一种合成橡胶材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及合成橡胶材料技术领域，尤其涉及一种合成橡胶材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.石油是储存在地壳上层部分的矿产资源，所在区域压力大，环境苛刻，石油开产时，为防止石油泄漏和维持压力的稳定需要用到氢化丁腈密封材料或带金属骨架的氢化丁腈密封材料。氢化丁腈橡胶有良好的油/燃料耐受性，还具有优良的机械特性、化学品耐受性和突出的耐磨性，在石油密封中应用广泛。在一些极端情况下，密封材料会接触到酸气，其中包含的盐酸对橡胶密封材料会产生腐蚀。在海上开采石油时还会接触到海水，其主要成分为盐水，对橡胶密封材料也会产生腐蚀。此外，现有的带骨架的氢化丁腈密封材料在高压和高温下，接触到盐酸和盐水，难以长时间维持橡胶和金属的粘合强度保持率在50％以上，存在密封泄漏的风险，减小了产品的使用寿命。目前常用的合成橡胶材料无法制备出具有良好的耐酸和盐水的氢化丁腈密封材料，并且制备的带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料中金属骨架与氢化丁腈橡胶之间的粘接性能较差，使用寿命较短。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种合成橡胶材料及其制备方法与应用，以所述合成橡胶材料制备的氢化丁腈橡胶材料、带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料具有良好的力学性能、耐蚀性，使用寿命较长。
4.为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
5.一种合成橡胶材料，所述合成橡胶材料包含如下重量份的成分：氢化丁腈橡胶100份、防老剂2-3份、补强填料50-100份、增塑剂5-15份、硫化剂3-5份、助硫化剂2-3份；所述补强填料为碳材料、气相法二氧化硅、硅酸钙的混合物，所述碳材料为炭黑、碳纳米管中的至少一种。
6.本发明通过实验发现，当补强填料为碳材料、气相法二氧化硅、硅酸钙三种填料的复配物时，以所述合成橡胶制备的氢化丁腈橡胶材料和带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料具有更好的耐蚀性，可以在高温高压下仍然保持良好的耐盐酸、耐盐水性能。
7.优选地，所述补强填料中碳材料、气相法二氧化硅、硅酸钙的质量比为(5-20):(30-50):(40-60)。
8.碳材料、气相法二氧化硅有助于提高材料的强度，硅酸钙为针状结构，可以承受较大的压力；通过对三者的配比作上述优选，可以保证制备的产品具有更好的力学性能和耐高温、高压性能。
9.优选地，所述碳材料为粒径为20-25nm的炭黑和粒径为40-80nm的炭黑的复配物，且所述粒径为20-25nm的炭黑和粒径为40-80nm的炭黑的质量比为1：(1-3)。当合成橡胶选用两种粒径的炭黑复配时，制备的氢化丁腈橡胶材料在极端环境下的耐蚀性明显更好；制
备的带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料中金属与氢化丁腈橡胶之间的粘合强度更高。
10.优选地，所述合成橡胶材料还含有内脱模剂1-3份，添加内脱模剂有助于降低制品与模腔壁的附着力。
11.优选地，所述硫化剂为双叔丁基过氧异丙基苯(bipb)，所述助硫化剂为n,n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺(hva-2)。
12.优选地，所述增塑剂为偏苯三酸三辛酯(totm)、癸二酸二辛酯(dos)的复配物，且所述偏苯三酸三辛酯和癸二酸二辛酯的质量比为(2-4):(1-2)。本发明通过对增塑剂的种类及不同种类增塑剂的配比进行选择，可以在加入量较少的情况下提高橡胶的韧性，同时不会对耐高压性能产生明显的影响。
13.同时，本发明还公开了一种所述合成橡胶材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
14.(1)先将氢化丁腈橡胶薄通2-3遍，然后按配比分别加入内脱模剂与防老剂，分散均匀后加入补强填料与增塑剂，进行混炼；
15.(2)待步骤(1)混炼结束后加入硫化剂、助硫化剂进行混炼，混炼后得到所述合成橡胶材料。
16.优选地，步骤(1)～(2)中，所述混炼温度为30-60℃。
17.同时，本发明还公开了所述合成橡胶在制备氢化丁腈橡胶材料中的应用，所述氢化丁腈橡胶材料的制备方法包括如下步骤：
18.(1)将所述合成橡胶材料放置12-20h后进行一次硫化，硫化压力为17-19mpa，硫化温度为165-185℃，硫化时间为600-900s；
19.(2)待一次硫化结束后进行二次硫化处理，二次硫化温度为150-160℃，硫化时间为4-6h。
20.此外，本发明还公开了一种带金属骨架氢化丁腈橡胶材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
21.(1)对金属骨架进行预处理：对金属骨架进行清洗、喷砂、再清洗、烘干、涂胶水、再烘干，完成预处理；
22.(2)将合成橡胶材料与完成预处理的金属骨架进行硫化处理，在165-185℃下进行一次硫化，硫化时间为600-1200s；
23.(3)待一次硫化结束后在150-160℃下进行二次硫化，二次硫化时间为2-6h。
24.优选地，步骤(3)中，采用梯度升温方式进行硫化，具体如下：由室温升温至90-110℃，升温时间为80-90min，保温时间为10-20min；再升温10-20℃，升温时间为20-30min，保温时间为10-20min；再升温10-20℃，升温时间为20-30min，保温时间为10-20min；再升温10-20℃，升温时间为10-20min，保温时间为2-6h。采用梯度升温方式可以避免氢化丁腈橡胶与金属骨架接触部位发生开裂。
25.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
26.本发明通过对合成橡胶材料的成分进行筛选，使得由所述合成橡胶材料制备的氢化丁腈橡胶材料具有良好的耐蚀性，在高温高压下对盐水以及盐酸也具有良好的耐受性，并且以所述合成橡胶材料制成的带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料中氢化丁腈橡胶与金属骨架之间具有良好的粘结性能。
具体实施方式
27.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
28.实施例及对比例中使用的材料如下所示：
29.氢化丁腈橡胶：日本瑞翁公司；
30.防老剂：防老剂445，市售；
31.内脱模剂：内脱模剂935p，市售；
32.炭黑1：粒径为20nm；
33.炭黑2：粒径为25nm；
34.炭黑3：粒径为40nm；
35.炭黑4：粒径为80nm；
36.炭黑5：粒径为30nm；
37.增塑剂：totm、dos，市售；
38.硫化剂：bipb，市售；
39.助硫化剂：hva-2，市售；
40.气相法二氧化硅：平均粒径12nm，市售；
41.硅酸钙：平均粒径为0.02μm，市售；
42.碳纳米管：平均粒径为2-20nm，市售；
43.底涂胶水：think bond 12，市售；
44.面涂胶水：think bond 80，市售；
45.实施例及对比例中使用的氢化丁腈橡胶、防老剂、内脱模剂、炭黑、增塑剂、硫化剂、助硫化剂、气相法二氧化硅、硅酸钙、碳纳米管、底涂胶水、面涂胶水均为同种物质。
46.实施例1～14
47.本发明所述合成橡胶材料的实施例，实施例1～14的配方如表1所示，制备方法如下：
48.(1)按配比称取各原料；
49.(2)将氢化丁腈橡胶在开炼机中薄通两遍，调整辊距后再加入内脱模剂、防老剂，分散均匀后加入补强填料、增塑剂，混炼后再加入硫化剂bipb和助硫化剂hva-2进行混炼，经混炼后得到所述合成橡胶。所述开炼机的温度为40℃。
50.表1
51.[0052][0053]
分别将实施例1～14所述合成橡胶材料制备成氢化丁腈橡胶材料，分别命名为氢化丁腈橡胶1～14，制备方法如下：
[0054]
(1)将合成橡胶材料停放16h后进行一次硫化，在硫化温度为175℃、硫化压力为10mpa的条件下硫化600s；
[0055]
(2)待一次硫化结束后进行二次硫化处理，二次硫化温度为150℃，硫化时间为4h。
[0056]
分别将实施例1～14所述合成橡胶材料制备成带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料，分别命名为带金属骨架的氢化丁腈橡胶1～14，制备方法如下：
[0057]
(1)对金属骨架进行预处理：先用乙醇清洗金属骨架，清洗完成后将金属骨架烘干，烘干完成后进行喷砂处理，随后以工业酒精(99vol.％)清洗，再烘干，然后涂上底涂胶水，等底涂胶水干燥后再涂上面涂胶水，涂完胶水后烘干骨架；
[0058]
(2)将制备完成的合成橡胶静置16h后与预处理完成的金属骨架在硫化温度为175℃、硫化压力为10mpa的条件下硫化900s，成一次硫化；
[0059]
(3)待一次硫化结束后，对产品修边，然后进行二次硫化处理，二次硫化方法具体为：首先由室温升温到100℃，升温时间为90min，保温时间为15min；然后由100℃升温到120℃，升温时间为30min，保温时间为15min；再由120℃升温至140℃，升温时间为30min，保温时间为15min；最后由140℃升温到150℃，升温时间为15min，保温时间为4h，得到带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料。
[0060]
对氢化丁腈橡胶1～14和带金属骨架的氢化丁腈橡胶1～14进行性能测试，测试结果如表2～5所示。
[0061]
表2
[0062][0063]
表3耐5％盐水100℃
×
168h
×
27.6mpa
[0064][0065]
表4耐10％ hcl 100℃
×
7h
×
27.6mpa
[0066]
[0067][0068]
表5
[0069][0070]
[0071]
根据表2-5可知，实施例1-3中补强填料采用碳材料、气相法二氧化硅、硅酸钙进行复配，使得合成橡胶制备的氢化丁腈橡胶材料和带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料具有更好的耐蚀性，可以在高温高压下仍然保持良好的耐盐酸、耐盐水性能。
[0072]
实施例4中炭黑采用粒径为20nm的炭黑1和粒径为40nm的炭黑3进行复配，使得制备的氢化丁腈橡胶材料在极端环境下的耐蚀性进一步提高，并且，还有利于提高带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料中金属与氢化丁腈橡胶之间的粘合强度。
[0073]
实施例5中炭黑采用粒径为40nm的炭黑3和粒径为30nm的炭黑5进行复配，炭黑3的粒径不在20-25nm的范围内，炭黑5的粒径不在40-80nm的范围内，实施例5制得的氢化丁腈橡胶材料以及带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料的性能均不如实施例4，说明在本发明中炭黑只有采用粒径为20-25nm的炭黑和粒径为40-80nm的炭黑复配，才能使得氢化丁腈橡胶材料具有更好的耐蚀性的同时，使得带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料中氢化丁腈橡胶与金属骨架之间具有良好的粘结性能。
[0074]
实施例6中炭黑采用粒径为25nm的炭黑2和粒径为80nm的炭黑4进行复配，炭黑2和炭黑4的粒径均在本发明所保护的范围内，氢化丁腈橡胶材料和带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料具有良好的耐蚀性，并且，带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料中金属与氢化丁腈橡胶之间具有良好的粘合强度。
[0075]
实施例7中碳材料只采用粒径为20nm的炭黑1和碳纳米管复配，碳材料的种类不在本发明所保护的范围内，氢化丁腈橡胶材料和带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料的耐蚀性均不如实施例4。
[0076]
实施例8中碳材料的用量不在本发明所保护的范围内，氢化丁腈橡胶材料和带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料的耐蚀性均不如实施例1，说明补强填料中碳材料、气相法二氧化硅、硅酸钙的质量比只有在(5-20):(30-50):(40-60)的范围内，才能保证制备的氢化丁腈橡胶材料和带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料具有更好的耐蚀性以及更高的力学性能。
[0077]
实施例9-12与实施例4的区别在于：增塑剂中两种成分的配比不同，实施例9-10中增塑剂采用偏苯三酸三辛酯和癸二酸二辛酯复配，且偏苯三酸三辛酯和癸二酸二辛酯的质量比在(2-4):(1-2)的范围内，氢化丁腈橡胶材料和带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料的耐蚀性与实施例4相近；而实施例11-12中偏苯三酸三辛酯和癸二酸二辛酯的质量比不在本发明所保护的范围内，氢化丁腈橡胶材料和带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料的耐蚀性不如实施例4，说明偏苯三酸三辛酯和癸二酸二辛酯的质量比并不是采用任意的配比都能达到本发明的效果，本技术中增塑剂只有采用质量比为(2-4):(1-2)的偏苯三酸三辛酯和癸二酸二辛酯复配，才能使得氢化丁腈橡胶材料具有更好的耐蚀性的同时，使得带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料中氢化丁腈橡胶与金属骨架之间具有良好的粘结性能。
[0078]
实施例13-14中只含有一种增塑剂，性能均不如实施例4，说明增塑剂只有采用偏苯三酸三辛酯和癸二酸二辛酯复配，才能使得氢化丁腈橡胶材料和带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料具有良好的耐蚀性。
[0079]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种合成橡胶材料，其特征在于，包含如下重量份的成分：氢化丁腈橡胶100份、防老剂2-3份、补强填料50-100份、增塑剂5-15份、硫化剂3-5份、助硫化剂2-3份；所述补强填料为碳材料、气相法二氧化硅、硅酸钙的混合物，所述碳材料为炭黑、碳纳米管中的至少一种。2.如权利要求1所述的合成橡胶材料，其特征在于，所述补强填料中碳材料、气相法二氧化硅、硅酸钙的质量比为(5-20):(30-50):(40-60)。3.如权利要求1所述的合成橡胶材料，其特征在于，所述碳材料的粒径为20-25nm的炭黑和粒径为40-80nm的炭黑的复配物，且所述粒径为20-25nm的炭黑和粒径为40-80nm的炭黑的质量比为1：(1-3)。4.如权利要求1所述的合成橡胶材料，其特征在于，所述合成橡胶材料还含有内脱模剂1-3份。5.如权利要求1所述的合成橡胶材料，其特征在于，所述硫化剂为双叔丁基过氧异丙基苯，所述助硫化剂为n,n
’‑
间苯撑双马来酰亚胺。6.如权利要求1所述的合成橡胶材料，其特征在于，所述增塑剂为偏苯三酸三辛酯、癸二酸二辛酯的复配物，且所述偏苯三酸三辛酯和癸二酸二辛酯的质量比为(2-4):(1-2)。7.一种如权利要求4所述合成橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)先将氢化丁腈橡胶薄通2-3遍，然后按配比分别加入内脱模剂与防老剂，分散均匀后加入补强填料与增塑剂，进行混炼；(2)待步骤(1)混炼结束后加入硫化剂、助硫化剂进行混炼，混炼后得到所述合成橡胶材料。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(2)中，所述混炼温度为30-60℃。9.一种氢化丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将合成橡胶材料放置12-20h后进行一次硫化，硫化压力为17-19mpa，硫化温度为165-185℃，硫化时间为600-900s；(2)待一次硫化结束后进行二次硫化处理，二次硫化温度为150-160℃，硫化时间为4-6h；所述合成橡胶材料为如权利要求1～6任一项所述合成橡胶材料。10.一种带金属骨架氢化丁腈橡胶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)对金属骨架进行预处理：对金属骨架进行清洗、喷砂、再清洗、烘干、涂胶水、再烘干，完成预处理；(2)将合成橡胶材料与完成预处理的金属骨架进行硫化处理，在165-185℃下进行一次硫化，硫化时间为600-1200s；(3)待一次硫化结束后在150-160℃下进行二次硫化，二次硫化时间为2-6h。

技术总结
本发明公开了一种合成橡胶材料及其制备方法与应用，涉及橡胶材料技术领域。本发明所述合成橡胶材料包含如下重量份的成分：氢化丁腈橡胶100份、防老剂2-3份、补强填料50-100份、增塑剂5-15份、硫化剂3-5份、助硫化剂2-3份；所述补强填料为碳材料、气相法二氧化硅、硅酸钙的混合物，所述碳材料为炭黑、碳纳米管中的至少一种。以上述合成橡胶材料制备的氢化丁腈橡胶材料具有良好的耐蚀性，以上述合成橡胶材料制备的带金属骨架的氢化丁腈橡胶材料具有较高的使用寿命，金属骨架和氢化丁腈橡胶材料之间的粘合强度保持率较高。间的粘合强度保持率较高。


技术研发人员：徐灵明 李厚宁
受保护的技术使用者：广州加士特密封技术有限公司
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/8/13