一种无卤复合阻燃剂及其制备方法、应用与流程

1.本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种无卤复合阻燃剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.目前，全世界平均每天发生火灾一万多起，其中，由纺织材料引发的火灾数量和伤亡率明显高于其他情况引起的火灾。火灾给人民的财产带来损失的同时，织物燃烧对人体造成的烧(烫)伤情况，也严重增加了医疗修复难度和伤亡率。随着科技发展，由高分子聚合物制备出的化学纤维已逐步成为纺织品的主要原材料。因此，如何从原料端着手，对高分子聚合物及其制品进行阻燃处理受到越来越多的关注。
3.阻燃剂的最早研究中，通常采用卤系阻燃剂，其产生的卤素自由基能够大量捕捉气相中燃烧反应生成的自由基，并生成惰性气体，具有良好的阻燃效果，同时其在使用过程中不仅添加量低，而且与基体的相容性也较好。然而卤系阻燃剂产生的卤化氢气体、二噁英及有机卤化物等物质不仅具有毒性和腐蚀性，严重威胁着人们的生命和财产安全，还会破坏大气臭氧层，给环境保护和生态建设带来一定压力。因此，开发高效环保的阻燃剂已然成为阻燃研究领域的主要趋势。并且高分子聚合物在燃烧时容易产生大量烟气，在阻燃的同时，还需要提高阻燃剂的抑烟性能。


技术实现要素：

4.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种无卤复合阻燃剂及其制备方法、应用；本发明具有良好的阻燃性能，且抑烟性能良好。
5.本发明提出了一种无卤复合阻燃剂，所述无卤复合阻燃剂为从外向内依次包覆有三聚氰胺层和植酸层的改性水滑石；其中，改性水滑石为含有氨基的硅烷偶联剂改性水滑石。
6.上述含有氨基的硅烷偶联剂可以为3-氨丙基三乙氧基硅烷等。
7.优选地，无卤复合阻燃剂的粒径为5-10μm。
8.本发明还提出了上述无卤复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将改性水滑石与植酸水溶液混匀，静置，固液分离得到中间物；将中间物与三聚氰胺溶液混匀，进行反应，固液分离得到无卤复合阻燃剂。
9.优选地，植酸水溶液的ph=5-5.5。
10.可以用氢氧化钠、氢氧化钾等调节植酸水溶液的ph。
11.本发明选用含有氨基的硅烷偶联剂改性水滑石，使得水滑石表面接枝有氨基，然后在适宜ph的植酸溶液中，带正电荷的氨基与植酸中的磷酸基团静电组装，在水滑石表面静电组装成植酸层，植酸中剩余的磷酸基团再与三聚氰胺进行反应形成三聚氰胺层；水滑石与硅烷偶联剂相互配合，在燃烧时可以促进植酸快速成碳，形成燃烧残渣与炭化物的复合无机层覆盖在聚合物表面，避免挥发物逸出，并能防止熔滴滴落，并且结合三聚氰胺的稀释氧气、吸收热量、降低温度作用，四者相互配合可以大幅提高水滑石的阻燃性能；并且本
发明还具有良好的抑烟性能。
12.优选地，静置10-30min。
13.优选地，反应温度为55-65℃，反应时间为3-4h。
14.优选地，三聚氰胺溶液的溶剂为乙醇。
15.优选地，三聚氰胺溶液的质量分数为0.3-0.5wt%。
16.上述无卤复合阻燃剂的制备方法中，不限定植酸水溶液、三聚氰胺溶液的用量，能完全浸泡改性水滑石即可。
17.本发明还提出了上述无卤复合阻燃剂在低烟阻燃聚合物中的应用。
18.优选地，聚合物为聚氨酯、尼龙、环氧树脂中的至少一种。
19.水滑石经硅烷偶联剂改性、植酸和三聚氰胺的层层包覆，大幅改善了其在聚合物中的分散性能，并且外层的三聚氰胺中含有剩余的活性氨基，可以与聚合物中的活性基团实现共价、氢键等结合，从而使得阻燃剂与聚合物紧密连接，可以提高聚合物的机械性能。
20.有益效果：本发明选用含有氨基的硅烷偶联剂改性水滑石，使得水滑石表面接枝有氨基，然后在适宜ph的植酸溶液中，带正电荷的氨基与植酸中的磷酸基团静电组装，在水滑石表面静电组装成植酸层，此时得到中间物，由于植酸中含有多个磷酸基团，中间物的植酸层中剩余的磷酸基团在特定条件下会与三聚氰胺的氨基进行反应，从而在植酸层外面形成三聚氰胺层，即得到无卤复合阻燃剂；无卤复合阻燃剂中水滑石与硅烷偶联剂相互配合，在燃烧时可以促进植酸层快速成碳，形成燃烧残渣与炭化物的复合无机层覆盖在聚合物表面，避免挥发物逸出，并能防止熔滴滴落，并且结合三聚氰胺的稀释氧气、吸收热量、降低温度作用，四者相互配合可以大幅提高水滑石的阻燃性能；并且本发明还具有良好的抑烟性能；本发明所述无卤复合阻燃剂的多层结构使得本发明具有良好的阻燃、抑烟性能；另外，水滑石经硅烷偶联剂改性、植酸和三聚氰胺的层层包覆，大幅改善了其在聚合物中的分散性能，并且外层的三聚氰胺层中含有剩余的活性氨基，可以与聚合物中的活性基团实现共价、氢键等结合，从而使得阻燃剂与聚合物紧密连接，可以提高聚合物的机械性能。
具体实施方式
21.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
22.实施例1一种无卤复合阻燃剂，所述无卤复合阻燃剂为从外向内依次包覆有三聚氰胺层和植酸层的3-氨丙基三乙氧基硅烷改性水滑石，无卤复合阻燃剂的粒径为5-10μm。
23.上述无卤复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将100g3-氨丙基三乙氧基硅烷改性水滑石加入2lph=5的植酸水溶液（用氢氧化钠水溶液调节ph）中，搅拌混匀10min，然后静置10min，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到中间物；将100g中间物加入2l质量分数为0.5wt%的三聚氰胺乙醇溶液中，搅拌混匀10min，升温至55℃进行反应4h，过滤，用乙醇洗涤滤饼，真空干燥得到无卤复合阻燃剂。
24.实施例2
一种无卤复合阻燃剂，所述无卤复合阻燃剂为从外向内依次包覆有三聚氰胺层和植酸层的3-氨丙基三乙氧基硅烷改性水滑石，无卤复合阻燃剂的粒径为5-10μm。
25.上述无卤复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将100g3-氨丙基三乙氧基硅烷改性水滑石加入2lph=5.5的植酸水溶液（用氢氧化钠水溶液调节ph）中，搅拌混匀10min，然后静置30min，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到中间物；将100g中间物加入2l质量分数为0.3wt%的三聚氰胺乙醇溶液中，搅拌混匀10min，升温至65℃进行反应3h，过滤，用乙醇洗涤滤饼，真空干燥得到无卤复合阻燃剂。
26.实施例3一种无卤复合阻燃剂，所述无卤复合阻燃剂为从外向内依次包覆有三聚氰胺层和植酸层的3-氨丙基三乙氧基硅烷改性水滑石，无卤复合阻燃剂的粒径为5-10μm。
27.上述无卤复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将100g3-氨丙基三乙氧基硅烷改性水滑石加入2lph=5.3的植酸水溶液（用氢氧化钠水溶液调节ph）中，搅拌混匀10min，然后静置20min，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到中间物；将100g中间物加入2l质量分数为0.4wt%的三聚氰胺乙醇溶液中，搅拌混匀10min，升温至60℃进行反应3.5h，过滤，用乙醇洗涤滤饼，真空干燥得到无卤复合阻燃剂。
28.对比例1一种阻燃剂，其为水滑石。
29.对比例2一种阻燃剂，其为3-氨丙基三乙氧基硅烷改性水滑石。
30.对比例3一种阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：将100g水滑石加入2lph=5.3的植酸水溶液（用氢氧化钠水溶液调节ph）中，搅拌混匀10min，然后静置20min，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到中间物；将100g中间物加入2l质量分数为0.4wt%的三聚氰胺乙醇溶液中，搅拌混匀10min，升温至60℃进行反应3.5h，过滤，用乙醇洗涤滤饼，真空干燥得到阻燃剂，阻燃剂的粒径为5-10μm。
31.对比例4一种阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：将100g3-氨丙基三乙氧基硅烷改性水滑石加入2lph=5.3的植酸水溶液（用氢氧化钠水溶液调节ph）中，搅拌混匀10min，然后静置20min，过滤，水洗滤饼，真空干燥得到阻燃剂，阻燃剂的粒径为5-10μm。
32.取实施例1-3和对比例1-4的阻燃剂，分别按照表1配方制备聚合物，并考察聚合物的机械性能、阻燃性能和抑烟性能。结果如表2所示。
33.表1聚合物配方
34.表2检测结果
35.备注：按照gb-t 10707-2008检测ul94和极限氧指数，试片厚度为1.6mm；按照en45545-2检测烟密度；按照gb/t1039-1992检测拉伸强度。
36.对比例1与实施例1-3比较可以看出，采用本发明所述阻燃剂，用于聚合物配方中时，其阻燃性能、抑烟性能和机械性能均好于单纯的水滑石；对比例2与实施例1-3比较可以看出，采用本发明所述阻燃剂，用于聚合物配方中时，虽然抑烟性能有少许降低，但其阻燃性能、机械性能均好于3-氨丙基三乙氧基硅烷改性水滑石；对比例3-4与实施例3比较可以看出，对比例3-4的阻燃性能、抑烟性能和机械性能均低于实施例3，说明需要接枝氨基的水滑石、植酸、三聚氰胺协同配合才能形成本发明所述结构的无卤复合阻燃剂，才能具有良好阻燃性的同时，还具有良好的抑烟性能和机械性能。
37.本发明具有良好的阻燃性、抑烟性，且可以适当提高聚合物的机械性能。
38.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种无卤复合阻燃剂，其特征在于，所述无卤复合阻燃剂为从外向内依次包覆有三聚氰胺层和植酸层的改性水滑石；其中，改性水滑石为含有氨基的硅烷偶联剂改性水滑石。2.根据权利要求1所述无卤复合阻燃剂，其特征在于，无卤复合阻燃剂的粒径为5-10μm。3.一种如权利要求1或2所述无卤复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将改性水滑石与植酸水溶液混匀，静置，固液分离得到中间物；将中间物与三聚氰胺溶液混匀，进行反应，固液分离得到无卤复合阻燃剂。4.根据权利要求3所述无卤复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，植酸水溶液的ph=5-5.5。5.根据权利要求3所述无卤复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，静置10-30min。6.根据权利要求3所述无卤复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，反应温度为55-65℃，反应时间为3-4h。7.根据权利要求3所述无卤复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，三聚氰胺溶液的溶剂为乙醇。8.根据权利要求3所述无卤复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，三聚氰胺溶液的质量分数为0.3-0.5wt%。9.一种如权利要求1或2所述无卤复合阻燃剂在低烟阻燃聚合物中的应用。

技术总结
本发明公开了一种无卤复合阻燃剂，所述无卤复合阻燃剂为从外向内依次包覆有三聚氰胺层和植酸层的改性水滑石；其中，改性水滑石为含有氨基的硅烷偶联剂改性水滑石。本发明还公开了上述无卤复合阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将改性水滑石与植酸水溶液混匀，静置，固液分离得到中间物；将中间物与三聚氰胺溶液混匀，进行反应，固液分离得到无卤复合阻燃剂。本发明还公开了上述无卤复合阻燃剂在低烟阻燃聚合物中的应用。本发明具有良好的阻燃性能，且抑烟性能良好。且抑烟性能良好。


技术研发人员：赵国栋 郭乔
受保护的技术使用者：广州市寅源新材料股份有限公司
技术研发日：2023.07.05
技术公布日：2023/8/13