一种环氧-酸酐体系复合材料降解液及制备方法和应用

1.本发明属于复合材料降解技术领域，具体涉及一种环氧-酸酐体系复合材料降解液及制备方法和应用。


背景技术：

2.先进复合材料成型和高端装备制造是衡量国家科学技术先进水平的重要标志，是国家大力发展的战略性新兴产业，是国家武器装备发展的基石。其中，纤维增强环氧树脂基复合材料是最广泛使用的先进复合材料，具有比强度高、比模量高、尺寸稳定好的特点，在航空航天、体育器材、汽车工业等领域均发挥重要作用。然而复合材料行业的高速发展也带来了不可避免的问题：随着近几十年来需求量的不断增加，诸多行业产生了大量废弃复合材料垃圾。据统计，如果不对这些废弃复合材料进行回收利用，到2035年，飞机行业将产生23000吨/年的复合材料垃圾，而到2030年，风能行业将产生10万吨/年的退役风力叶片垃圾。这些废弃材料将对环境造成极大的负担，生产原纤维的能耗为 183-286 mj，比生产钢的能耗高14倍；而碳纤维制造业的温室气体排放量则是钢铁制造业的10倍。因此，将复合材料降解，实现纤维回收利用既能解决环境污染问题，又能从回收的纤维获得巨大的经济价值。
3.然而，由于环氧树脂基体的三维交联网络结构，呈现不溶不熔的特性，导致这些复合材料降解、回收非常困难，而工业界常用的机械粉碎法和高温热解法存在能耗高、效率低、纤维结构被破坏等诸多问题，目前，全球的复合材料回收利用率不足10 %，且仅有1 %的碳纤维被回收和利用。
4.

技术实现要素：

5.本发明的目的是在于制备一种高效降解环氧-酸酐体系复合材料的有机-无机降解液。通过发现一种新的催化剂醋酸锌或乙酰丙酮锌水合物，其单独溶解在乙二醇或者两者复配后溶解在乙二醇中，制备得到降解液。此降解液针对以环氧-酸酐体系为基体的碳纤维增强环氧树脂基复合材料，将待降解、回收的材料置于降解液中，在175~190℃的条件下反应12~16 h即可完全降解复合材料中的树脂。本发明主要是利用降解液与复合材料中的树脂基体发生酯交换反应，使得树脂基体完全降解。最后通过将降解完全所剩的纤维在丙酮中清洗3次，烘干得到复合材料中的纤维增强体。发明实际效果如图1所示，其中图1中的树脂材料为tde-85环氧树脂通过固化剂甲基六氢苯酐固化而成的材料，复合材料为t300碳纤维布与tde-85环氧树脂通过固化剂甲基六氢苯酐和1,2,3,6-四氢苯酐（摩尔比1:1）固化而成的复合材料，tde-85环氧树脂基体由安徽众博新材料有限公司提供。
6.本发明所述降解液的制备过程如下：将醋酸锌或乙酰丙酮锌水合物置于水中溶解，再向已溶解的混合物中滴加乙二醇；将上述混合体系在110~130℃下搅拌，得到乳白色悬浊液；将上述乳白色悬浊液在室温
下静置，得到所述降解液。
7.其中，所述醋酸锌的终浓度为0.0185~0.074 mol/l，乙酰丙酮锌水合物的终浓度为0.0185~0.074 mol/l。。
8.其中，所述搅拌时间10~25 min，搅拌转速为150~300 r/min。
9.其中，所述静置时间为0.5~5h。
10.本发明所述降解液使用过程如下：（1）将制备的碳纤维增强环氧树脂基复合材料或纯树脂完全浸没在降解液中，可在烧杯或反应釜中进行，封口防止降解液在降解过程中挥发，若降解过程降解液存在严重挥发现象，可补加降解液直至材料完全浸没。
11.（2）将上述降解容器置于180℃烘箱中，降解一定时间后取出，降解时间可根据实际情况进行确定，一般为4 h，8 h，12 h，16 h。
12.（3）将降解完全后的纤维取出，置于丙酮中清洗3次，在40~50℃的条件下干燥，得到回收后的纤维。
有益效果
13.本发明通过将两种属性、溶解特性完全不同的醋酸锌和乙酰丙酮锌水合物混合在一起，制备一种高效降解环氧-酸酐体系复合材料的有机-无机降解液，其混合后，可以使得以环氧-酸酐为基体的碳纤维增强环氧树脂基复合材料在180℃下16 h内实现树脂的完全降解，而醋酸锌和乙酰丙酮锌水合物单独使用在环氧-酸酐为基体的碳纤维增强环氧树脂基复合材料的降解中，20 h的降解率非常低，而将其复合制备成悬浮液后，可以快速降解环氧-酸酐为基体的碳纤维增强环氧树脂基复合材料，从而实现复合材料中纤维的高效回收。
14.本发明针对环氧-酸酐为基体的纤维增强树脂基复合材料的降解机理如下：（1）催化剂醋酸锌或乙酰丙酮锌水合物溶于水中，再滴加乙二醇均匀混合得到降解液；（2）降解过程中，混合降解液溶胀进入聚合物基体网络；（3）在催化剂的作用下，聚合物基体（环氧-酸酐交联网络）中的酯键与乙二醇的羟基发生酯交换反应，实现交联网络中酯键的断裂并与乙二醇形成新结构，从而实现交联网络的降解；（4）降解后的小分子片段溶解在乙二醇中，过滤可直接得到纤维。
15.本发明所述的降解液及其配套的降解方法具有成本低、普适性较强、使用方便、降解能耗低、不损坏纤维性能的特点。
附图说明
16.图1：本发明应用的实际效果图。
实施方式
17.实施例中，所述醋酸锌、乙酰丙酮锌水合物、乙二醇均从北京伊诺凯试剂有限公司购买。所针对的降解材料为纤维增强树脂基复合材料和纯树脂材料，具体是基于环氧-酸酐体系的碳纤维增强树脂基复合材料，制备该复合材料的环氧树脂基体由安徽众博新材料有限公司提供。
18.本发明中，实施例和对比例所用的环氧-酸酐体系的碳纤维增强环氧树脂基复合
材料的制备方法如下：用剪刀将t300碳纤维布处理成尺寸为100 mm*80 mm的四片碳纤维，用电子天平量取10.04 g tde-85树脂置于小烧杯中，使用油浴锅加热，油浴锅初始温度设置为120℃，用称量纸称取4.52 g 甲基六氢苯酐（mhhpa）和5.04 g 1,2,3,6-四氢苯酐（tmma），分批次加入tde-85树脂中，全程使用磁子搅拌直至mhhpa和tmma充分溶解至tde-85树脂中，得到淡黄的均相溶液。搅拌过程中有少量白色丝状固体产生，混合溶液远离热源后会凝固为白色固体，加热后恢复原状，将上述树脂溶液均匀涂抹在处理完毕的碳纤维表面，四片碳纤维层层浸渍，最后放入模具中。启动平板硫化仪设置初始温度为130℃进行预热升温30 min后，将带有脱模纸尺寸为长100 mm、宽80 mm、厚1 mm的不锈钢平板模具放在平板硫化仪上预热。将混合液体和固体转移至模具中，启动平板硫化仪加压加热固化，固化工艺为10 mpa压力下，130℃/1 h，150℃/2 h，180℃/1 h。固化后冷却脱模，得到黑色固体的板材，质地较脆硬。
实施例
19.本实施例提供了一种无机降解液，所述无机降解液为醋酸锌的乙二醇溶液，所述醋酸锌的终浓度为0.074 mol/l，具体制作方法如下：将0.4075 g（0.0022 mol）的醋酸锌溶于10 ml去离子水中，再将溶液置于含30 ml乙二醇的烧杯中。
20.将上述混合体系在120℃下搅拌15 min，搅拌转速为200 r/min，得到乳白色溶液。
21.将上述乳白色溶液在室温下静置1 h，得到所述降解液。
22.所述降解液用于降解环氧-酸酐体系复合材料，所述环氧-酸酐体系复合材料是基于环氧-酸酐体系的碳纤维增强树脂基复合材料，具体降解方法如下。
23.将30 ml上述降解液倒入烧杯中，随后将环氧-酸酐体系复合材料切成0.5 cm*0.5 cm*0.1 cm的块状，准确称量其重量后完全浸没在降解液中，封口防止降解液在降解过程中挥发。
24.将上述含降解液和复合材料的烧杯置于180℃烘箱中，降解至恒重后停止并取出。
25.将降解完全后得到的碳纤维，置于丙酮中清洗3次，在40℃烘箱中干燥2 h，得到回收后的碳纤维。
26.实施例1环氧-酸酐体系的碳纤维增强树脂基复合材料不同降解时间的降解率降解时间样品原质量/g降解后质量/g降解率（降解后质量/原质量）4h0.04020.0411102.24%8h0.04220.0429101.67%12h0.04000.0405101.25%16h0.04120.040899.03%20.5h0.04120.040297.57%由上述结果可以看出，本实施例提供的无机降解液降解速度非常慢，20.5 h后，降解率非常低。
cm*0.1 cm的块状，准确称量其重量后完全浸没在降解液中，封口防止降解液在降解过程中挥发。
40.将上述含降解液和复合材料的烧杯置于175℃烘箱中，降解至恒重后停止并取出。
41.将降解完全后得到的碳纤维，置于丙酮中清洗3次，在40℃烘箱中干燥2 h，得到回收后的碳纤维。
42.实施例3环氧-酸酐体系的碳纤维增强树脂基复合材料不同降解时间的降解率降解时间样品原质量/g降解后质量/g降解率（降解后质量/原质量）4h0.03980.0408102.51%8h0.04300.042699.07%12h0.03760.036897.87%16h0.03860.036995.60%20.5h0.03860.029977.46%由上述结果可以看出，本实施例提供的有机-无机混合降解液降解速度相对比实施例1和2，20.5 h后，降解率大大的提高了。
实施例
43.本实施例提供了一种高效降解环氧-酸酐体系复合材料的有机-无机降解液，所述降解液为醋酸锌和乙酰丙酮锌水合物的乙二醇溶液，所述醋酸锌的终浓度为0.037 mol/l，所述乙酰丙酮锌水合物的终浓度为0.037 mol/l，具体制作方法如下：将0.205 g（0.00011 mol）的醋酸锌和0.295 g（0.00011 mol）的乙酰丙酮锌水合物溶于10 ml去离子水中，再将溶液置于含30 ml乙二醇的烧杯中。
44.将上述混合体系在140℃下搅拌25 min，搅拌转速为150 r/min，得到乳白色悬浊液。
45.将上述乳白色悬浊液在室温下静置1 h，得到所述降解液。
46.所述降解液用于高效降解环氧-酸酐体系复合材料，所述环氧-酸酐体系复合材料是基于环氧-酸酐体系的碳纤维增强树脂基复合材料，具体降解方法如下。
47.将30 ml上述降解液倒入烧杯中，随后将环氧-酸酐体系复合材料切成0.5 cm*0.5 cm*0.1 cm，准确称量其重量后完全浸没在降解液中，封口防止降解液在降解过程中挥发。
48.将上述含降解液和复合材料的烧杯置于180℃烘箱中，降解至恒重后停止并取出。
49.将降解完全后得到的碳纤维，置于丙酮中清洗3次，在40℃烘箱中干燥2 h，得到回收后的碳纤维。
50.实施例4环氧-酸酐体系的碳纤维增强树脂基复合材料不同降解时间的降解率降解时间样品原质量/g降解后质量/g降解率（降解后质量/原质量）4h0.03670.0378103.00%8h0.03910.038798.98%12h0.04320.039892.13%16h0.04180.036587.32%20.5h0.04180.028668.42%由上述结果可以看出，本实施例提供的有机-无机混合降解液降解速度相对比实
施例1、2、3，20.5 h后，降解率大大的提高了。
实施例
51.本实施例提供了一种高效降解环氧-酸酐体系复合材料的有机-无机降解液，所述降解液为醋酸锌和乙酰丙酮锌水合物的乙二醇溶液，所述醋酸锌的终浓度为0.074 mol/l，所述乙酰丙酮锌水合物的终浓度为0.074 mol/l，具体制作方法如下：将0.4075 g（0.0022 mol）的醋酸锌水合物和0.585 g（0.0022 mol）的乙酰丙酮锌水合物溶于10 ml去离子水中，再将溶液置于含30 ml乙二醇的烧杯中。
52.将上述混合体系在120℃下搅拌15 min，搅拌转速为300 r/min，得到乳白色悬浊液。
53.将上述乳白色悬浊液在室温下静置5 h，得到所述降解液。
54.所述降解液用于高效降解环氧-酸酐体系复合材料，所述环氧-酸酐体系，具体降解方法如下。
55.将30 ml上述降解液倒入烧杯中，随后将环氧-酸酐体系复合材料切成0.5 cm*0.5 cm*0.1 cm的块状，准确称量其重量后完全浸没在降解液中，封口防止降解液在降解过程中挥发。
56.将上述含降解液和复合材料的烧杯置于190℃烘箱中，降解至恒重后停止并取出。
57.将降解完全后得到的碳纤维，置于丙酮中清洗3次，在40℃烘箱中干燥3 h，得到回收后的碳纤维。
58.实施例5不同降解时间的降解率降解时间样品原质量/g降解后质量/g降解率（降解后质量/原质量）4h0.03880.0390100.52%8h0.04040.038896.04%12h0.04370.039991.30%16h0.04330.036784.76%19h0.04330.029668.36%由上述结果可以看出，本实施例提供的有机-无机混合降解液降解速度相对比实施例1、2、3有所提高。
实施例
59.将实施例5制备的醋酸锌和乙酰丙酮锌水合物的终浓度均为0.037 mol/l的乙二醇溶液用于降解环氧-酸酐体系的纯树脂基体，其中环氧-酸酐体系的纯树脂基体的制备方法如下：用电子天平量取10.34 g tde-85树脂置于小烧杯中，使用油浴锅加热，油浴锅初始温度设置为100℃，用称量纸称取9.27 g 甲基六氢苯酐（mhhpa），分批次加入tde-85树脂中，全程使用磁子搅拌直至mhhpa充分溶解至tde-85树脂中，并在30 min内升温至130℃，得到淡黄的均相溶液。搅拌过程中有少量白色丝状固体产生，混合溶液远离热源后会凝固为白色固体，加热后恢复原状。启动平板硫化仪设置初始温度为130℃进行预热升温30 min后，将带有脱模纸尺寸为长100 mm、宽80 mm、厚1 mm的不锈钢平板模具放在平板硫化仪上
预热。将混合液体转移至模具中，启动平板硫化仪加压加热固化，固化工艺为10 mpa压力下，130℃/1 h，150℃/2 h，180℃/1 h。固化后冷却脱模，得到淡黄色透明的板材，质地较脆硬。
60.将30 ml上述降解液倒入烧杯中，随后将环氧-酸酐体系的纯树脂基体准确称量其重量后完全浸没在降解液中，封口防止降解液在降解过程中挥发，烧杯置于175~190℃的烘箱中，降解至恒重。
61.所述降解液也可以快速降解环氧-酸酐体系树脂，经过试验，将0.0205 g 环氧-酸酐体系的纯树脂基体加入到30 ml降解液中，经过12 h后，环氧-酸酐体系的纯树脂基体剩余0.0043 g，降解了78.90 %，大约16 h可以达到恒重，完全将环氧-酸酐体系的纯树脂基体降解需要16 h。
实施例
62.实施例2~实施例5制备的有机-无机降解液得到的是乳白色悬浊液，所述悬浊液在降解过程中不稳定，降解后的材料捞出来会有白色粉末在材料表面，因此，提供一种可以稳定存放7天的有机-无机降解液，所述有机-无机降解液的制备方法如下：所述降解液为醋酸锌和乙酰丙酮锌水合物的乙二醇溶液，其中，所述醋酸锌的终浓度为0.037 mol/l，所述乙酰丙酮锌水合物的终浓度为0.037 mol/l，具体制作方法如下：将0.205 g（0.00011 mol）的醋酸锌和0.295 g（0.00011 mol）的乙酰丙酮锌水合物溶于10 ml去离子水中，再将溶液置于含30 ml乙二醇的烧杯中。
63.取0.0359 g（0.0001 mol）的单硬脂酸甘油酯加入到步骤
①
制备的烧杯中。
64.将步骤
②
得到的混合液在120℃下搅拌25 min，搅拌转速为150 r/min，得到乳白色悬浊液。
65.将上述乳白色悬浊液在室温下静置1 h，得到所述降解液。
66.经过测试，未添加单硬脂酸甘油酯的降解液5 h左右会出现分层和沉淀，而添加了单硬脂酸甘油酯的混合悬浊液可以维持7天不分层或沉淀。
67.经过试验，单硬脂酸甘油酯在0.001~0.005 mol/l均可以实现维持7天不分层或沉淀。
68.本实施例中，乙二醇从北京伊诺凯试剂有限公司购买。所针对的降解材料为环氧-酸酐体系复合材料，制备该复合材料的环氧树脂基体由安徽众博新材料有限公司提供。
69.将30 ml乙二醇倒入烧杯中，随后将环氧-酸酐体系复合材料，制备该复合材料的环氧树脂基体（碳纤增强复合材料，8 g）完全浸没在降解液中，封口防止降解液在降解过程中挥发。
70.将上述含降解液和复合材料的烧杯置于180℃烘箱中，降解10 h后取出。
71.此实施例无法降解环氧-酸酐体系的纯树脂基体和环氧-酸酐体系复合材料。
72.通过实施例1~6及对比例的性能测试可见，使用本发明所述的降解液可以在180℃下16 h内实现树脂基体的完全降解以及纤维回收，且回收后的纤维性能接近原纤维。

技术特征：
1.一种环氧-酸酐体系复合材料降解液，其特征在于：所述降解液为醋酸锌和乙酰丙酮锌水合物的乙二醇混合悬浊液。2.根据权利要求1所述的环氧-酸酐体系复合材料降解液，其特征在于：所述醋酸锌的终浓度为0.0185~0.074 mol/l，乙酰丙酮锌水合物的终浓度为0.0185~0.074 mol/l。3.根据权利要求1或2所述的环氧-酸酐体系复合材料降解液，其特征在于：所述环氧-酸酐体系复合材料降解液还包括单硬脂酸甘油酯块，添加量0.001~0.005 mol/l。4.一种权利要求1所述的环氧-酸酐体系复合材料降解液的制备方法，其特征在于：所述降解液的制备方法包括如下步骤：将醋酸锌和乙酰丙酮锌水合物溶于去离子水中，得到混合溶液，再将混合溶液置于乙二醇中，在120~140℃搅拌处理，得到乳白色悬浊液，静置，得到所述降解液。5.根据权利要求4所述的环氧-酸酐体系复合材料降解液的制备方法，其特征在于：所述醋酸锌的终浓度为0.0185~0.074 mol/l，乙酰丙酮锌水合物的终浓度为0.0185~0.074 mol/l。6.根据权利要求4所述的环氧-酸酐体系复合材料降解液的制备方法，其特征在于：所述将混合溶液置于乙二醇中后，还包括加入0.001~0.005 mol/l的单硬脂酸甘油酯。7.根据权利要求4所述的环氧-酸酐体系复合材料降解液的制备方法，其特征在于：所述搅拌处理的搅拌时间10~25 min，搅拌转速为150~300 r/min。8.根据权利要求4所述的环氧-酸酐体系复合材料降解液的制备方法，其特征在于：所述静置时间为0.5~5 h。9.一种权利要求1所述的环氧-酸酐体系复合材料降解液的应用，其特征在于：所述降解液用于降解环氧-酸酐体系的纯树脂，降解温度为175~190℃。10.一种权利要求1所述的环氧-酸酐体系复合材料降解液的应用，其特征在于：所述降解液用于环氧-酸酐体系的碳纤维增强环氧树脂基复合材料，降解温度为175~190℃。

技术总结
本发明提供了一种环氧-酸酐体系复合材料降解液及制备方法和应用，属于复合材料降解技术领域，本发明制备了一种有机无机混合降解液，能够完全降解环氧-酸酐体系树脂材料，同时能够降解利用该树脂材料制备的碳纤维增强树脂基复合材料并回收其中的纤维。所述降解液为醋酸锌和乙酰丙酮锌水合物的乙二醇混合悬浊液。在175~190℃下16 h内实现树脂基体的完全降解，并回收得到纤维。本发明的降解液具有制备成本低、普适性较强、使用方便、降解能耗低、不损坏纤维性能的优势，可以实现环氧-酸酐体系复合材料树脂的快速降解及纤维高效回收，为先进复合材料的循环利用提供了一个更为简便的措施，助力于实现“双碳目标”，具有广阔的市场应用前景。场应用前景。场应用前景。


技术研发人员：艾婧 张雪利 王光艳 王雨博 张冰奇 王立宇 姚鑫 吴洋洋 张研 阮子怡 许然 潘颖 吴剑桥
受保护的技术使用者：滁州学院
技术研发日：2023.06.19
技术公布日：2023/8/13