一种电极极片及其制备方法、储能装置与流程

1.本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电极极片及其制备方法、储能装置。


背景技术：

2.对于储能装置来说，较高的能量效率能够降低储能装置全生命周期的度电成本，提升使用储能装置的用电设备（例如储能电站）的经济收益。但目前的储能装置在能量效率提高方面存在瓶颈，较难在进一步提高能量效率的同时还兼顾良好的首次库伦效率和动力学性能。


技术实现要素：

3.为了解决上述技术问题，本技术公开了一种电极极片及其制备方法、储能装置，通过对电极极片的优化来进一步提高储能装置的能量效率。
4.第一个方面，本技术实施例提供一种电极极片，所述电极极片包括集流体以及设于所述集流体的至少一个表面的活性材料层，所述活性材料层包括活性材料，所述活性材料包括石墨，将所述电极极片与金属极片制备成扣式电池，所述扣式电池分别具有第一放电阶段和第二放电阶段，所述第一放电阶段为以0.05c倍率恒流从3 v放电至0.1 v的阶段，所述第二放电阶段为以0.05 ma恒流继续放电至电压为0.005 v的阶段；其中，所述电极极片所述第一放电阶段中的克容量差值记为c1，所述电极极片在所述第二放电阶段中的克容量差值记为c2，所述电极极片满足2≤c2/c1≤12。
5.优选地，3.4≤c2/c1≤9.3。
6.进一步地，所述扣式电池还具有第三放电阶段，所述第三放电阶段为在所述第二放电阶段后以0.01 ma恒流继续放电至电压为0.005 v的阶段，所述电极极片在所述第三放电阶段中放电结束时的克容量与所述电极极片在所述第二放电阶段中放电结束时的克容量的差值记为c3，c3≤35 mah/g。
7.进一步地，所述活性材料中的所述石墨的粒径dv50为5 μm ~18 μm。
8.进一步地，所述活性材料中的所述石墨的比表面积为0.8 m2/g ~2 m2/g。
9.进一步地，所述活性材料中的所述石墨的id/ig为0.05~0.7，其中，所述id为所述石墨的拉曼光谱中d峰的峰强度值，所述ig为所述石墨的拉曼光谱中g峰的强度值。
10.进一步地，所述活性材料中所述石墨的c004与c110的比值为2~7，其中，所述c004为所述石墨的004晶面的衍射峰的峰面积，所述c110为所述石墨的110晶面的衍射峰的峰面积。
11.进一步地，所述石墨的表面至少部分附着有碳包覆层。
12.第二个方面，本技术提供一种电极极片的制备方法，所述电极极片为如第一个方面所述的电极极片，所述电极极片的制备方法包括以下步骤：涂覆，将所述石墨、粘结剂、导电剂在溶剂中混成浆料，涂覆在所述集流体上；干燥，得到所述电极极片。
13.进一步地，所述制备方法还包括在所述涂覆的步骤之前，进行制备所述石墨的步骤：将含有碳源原料的物料经过压块、石墨化处理、碳化包覆处理，使所述石墨的表面至少部分附着有碳层。
14.进一步地，所述制备所述石墨的步骤包括：混料，将经粉碎的所述碳源原料、催化剂、导电剂、粘结剂进行机械融合15 min~40 min，得到所述物料；压块，将所述物料在压力为150 mpa~350 mpa的条件下加压成型为等静压的块体；石墨化，使所述等静压的块体在2800℃~3000℃条件下石墨化处理30 h~50 h，处理后降温至100℃~400℃进行粉碎筛分，得到dv50为5 μm ~16 μm、比表面积为0.8 m2/g ~2 m2/g的所述石墨；碳化包覆，将经粉碎筛分的所述石墨在800℃~1200℃条件下碳化，使所述石墨的外周包覆有碳层。
15.第三个方面，本技术实施例还提供一种储能装置，所述储能装置包括第一个方面或者第二个方面所述的电极极片。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本技术实施例的电极极片及其克容量特点，使其有助于提高储能装置的能量效率，并在提高能量效率的同时确保储能装置具有良好的动力学性能和首次库伦效率。本技术通过电极极片在不同放电阶段中克容量差值的c2/c1之比控制在2~12之间，一方面能够较好的平衡石墨表面形成sei膜时的耗锂量，使锂的消耗量既不会对首次库伦效率产生较大影响，仍保持较好的首次库伦效率，又能保证sei膜的稳定性，减少极化现象的产生，促进能量效率的提高；另一方面能够保证在循环充放电过程中锂离子具有较好的固相传输能力，确保良好的动力学性能。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要的使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1是本技术实施例1的电极极片在第一放电阶段的充放电曲线；图2是本技术实施例1的电极极片在第二放电阶段的充放电曲线；图3是本技术实施例1的电极极片在第三放电阶段的充放电曲线；图4是本技术实施例1的电极极片中石墨的xrd测试图；图5是本技术实施例1的电极极片中石墨的拉曼光谱图。
具体实施方式
19.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.在本发明中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“中”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本发明及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
21.并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本发明中的具体含义。
22.此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
23.此外，术语“第一”、“第二”等主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分（具体的种类和构造可能相同也可能不同），并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量。除非另有说明，“多个”的含义为两个或两个以上。
24.下面将结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步的说明。
25.第一个方面，本技术提供一种电极极片，所述电极极片包括集流体以及设于所述集流体的至少一个表面的活性材料层，所述活性材料层包括活性材料，所述活性材料包括石墨，将所述电极极片与金属极片制备成扣式电池，所述扣式电池分别具有第一放电阶段和第二放电阶段，所述第一放电阶段为以0.05c倍率恒流从3 v放电至0.1 v的阶段，所述第二放电阶段为以0.05 ma恒流继续放电至电压为0.005 v的阶段；其中，所述电极极片所述第一阶段中的克容量差值记为c1，所述电极极片在所述第二阶段中的克容量差值记为c2，所述电极极片满足2≤c2/c1≤12。
26.在本技术实施例中，所述电极极片为负极极片时，集流体可以采用铜箔集流体。在集流体上可以单面或者双面设置活性材料层用于参与电化学反应。另外，活性材料层中既可以包括活性材料，还可以包括如粘结剂、导电剂等功能性添加剂。活性材料可以包括石墨，也可以包括如硬碳、无定形碳等其他活性材料。在组装制成扣式电池时，金属极片可以采用锂金属电极片。将本技术实施例的电极极片与锂金属电极片组装制备形成的扣式电池为扣式半电池，上述c1、c2的克容量差值均是对扣式半电池进行不同阶段的放电过程中的测试结果。此外，克容量差是指所述电极极片在不同放电阶段所对应的电压区间内的容量差值除以所述电极极片单面的活性材料质量的计算结果。可以理解的事，2≤c2/c1≤12包括该比值范围内的任一点值，例如c2/c1为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。
27.本技术实施例的电极极片及其克容量特点，使其有助于提高储能装置的能量效率，并在提高能量效率的同时确保储能装置具有良好的动力学性能和首次库伦效率。
28.本技术发现，将电极极片在第二放电阶段的克容量差值与第一放电阶段的克容量差值的比值控制在2~12之间时，能够在提高能量效率的同时、兼顾良好的首次库伦效率和动力学性能。本技术实施例中第一放电阶段对应的是电极极片化成的过程中在石墨表面形成sei膜（solid electrolyte interface，固体电解质界面膜）的阶段，第二放电阶段对应的是在石墨活性材料上嵌锂的阶段。同时，第一放电阶段的克容量差值c1与第二放电阶段的克容量差值c2在一定程度上能够反应石墨克容量的大小，故c1与c2的加和存在理论上
限，当控制使c1增大时、c2会减小，反之亦然。
29.因此，当c2/c1小于2时，会出现c1过大、c2过小的情况，这种克容量差值的特性使得石墨表面形成sei膜阶段中消耗锂源偏多、石墨嵌锂阶段中锂离子的固相传输速率较小，虽然sei膜稳定性有所提高，但耗锂偏多导致储能装置电芯的首次库伦效率降低，同时也不利于锂离子在储能装置内部的固相传输，导致动力学不足。当c2/c1大于12时，会出现c2过大、c1过小的情况，这种克容量差值的特性使得石墨表面形成sei膜阶段用锂量不足、不利于sei膜的稳定性，容易造成极化现象的出现，进而导致能量效率受到影响。
30.本技术通过将c2/c1控制在2~12之间，一方面能够较好的平衡石墨表面形成sei膜时的耗锂量，使锂的消耗量既不会对首次库伦效率产生较大影响，仍保持较好的首次库伦效率，又能保证sei膜的稳定性，减少极化现象的产生，促进能量效率的提高；另一方面能够保证在循环充放电过程中锂离子具有较好的固相传输能力，确保良好的动力学性能。
31.优选地，3.4≤c2/c1≤9.3。本技术发现进一步控制c2/c1在3.4~9.3之内时，能够进一步确保能量效率提升至90%以上，具有较高的能量效率水平。尤其是当c2/c1在7~8之间时，能量效率可提高至93.5%以上。
32.进一步地，所述扣式电池还具有第三放电阶段，所述第三放电阶段为在所述第二放电阶段后以0.01 ma恒流继续放电至电压为0.005 v的阶段，所述电极极片在所述第三放电阶段中放电结束时的克容量与所述电极极片在所述第二放电阶段中放电结束时的克容量的差值记为c3，c3≤35 mah/g。其中，c3≤35 mah/g包括该数值范围内的任一点值，例如c3为35 mah/g、32 mah/g、30 mah/g、28 mah/g、25 mah/g、22 mah/g或20 mah/g。
33.上述第三放电阶段反应的是对储能装置电芯进行小电流充电的阶段，c3克容量差值的大小能否反映出电极极片的极化程度的大小。当c3大于35 mah/g时，电极极片的内部极化较大，不利于能量效率的进一步提高。本技术通过大量研究发现，当2≤c2/c1≤12且c3≤35 mah/g时，能够进一步提高电极极片能量效率的同时，确保其动力学性能和首次库伦效率也都有一定提升。
34.进一步地，所述活性材料中的所述石墨的粒径dv50为5 μm ~18 μm。优选地，所述石墨的粒径dv50为9 μm ~18 μm。其中，所述石墨的粒径dv50为5 μm ~18 μm包括该粒径范围内的任一点值，例如所述石墨的粒径dv50为5 μm、8 μm、10 μm、12 μm、15 μm或18 μm。
35.进一步地，所述活性材料中的所述石墨的比表面积为0.8 m2/g ~2 m2/g。优选地，所述石墨的比表面积为1.0 m2/g ~1.7 m2/g。其中，所述石墨的比表面积为0.8 m2/g ~2 m2/g包括该比表面积范围内的任一点值，例如所述石墨的比表面积为0.8 m2/g、1 m2/g、1.2 m2/g、1.5 m2/g、1.8 m2/g或2 m2/g。
36.本技术还进一步发现，将石墨的粒径和比表面积控制在上述范围内时，有利于进一步控制石墨表面形成的sei膜面积，进而来控制好形成sei膜过程中的锂源消耗程度，在确保sei膜稳定性的同时，减少不必要的锂源消耗，降低储能装置的极化现象，减小内阻，由此既能避免耗锂量过多而影响首次库伦效率、又能提高sei的稳定性，从而进一步提高能量效率。
37.当石墨的粒径过小时，虽然其表面容易具有更多缺陷，并因这些缺陷的存在而提高锂离子的固相传输能力，但粒径过小而使其比表面积更大时，会在石墨的表面形成面积更大的sei膜面积，石墨的这种结构特性容易消耗更多锂源，反而不利于能量效率的提高。
当石墨的粒径过大时，虽然在形成sei膜阶段的耗锂量变少，但较大粒径会导致锂离子的传输路径变长，不利于锂离子在储能装置电芯内部的传输，影响其动力学性能。因此本技术实施例通过大量研究将石墨的粒径和比表面积控制在上述范围内，有利于更好地平衡能量效率、首次库伦效率和锂离子的动力学性能。
38.进一步地，所述活性材料中的所述石墨的id/ig为0.05~0.7，其中，所述id为所述石墨的拉曼光谱中d峰的峰强度值，所述ig为所述石墨的拉曼光谱中g峰的强度值。优选地，id/ig为0.2~0.4。其中，所述石墨的id/ig为0.05~0.7包括该比值范围内的任一点值，例如所述石墨的id/ig为0.05、0.1、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65或0.7。本技术实施例控制的id/ig范围有利于提供更多的锂离子传输路径，使锂离子从不同方向嵌入到活性材料中石墨的层间结构中，提到活性材料的动力学性能。
39.进一步地，所述活性材料中所述石墨的c
004
与c
110
的比值为2~7，其中，所述c
004
为所述石墨的004晶面的衍射峰的峰面积，所述c
110
为所述石墨的110晶面的衍射峰的峰面积。优选地，所述石墨的c
004
与c
110
的比值为3~5。其中，所述石墨的c
004
与c
110
的比值为2~7包括该比值范围内的任一点值，例如所述石墨的c
004
与c
110
的比值为2、3、4、5、6或7。c
004
与c
110
的比值在本技术实施例中主要会对sei膜的形成以及石墨的各向同性具有一定影响。将c
004
与c
110
的比值控制在上述范围内时，一方面能够保证石墨颗粒在常规生产工艺下的压实操作，不会出现已调控好粒径和比表面积的石墨在压实过程中被压碎的情况，进而可避免因压碎石墨颗粒而产生更多新的界面、以避免在形成sei膜时会消耗更多的锂源；另一方面还能够确保石墨的各向同性较好。本技术实施例的上述c
004
与c
110
的比值范围以及石墨的粒径范围，有利于提高石墨的各向同性，使得锂离子可以从各个方向与石墨之间发生嵌入或脱嵌行为，有利于进一步提高锂离子的固相迁移速率，进而提高动力学性能。
40.进一步地，所述石墨的表面至少部分附着有碳包覆层。可以理解的是，碳包覆层可以是覆盖住石墨的部分表面，即石墨仍有部分裸露；碳包覆层也可以是全部包裹住石墨表面，将石墨包覆在碳层的内部。
41.在活性材料采用石墨的基础上，用碳层对石墨做包覆，能够在控制不同电压范围的克容量基础上，进一步利于降低电极极片的极化现象发生、减小内阻，从而提高能量效率。
42.第二个方面，本技术实施例还提供一种如第一个方面所述的电极极片的制备方法，所述电极极片的制备方法包括以下步骤：涂覆，将石墨、粘结剂、导电剂在溶剂中混成浆料，涂覆在所述集流体上；干燥，得到所述电极极片。
43.进一步地，所述制备方法还包括在所述涂覆的步骤之前，进行制备所述石墨的步骤：将含有碳源原料的物料经过压块、石墨化处理、碳化包覆处理，使所述石墨的表面至少部分附着有碳层。
44.本技术实施例通过将含有碳源原料的物料经过压块、石墨化处理、碳化包覆处理，能够在石墨的表面至少部分附着上碳层，也即将碳层部分或者全部包覆在石墨表面。
45.可选地，所述碳源原料可以采用石油焦（例如低硫焦、中硫焦或高硫焦）、等方焦、沥青焦、二次焦、超细粉石墨等。
46.进一步地，所述制备所述石墨的步骤包括：
混料，将经粉碎的所述碳源原料、催化剂、导电剂、粘结剂进行机械融合15 min~40 min，得到所述物料；压块，将所述物料在压力为150 mpa~350 mpa的条件下加压成型为等静压的块体；石墨化，使所述等静压的块体在2800℃~3000℃条件下石墨化处理30 h~50 h，处理后降温至100℃~400℃进行粉碎筛分后除掉细粉，得到dv50为5 μm ~16 μm、比表面积为0.8 m2/g ~2 m2/g的所述石墨；碳化包覆，将经粉碎筛分的所述石墨在800℃~1200℃条件下碳化，使所述石墨的外周包覆有碳层。
47.在上述处理条件下，一方面能够在石墨表面部分或全部包覆上碳层，利于进一步降低电极极片的极化现象，另一方面有利于提高石墨颗粒的各向同性，使锂离子能够从石墨活性材料的各个方向与石墨之间发生嵌入或者脱嵌行为，提高锂离子的固相迁移速率。其中，在对等静压的块体进行将近3000℃的高温石墨化处理后，将温度降至100℃~400℃后再进行粉碎筛分除掉细粉，一是能够防止石墨的表面发生氧化反应而导致石墨表面的缺陷继续增加、进而避免石墨比表面积的进一步增大，另一方面则通过粉碎筛分进一步除掉粒径更小的石墨颗粒，由此降低比表面积的进一步增大。也即通过上述操作从两方面控制石墨的比表面积，避免因比表面积的进一步增大而在sei膜生成阶段中进一步消耗更多的锂源。
48.第三个方面，本技术实施例还提供一种储能装置，所述储能装置包括第一个方面所述的电极极片，或者所述储能装置包括如第二个方面所述的电极极片的制备方法制得的电极极片。
49.该储能装置可以是锂电池或者钠电池。以储能装置是锂电池为例，本技术实施例的电极极片是负极极片为例，该锂电池还可以包括正极极片、隔膜以及电解液，隔膜设置于正极极片和本技术实施例的负极极片之间，正极极片、本技术实施例的负极极片和隔膜组装形成电芯，电解液用于注液至电芯内、浸润正极极片和本技术实施例的负极极片。
50.下面结合更具体的实施例对本技术实施例的技术方案做进一步说明。
51.实施例1本实施例提供一种电极极片，该电极极片的制备方法包括以下步骤：混料：将经粉碎的石油焦类原料、催化剂、导电剂、粘结剂按照质量比1:0.12:0.005:0.07加入机械融合机中进行机械融合处理15 min~40 min，得到物料；压块：将物料装入磨具中，放入等静压成型机中，在压力为150 mpa~350 mpa的条件下加压成型为等静压的块体；石墨化：将等静压的块体置于石墨化炉中在2800℃~3000℃条件下高温石墨化处理30 h~50 h，待处理后降温至100℃~400℃后再进行粉碎筛分除掉细粉，得到dv50为5 μm ~16 μm、比表面积为0.8 m2/g ~2 m2/g的石墨；碳化包覆：将经粉碎筛分的石墨在800℃~1200℃条件下碳化处理，使石墨的外周包覆有碳层；涂覆：将8 wt％的水性羧甲基纤维素粘结剂溶解到水中，向其中加入12 wt％的炭黑导电剂与80 wt％上述制备的经过碳化包覆的石墨制成分散均匀的浆料，将浆料均匀涂敷在铜箔集流体的表面上；
干燥：将经涂覆的铜箔集流体转移到真空干燥箱干燥，得到本实施例的电极极片；后处理：对该电极极片进行辊压、冲裁后，得到用于制备扣式电池的圆片形状电极极片。
52.将本实施例的电极极片与锂金属极片制备成扣式电池，具体制备方法在后文介绍。该扣式电池分别具有第一放电阶段、第二放电阶段和第三放电阶段。结合图1至图3所示，分别是本实施例电极极片在第一放电阶段、第二放电阶段、第三放电阶段的充放电曲线。其中，第一放电阶段为以0.05c倍率恒流从3 v放电至0.1 v的阶段，所述第二阶段为以0.05 ma恒流继续放电至电压为0.005 v的阶段，第三放电阶段为在第二放电阶段后以0.01 ma恒流继续放电至电压为0.005 v的阶段。
53.其中，电极极片在第一放电阶段中的克容量差值记为c1，电极极片在第二放电阶段中的克容量差值记为c2，电极极片在第三放电阶段中放电结束时的克容量与电极极片在第二放电阶段中放电结束时的克容量的差值记为c3，c1=60 mah/g，c2= 300 mah/g，c2/c1=5，c3=32 mah/g。
54.对本实施例的正极材料进行性能表征如下：（1）使用激光衍射粒度分布测量仪(malvern mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法gb/t24533-2019，测量出本实施例电极极片中石墨的粒径和比表面积，得到dv50为9.3 μm，比表面积为1.65 m2/g。
55.（2）采用布鲁克x射线衍射仪，按照x射线衍射分析法通则、人造石墨的点阵参数测定方法jis k 0131-1996、jb/t 4220-2011测定石墨晶体材料和本实施例电极极片的xrd。其中，峰面积为峰强与半峰宽积分得到，004峰的峰面积与110峰的峰面积的比值为c
004
/c
110
。测试结果如图4所示，图4是本实施例电极极片中石墨的xrd测试图。
56.（3）采用拉曼光谱仪（labram hr evolution型激光显微拉曼光谱仪）测试本实施例电极极片的石墨活性材料，范围：400~2000 cm-1
，测试结果如图5所示，图5是本实施例电极极片中石墨的拉曼光谱图。其中，d峰对应无定形相、g峰对应石墨化相，d 峰与 g峰的比值（id/ig）用于衡量动力学性能的好坏。
57.结合图2和图3可知，c
004
/c
110
=3.5、id/ig=0.24。
58.上述c
004
与c
110
的比值更利于锂离子的迁移，提高正极材料的动力学性能。上述id/ig的比值范围内，本实施例电极极片中石墨的材料的晶格缺陷较少，电子的迁移阻力小，电池的动力学性能较好，利于提高电极极片的动力学性能，通过也能避免形成sei膜时对锂源的过度消耗。
59.实施例2本实施例与实施例1的区别包括c1、c3、dv50和比表面积的不同，详见下述表1。
60.实施例3本实施例与实施例1的区别包括c1、c2、c3、dv50和比表面积的不同，详见下述表1。
61.实施例4本实施例与实施例1的区别包括c1、c2、c3、dv50和比表面积的不同，详见下述表1。
62.实施例5本实施例与实施例1的区别包括c1、c2、c3、dv50和比表面积的不同，详见下述表1。
63.对比例1
本对比例与实施例1的区别包括c1、c2、c3、dv50和比表面积的不同，详见下述表1。
64.对比例2本对比例与实施例1的区别包括c1、c2、c3、dv50和比表面积的不同，详见下述表1。
65.下面对扣式电池的电化学性能测试进行说明制备正极极片：将正极活性材料lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2(ncm333)、导电剂炭黑sp、粘结剂聚偏氟乙烯按照重量比97:2:1混合。加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，在真空条件下混合搅拌均匀，得到正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，烘干后得到正极极片。
66.制备电解液：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照体积比1:1:1进行混合得到混合有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐lipf6 按照1mol/l的比例溶解于上述混合有机溶剂中，配制成电解液。
67.组装扣式电池：采用12μm厚度的聚乙烯隔膜作为隔膜，分别将上述实施例和对比例的电极极片、隔膜、正极极片按顺序叠放，且隔膜处于正极极片和电极极片中间，加上上述电解液，组装成扣式电池。对扣式电池分别进行循环性能测试和析锂测试。
68.循环性能测试的过程包括：在25℃下，将上述实施例和对比例制备得到的扣式电池以0.5c倍率放电到2.5 v、以0.5c倍率充电到3.65 v，进行满充满放循环测试，直至锂电池的容量小于初始容量的80％，通过放电能量与充电能量计算出能量效率。计算公式为：能量效率=放电能量/充电能量
×
100%。
69.析锂测试的过程包括：在25℃下，将上述实施例和对比例制备得到的扣式电池以0.5c倍率充电到3.65 v、以0.5c倍率放电到2.5 v，进行满充满放测试三圈后，再将上述实施例和对比例制备得到的扣式电池以1c倍率放电至2.5 v，1c充电至3.65 v，循环10圈后拆解扣式电池，查看析锂情况。
[0070][0071]
表1 实施例和对比例在不同放电阶段的结构参数和电化学性能下面对实验结果进行详细说明。
[0072]
一、通过上述实施例1至实施例8、以及对比例1至对比例2的记载可以看出，本技术实施例的电极极片能够带来较高的能量效率水平和首次库伦效率，且并无析锂现象出现，
或者仅有轻微析锂。由此可以看出，本技术实施例的电极极片不仅有助于将储能装置的能量效率提升至90%以上的水平，而且与此同时还能确保储能装置的首次库伦效率水平和动力学性能。通过对比可知，对比例1的c2/c1已大于12，该比值下的储能装置的极化程度偏大，不仅影响其动力学性能，出现中度析锂现象，而且也使能量效率受到明显影响，下降至87.7%。对比例2虽然c1较大，但是c2偏小，故c2/c1的比值偏小，虽然较大的c1有利于sei膜的稳定性、减少储能装置的极化程度，但同时变小的c2则反过来会导致石墨表面形成sei膜时的耗锂源量明显增多，仍然会影响动力学性能，导致中度析锂现象的出现，进而仍导致了能量效率的降低。
[0073]
由此可见，当c2/c1的比值处于本技术实施例范围内时，c2与c1之间才能发挥更好的协同作用，促使能量效率提高至90%以上的同时，还能确保良好的库伦效率和动力学性能。
[0074]
二、通过将实施例1至实施例3和实施例5、与实施例6至实施例8和实施例4作为两个组进行比较可以看出，当进一步控制c2/c1的比值处于3.4~9.3的范围内时，能够使能量效率进一步提高至93%以上的水平。在该比值范围内，c1对于形成sei膜的耗锂量以及sei膜稳定性的影响、以及c2对于动力学性能之间能够有更好的平衡兼顾效果，从而使能量效率提高至93%以上的高效水平。
[0075]
三、通过进一步比较实施例1至实施例7、实施例8和对比例2可知，当c3大于35 mah/g时，对于电极极片的极化程度影响较为明显，表现在实施例8已出现轻微析锂，而当对比例2的c3为56 mah/g时，更是已出现中度析锂现象。可见，进一步将c3控制在小于或者等于35 mah/g时，能够更进一步帮助提高储能装置的能量效率的同时，保持良好的库伦效率和动力学性能。
[0076]
以上对本发明实施例公开的电极极片及其制备方法、储能装置进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的技术方案及其核心思想：同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种电极极片，其特征在于，所述电极极片包括集流体以及设于所述集流体的至少一个表面的活性材料层，所述活性材料层包括活性材料，所述活性材料包括石墨，将所述电极极片与金属极片制备成扣式电池，所述扣式电池分别具有第一放电阶段和第二放电阶段，所述第一放电阶段为以0.05c倍率恒流从3 v放电至0.1 v的阶段，所述第二放电阶段为以0.05 ma恒流继续放电至电压为0.005 v的阶段；其中，所述电极极片所述第一放电阶段中的克容量差值记为c1，所述电极极片在所述第二放电阶段中的克容量差值记为c2，所述电极极片满足2≤c2/c1≤12。2.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，3.4≤c2/c1≤9.3。3.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述扣式电池还具有第三放电阶段，所述第三放电阶段为在所述第二放电阶段后以0.01 ma恒流继续放电至电压为0.005 v的阶段，所述电极极片在所述第三放电阶段中放电结束时的克容量与所述电极极片在所述第二放电阶段中放电结束时的克容量的差值记为c3，c3≤35 mah/g。4.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述活性材料中的所述石墨的粒径dv50为5 μm ~18 μm；和/或，所述活性材料中的所述石墨的比表面积为0.8 m2/g ~2 m2/g。5.根据权利要求1所述的电极极片，其特征在于，所述活性材料中的所述石墨的i
d
/i
g
为0.05~0.7，其中，所述i
d
为所述石墨的拉曼光谱中d峰的峰强度值，所述i
g
为所述石墨的拉曼光谱中g峰的强度值；和/或，所述活性材料中所述石墨的c
004
与c
110
的比值为2~7，其中，所述c
004
为所述石墨的004晶面的衍射峰的峰面积，所述c110为所述石墨的110晶面的衍射峰的峰面积。6.根据权利要求1至5任一项所述的电极极片，其特征在于，所述石墨的表面至少部分附着有碳包覆层。7.一种电极极片的制备方法，其特征在于，所述电极极片为如权利要求1至6任一项所述的电极极片，所述电极极片的制备方法包括以下步骤：涂覆，将所述石墨、粘结剂、导电剂在溶剂中混成浆料，涂覆在所述集流体上；干燥，得到所述电极极片。8.根据权利要求7所述的电极极片的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在所述涂覆的步骤之前，进行制备所述石墨的步骤：将含有碳源原料的物料经过压块、石墨化处理、碳化包覆处理，使所述石墨的表面至少部分附着有碳层。9.根据权利要求8所述的电极极片的制备方法，其特征在于，所述制备所述石墨的步骤包括：混料，将经粉碎的所述碳源原料、催化剂、导电剂、粘结剂按照质量比1:（0.1-0.15）:（0.001-0.02）:（0.03-0.15）进行机械融合15 min~40 min，得到所述物料；压块，将所述物料在压力为150 mpa~350 mpa的条件下加压成型为等静压的块体；石墨化，使所述等静压的块体在2800℃~3000℃条件下石墨化处理30 h~50 h，处理后降温至100℃~400℃进行粉碎筛分，得到dv50为5 μm ~16 μm、比表面积为0.8 m2/g ~2 m2/g的所述石墨；碳化包覆，将经粉碎筛分的所述石墨在800℃~1200℃条件下碳化，使所述石墨的外周包覆有碳层。
10.一种储能装置，其特征在于，所述储能装置包括如权利要求1至6任一项所述的电极极片，或者所述储能装置包括如权利要求7至9任一项所述的制备方法制得的电极极片。

技术总结
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种电极极片及其制备方法、储能装置。电极极片包括集流体以及设于集流体的至少一个表面的活性材料层，活性材料层包括活性材料，活性材料包括石墨，将电极极片与金属极片制备成扣式电池，扣式电池有第一放电阶段和第二放电阶段，第一放电阶段为以0.05C倍率恒流从3 V放电至0.1 V阶段，第二放电阶段为以0.05 mA恒流继续放电至电压为0.005 V阶段；电极极片第一放电阶段的克容量差值记为C1，电极极片在第二放电阶段的克容量差值记为C2，电极极片满足2≤C2/C1≤12。该电极极片有助提高储能装置的能量效率，同时确保储能装置具有良好的动力学性能和首次库伦效率。首次库伦效率。首次库伦效率。


技术研发人员：范嗣钦 吴雅秋 雷顺 刘晓庆 张芹
受保护的技术使用者：厦门海辰储能科技股份有限公司
技术研发日：2023.07.12
技术公布日：2023/8/9