盐的缓冲溶液中缓慢滴加50ml含有7g九水硅酸钠的水溶液，陈化8h，经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ⅰ。
84.向催化剂前驱体ⅰ中加入100ml浓度为50%的水合肼溶液，充分搅拌后，对催化剂前驱体ⅰ还原8h，经洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ⅱ。
85.将2.5g醋酸钾溶于100ml去离子水中，浸渍催化剂前驱体ⅱ，充分干燥，得到催化剂成品。
86.经icp分析，所制备的催化剂中pd含量为4.55g/l，cu含量为0.44g/l，zn含量为0.89g/l，醋酸钾含量为24.1g/l，活性组分平均粒径3.1nm。
87.（2）催化剂性能测试催化剂评价条件同实施例1。反应稳定后，将反应所得混合物冷却、减压、气液分离，采用气相色谱进行检测分析。
88.经计算，该催化剂的初始活性为423.67g/(l
×
h)，醋酸烯丙酯选择性为96.9%；连续反应3000h后，催化剂活性为268.10g/(l
×
h)，醋酸烯丙酯选择性为86.4%，产物中钾离子含量为13.5ppm，存在钾流失问题。
89.对比实施例1～4及对比例1～3中催化剂初始活性、不饱和醋酸酯初始选择性、连续反应3000h后的催化剂活性、不饱和醋酸酯选择性以及产物中钾离子含量，对比结果如表1所示：表1 催化剂评价数据
90.从以上测试结果可以看出：（1）通过实施例1和对比例1可以看出，实施例1催化剂制备过程中使用了缓冲溶液，对比例1催化剂制备未使用缓冲溶液，对比例1中催化剂所负载的活性组分量明显低于实施例1催化剂，且催化剂初始活性和选择性也要明显低于实施例1中的催化剂的初始活性和选择性；（2）通过实施例1和对比例2可以看出，对比例2采用传统的干浸渍法制备，对比例2催化剂的初始和长期活性和选择性明显低于实施例1中的催化剂的活性和选择性；（3）通过实施例1和对比例3可以看出，对比例3使用传统的醋酸钾助活性组分，长期使用过程中，存在明显钾流失现象，对比例3中的催化剂长期活性和选择性明显低于实施例1中的催化剂的长期活性和选择性。
91.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于生产不饱和醋酸酯催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：s1：配置一定ph值的缓冲溶液；s2：将载体、活性组分前体盐加入到步骤s1中的缓冲溶液中，充分搅拌使活性组分前体盐溶解，随后在搅拌下向体系中缓慢滴加碱性化合物溶液，经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体ⅰ；s3：用还原剂还原催化剂前驱体ⅰ，得到催化剂前驱体ⅱ；s4：将助活性组分低聚物均匀浸渍到催化剂前驱体ⅱ，干燥得到催化剂成品。2.根据权利要求1所述的一种用于生产不饱和醋酸酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的缓冲溶液选自甘氨酸/盐酸缓冲溶液、邻苯二甲酸/盐酸缓冲溶液、柠檬酸/氢氧化钠/盐酸缓冲溶液、磷酸氢二钠/柠檬酸缓冲溶液或柠檬酸/柠檬酸钠缓冲溶液中的一种或多种；步骤s1中的ph值为3.0～7.0。3.根据权利要求1所述的一种用于生产不饱和醋酸酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的载体为球形或颗粒状的多孔材料，多孔材料的粒径为3～8mm，bet比表面为100～600m2/g，孔容为0.55～1.30ml/g，孔径为10～20nm。4.根据权利要求1所述的一种用于生产不饱和醋酸酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中的活性组分包括元素pd、cu、zn中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的一种用于生产不饱和醋酸酯催化剂的制备方法，其特征在于：活性组分为元素pd、cu和zn的混合物，pd的含量为1.0～10g/l，cu的含量为0.1～2.0g/l，zn的含量为0.1～2.0g/l；所述步骤s2中的碱性化合物溶液包括硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种用于生产不饱和醋酸酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中所述的还原剂包括水合肼、硼氢化钠、乙烯、丙烯或氢气中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种用于生产不饱和醋酸酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中所述的助活性组分低聚物为聚丙烯酸钾低聚物或聚甲基丙烯酸钾低聚物，所述低聚物分子量为500～2000g/mol，催化剂中含量为10～50g/l。8.一种制备不饱和醋酸酯的方法，将根据权利要求1～7任一项所述方法制备的催化剂装入固定床反应器，其特征在于，采用氮气试漏，无漏点后通入烯烃、氮气，同时升温，通入醋酸水溶液和氧气，制备不饱和醋酸酯。9.根据权利要求8所述的一种制备不饱和醋酸酯的方法，其特征在于，醋酸水溶液质量分数为50～75wt%；反应温度为120～200℃；反应压力为0.1～1.5mpa；醋酸、烯烃、氧气的摩尔比为（0.1～0.2）:1:（0.2～0.5）；原料体积空速为1000～3000h-1
；氮气通入量为氧气的4～8倍。10.根据权利要求8所述的一种制备不饱和醋酸酯的方法，其特征在于，所述烯烃为含碳数＜6的烯烃。

技术总结
本发明提供了一种不饱和醋酸酯及其催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1：配置一定pH值的缓冲溶液；S2：将载体、活性组分前体盐加入到步骤S1中的缓冲溶液中，充分搅拌使活性组分前体盐溶解，随后在搅拌下向体系中缓慢滴加碱性化合物溶液，经过滤、洗涤、干燥后得到催化剂前驱体Ⅰ；S3：用还原剂还原催化剂前驱体Ⅰ，得到催化剂前驱体Ⅱ；S4：将助活性组分低聚物均匀浸渍到催化剂前驱体Ⅱ，干燥得到催化剂成品。本发明有益效果：该催化剂采用缓冲溶液法制备，活性组分分散性更好，催化活性和选择性更高，解决了现有技术中催化剂活性组分结块和团聚导致的催化活性低、选择性不高的问题。选择性不高的问题。


技术研发人员：王聪 雍学勇 邴威瀚 武金丹 陈兴鹏 王元平 刘新伟 杨克俭 闫欣 周洁 江昕蔓
受保护的技术使用者：中化学天辰绿能新材料技术研发（淄博）有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/8/9