一种石墨负极材料的制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池石墨负极材料技术领域，尤其是涉及一种石墨负极材料的制备方法。


背景技术：

2.新能源汽车技术的发展，对锂离子电池快速充放的倍率性能以及循环寿命提出了更高的要求。而对于石墨负极材料来说，提升快速充放倍率性能的主要手段有降低粒度、进行表面包覆、造粒等技术手段，其中造粒是提升倍率性能的重要手段。
3.锂离子电池用负极材料主要包括有炭材料、过渡金属的氧化物、合金材料、硅材料及其含硅材料，含锂的过渡金属的氮化物以及钛酸锂材料等，目前以炭材料应用最广，主要有人造石墨和天然石墨两类。
4.作为锂电池用负极材料的石墨，目前主要采用软碳原料通过破碎后加工，传统的方法原材料利用率低、加工收率低、形貌和颗粒分布一致性一般，同时加工过程对环境污染严重。因此，如何降低生产成本、提高粉体颗粒的均匀性、提高加工批次稳定性一直是锂离子电池用负极材料加工工艺开发重点，同时也会对锂电池行业产生很大的促进作用。


技术实现要素：

5.本发明旨在解决现有技术中存在的至少一个缺陷。为此，本发明解决的技术问题在于提出一种石墨负极材料的制备方法，能保证加工粉体处于球形或类球形形貌状态、粒度分布集中，产品一致性好， 提高加工收率。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供的石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将软碳原料破碎，制得粒度不大于10mm的颗粒物或粉状物；2）将1质量份步骤1）制得的颗粒物或粉状物、2～3质量份去离子水或无水乙醇、0.0002～0.004质量份分散剂装入球磨机中研磨；所述分散剂包括六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠、鞣酸中的一种或二种以上组成的混合物；3）经球磨机研磨后制得的浆料依次经筛分、过滤、干燥后，制得含水量低于1%，粒度为d50:10-20μm、d99:30-60μm的焦粉；4）所述焦粉在石墨化炉进行石墨化反应，石墨化温度为2600~3000℃，石墨化反应后经混匀、筛分、除磁处理后制得石墨负极材料。
7.作为优选技术方案，本发明提供的石墨负极材料的制备方法，所述软碳原料包括石油焦生焦、石油焦煅后焦、油系/煤系针状焦生焦、油系/煤系针状焦熟焦中的一种或二种以上组成的混合物；作为优选技术方案，本发明提供的石墨负极材料的制备方法，球磨机介质为钢、氧化锆、氧化铝或氮化硅中的一种，球径大小为3mm～20mm，球磨机介质填装量为球磨机有效容积的35%~50%。
8.本发明采用球磨加工技术，保证加工粉体处于球形或类球形形貌状态、粒度分布
集中，加工过程粉尘环境污染减少、过程易于控制、制造成本低。本发明制备方法操作简便、过程易于控制、制造成本较低、适合工业化大批生产。从检测结果可以看出，本发明提供的技术方案得到的产品首次可逆容量、首次库伦效率、倍率性能容量保持率更优，能满足产品在粒度、振实密度、倍率性能等各方面性能优异的要求。
实施方式
9.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例
10.石墨负极材料的制备包括以下步骤：1）将石油焦生焦破碎，制得粒度不大于10mm的颗粒物或粉状物；2）将1质量份步骤1）制得的颗粒物或粉状物、2质量份去离子水、0.0002质量份六偏磷酸钠装入球磨机中研磨；研磨过程中每30min取样一次，180min后停止研磨，球磨机介质为球形钢，球径大小为3mm～5mm，球磨机介质填装量为球磨机有效容积的50%。
11.3）经球磨机研磨后制得的浆料依次经筛分、过滤、干燥后，制得含水量低于1%，粒度为d50:10μm、d99:30μm的焦粉；筛分中产生的球磨介质及粗颗粒倒回球磨机中继续进行研磨，过滤过程中产生的粗颗粒也倒回球磨机中继续进行研磨，干燥过程先使用鼓风干燥机进行低温干燥，低温干燥温度控制在50～100℃，一定时间后，提高干燥温度至120℃，进行第二次干燥，抽风中夹带的少量粉末经过集尘装置进行集尘处理，收集后根据其粒度情况掺兑至成品粉末中。
12.4）所述焦粉在石墨化炉进行石墨化反应，石墨化温度为2600~3000℃，石墨化反应后经混匀、筛分、除磁处理后制得石墨负极材料。
实施例
13.石墨负极材料的制备包括以下步骤：1）将煅后石油焦破碎，制得粒度不大于10mm的颗粒物或粉状物；2）将1质量份步骤1）制得的颗粒物或粉状物、3质量份去离子水、0.004质量份羧甲基纤维素钠装入球磨机中研磨；研磨过程中每30min取样一次，180min后停止研磨，球磨机介质为球形氧化锆，球径大小为15mm～20mm，球磨机介质填装量为球磨机有效容积的35%。
14.3）经球磨机研磨后制得的浆料依次经筛分、过滤、干燥后，制得含水量低于1%，粒度为d50: 20μm、d99: 60μm的焦粉；筛分中产生的球磨介质及粗颗粒倒回球磨机中继续进行研磨，过滤过程中产生的粗颗粒也倒回球磨机中继续进行研磨，干燥过程先使用鼓风干燥机进行低温干燥，低温干燥温度控制在50～100℃，一定时间后，提高干燥温度至120℃，进行第二次干燥，抽风中夹带的少量粉末经过集尘装置进行集尘处理，收集后根据其粒度情况掺兑至成品粉末中。
15.4）所述焦粉在石墨化炉进行石墨化反应，石墨化温度为2600~3000℃，石墨化反应后经混匀、筛分、除磁处理后制得石墨负极材料。
实施例
16.石墨负极材料的制备包括以下步骤：1）将油系针状焦生焦破碎，制得粒度不大于10mm的颗粒物或粉状物；2）将1质量份步骤1）制得的颗粒物或粉状物、2.5质量份去离子水、0.0003质量份鞣酸装入球磨机中研磨；研磨过程中每30min取样一次，180min后停止研磨，球磨机介质为球形氧化铝，球径大小为5mm～15mm，球磨机介质填装量为球磨机有效容积的42%。
17.3）经球磨机研磨后制得的浆料依次经筛分、过滤、干燥后，制得含水量低于1%，粒度为d50:15μm、d99:46μm的焦粉；筛分中产生的球磨介质及粗颗粒倒回球磨机中继续进行研磨，过滤过程中产生的粗颗粒也倒回球磨机中继续进行研磨，干燥过程先使用鼓风干燥机进行低温干燥，低温干燥温度控制在50～100℃，一定时间后，提高干燥温度至120℃，进行第二次干燥，抽风中夹带的少量粉末经过集尘装置进行集尘处理，收集后根据其粒度情况掺兑至成品粉末中。
18.4）所述焦粉在石墨化炉进行石墨化反应，石墨化温度为2600~3000℃，石墨化反应后经混匀、筛分、除磁处理后制得石墨负极材料。
实施例
19.石墨负极材料的制备包括以下步骤：1）将油系针状焦熟焦破碎，制得粒度不大于10mm的颗粒物或粉状物；2）将1质量份步骤1）制得的颗粒物或粉状物、2质量份无水乙醇、0.004质量份六偏磷酸钠装入球磨机中研磨；研磨过程中每30min取样一次，180min后停止研磨，球磨机介质为球形氮化硅，球径大小为5mm～10mm，球磨机介质填装量为球磨机有效容积的40%。
20.3）经球磨机研磨后制得的浆料依次经筛分、过滤、干燥后，制得含水量低于1%，粒度为d50:14μm、d99:40μm的焦粉；筛分中产生的球磨介质及粗颗粒倒回球磨机中继续进行研磨，过滤过程中产生的粗颗粒也倒回球磨机中继续进行研磨，干燥过程先使用鼓风干燥机进行低温干燥，低温干燥温度控制在50～100℃，一定时间后，提高干燥温度至120℃，进行第二次干燥，抽风中夹带的少量粉末经过集尘装置进行集尘处理，收集后根据其粒度情况掺兑至成品粉末中。
21.4）所述焦粉在石墨化炉进行石墨化反应，石墨化温度为2600~3000℃，石墨化反应后经混匀、筛分、除磁处理后制得石墨负极材料。
实施例
22.石墨负极材料的制备包括以下步骤：1）将石油焦生焦和煤系针状焦生焦按1：1比例混合后破碎，制得粒度不大于10mm的颗粒物或粉状物；2）将1质量份步骤1）制得的颗粒物或粉状物、3质量份无水乙醇、0.0002质量份六偏磷酸钠、0.0002质量份羧甲基纤维素钠装入球磨机中研磨；研磨过程中每30min取样一次，180min后停止研磨，球磨机介质为球形氧化铝，球径大小为10mm～15mm，球磨机介质填装量为球磨机有效容积的45%。
23.3）经球磨机研磨后制得的浆料依次经筛分、过滤、干燥后，制得含水量低于1%，粒
度为d50:18μm、d99:55μm的焦粉；筛分中产生的球磨介质及粗颗粒倒回球磨机中继续进行研磨，过滤过程中产生的粗颗粒也倒回球磨机中继续进行研磨，干燥过程先使用鼓风干燥机进行低温干燥，低温干燥温度控制在50～100℃，一定时间后，提高干燥温度至120℃，进行第二次干燥，抽风中夹带的少量粉末经过集尘装置进行集尘处理，收集后根据其粒度情况掺兑至成品粉末中。
24.4）所述焦粉在石墨化炉进行石墨化反应，石墨化温度为2600~3000℃，石墨化反应后经混匀、筛分、除磁处理后制得石墨负极材料。
实施例
25.石墨负极材料的制备包括以下步骤：1）将煤系针状焦生焦和油系针状焦生焦按相同比例混合后破碎，制得粒度不大于10mm的颗粒物或粉状物；2）将1质量份步骤1）制得的颗粒物或粉状物、2.8质量份无水乙醇、0.00015质量份六偏磷酸钠、0.00015质量份鞣酸装入球磨机中研磨；研磨过程中每30min取样一次，180min后停止研磨，球磨机介质为球形氧化锆，球大小为3mm～10mm，球磨机介质填装量为球磨机有效容积的38%。
26.3）经球磨机研磨后制得的浆料依次经筛分、过滤、干燥后，制得含水量低于1%，粒度为d50:13μm、d99:37μm的焦粉；筛分中产生的球磨介质及粗颗粒倒回球磨机中继续进行研磨，过滤过程中产生的粗颗粒也倒回球磨机中继续进行研磨，干燥过程先使用鼓风干燥机进行低温干燥，低温干燥温度控制在50～100℃，一定时间后，提高干燥温度至120℃，进行第二次干燥，抽风中夹带的少量粉末经过集尘装置进行集尘处理，收集后根据其粒度情况掺兑至成品粉末中。
27.4）所述焦粉在石墨化炉进行石墨化反应，石墨化温度为2600~3000℃，石墨化反应后经混匀、筛分、除磁处理后制得石墨负极材料。
28.对比实施例1：采用传统磨粉和造粒方法制得粒度d50为14~17μm的焦粉在石墨化炉进行石墨化反应，石墨化温度为2600~3000℃，石墨化反应后经混匀、筛分、除磁处理后制得石墨负极材料。
29.对比实施例2~7：对比实施例2~7为在实施例1~6的基础上，均不加入分散剂。
30.对比实施例2~7，因未加入分散剂，焦粉在烘干时结块情况严重，松散部分水含量低，块状内部的焦粉水含量高，烘干后的焦粉水分和挥发分不均匀。
31.容量测试：将实施例1～6和对比例1所制备的负极材料，分别按下述方法制作成半电池并进行性能测试。分别将各负极材料与导电剂、pvdf以重量比为93:3:4的比例混合成浆料，然后涂覆在铜箔上制备成负极片，干燥后，作为负极，并以锂片作为正电极装配得到锂离子电池，用lanhe多通道电池测试系统等进行电性能测试，充放电压为0.01-2.0v，充放电速率为0.1c，测试得到首次可逆容量和首次库伦效率。
32.振实密度测试：采用丹东百特的bt-303振实密度仪测试振实密度。使用25ml量筒，样品重量（10
±
0.1）g，振动3000次，频率200次/分钟，测得样品的振实密度。
33.倍率性能测试：分别以实施例1～6和对比例1所制备的负极材料为负极，以钴酸锂为正极，1m-lipf6+ec:dec:dmc(体积比1:1:1）溶液作为电解液，装配成全电池，以0.5c倍率充电至4.2v，然后分别以1c、3c放电至2.6v，测试倍率性能容量保持率。
34.上述实施例1～6和对比例1所生产得到的锂离子电池负极材料的性能检测结果如下表所示：
项目振实密度g/cm3首次可逆容量mah/g首次库伦效率%倍率性能容量保持率3c/1c(%)实施例11.1735594.194.83实施例21.1635092.795.68实施例31.1636093.694.94实施例41.1735693.894.83实施例51.1636293.795.16实施例61.1637093.195.29对比例11.1634492.193.6
本发明采用球磨加工技术，保证加工粉体处于球形或类球形形貌状态、粒度分布集中，加工过程粉尘环境污染减少、过程易于控制、制造成本低。本发明制备方法操作简便、过程易于控制、制造成本较低、适合工业化大批生产。从检测结果可以看出，本发明提供的技术方案得到的产品首次可逆容量、首次库伦效率、倍率性能容量保持率更优，能满足产品在粒度、振实密度、倍率性能等各方面性能优异的要求。
35.本发明不限于以上优选实施方式，还可在本发明权利要求和说明书限定的精神内，进行多种形式的变换和改进，能解决同样的技术问题，并取得预期的技术效果，故不重述。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接或联想到的所有方案，只要在权利要求限定的精神之内，也属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将软碳原料破碎，制得粒度不大于10mm的颗粒物或粉状物；2）将1质量份步骤1）制得的颗粒物或粉状物、2～3质量份去离子水或无水乙醇、0.0002～0.004质量份分散剂装入球磨机中研磨；所述分散剂包括六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠、鞣酸中的一种或二种以上组成的混合物；3）经球磨机研磨后制得的浆料依次经筛分、过滤、干燥后，制得含水量低于1%，粒度为d50:10-20μm、d99:30-60μm的焦粉；4）所述焦粉在石墨化炉进行石墨化反应，石墨化温度为2600~3000℃，石墨化反应后经混匀、筛分、除磁处理后制得石墨负极材料。2.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述软碳原料包括石油焦生焦、石油焦煅后焦、油系/煤系针状焦生焦、油系/煤系针状焦熟焦中的一种或二种以上组成的混合物。3.根据权利要求1所述的石墨负极材料的制备方法，其特征在于，球磨机介质为钢、氧化锆、氧化铝或氮化硅中的一种，球径大小为3mm～20mm，球磨机介质填装量为球磨机有效容积的35%~50%。

技术总结
一种石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：将软碳原料破碎，制得粒度不大于10mm的颗粒物或粉状物；将1质量份步骤1）制得的颗粒物或粉状物、2～3质量份去离子水或无水乙醇、0.0002～0.004质量份分散剂装入球磨机中研磨；所述分散剂包括六偏磷酸钠、羧甲基纤维素钠、鞣酸中的一种或二种以上组成的混合物；经球磨机研磨后制得的浆料依次经筛分、过滤、干燥后，制得含水量低于1%的焦粉；所述焦粉在石墨化炉进行石墨化反应，石墨化温度为2600~3000℃，石墨化反应后经混匀、筛分、除磁处理后制得石墨负极材料。制得石墨负极材料。


技术研发人员：刘永清 龚进 龚俊
受保护的技术使用者：湖南博邦山河新材料有限公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/8/13