耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料及其制备方法与流程

1.本发明属于防伪标签材料技术领域，具体涉及耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料及其制备方法。


背景技术：

2.防伪标签材料一般由耐高温的高聚合物涂层与永久性胶粘剂涂布而成，是专为印刷电路板处理时和相关电子零部件上用字符或条形码标识时所面临的极端环境而设计的标签材料；并能在高达300℃的温度下承受相当一段时间，不脱落、不变形，在温度高达375℃时间6秒钟不脱落、不变形，达到无铅化工业制程的国际标准，适合凸版、凹版、胶版、柔版等多种印刷和热转印打印、点阵打印方式。
3.授权公告号为cn111785155b的发明专利公开了一种用于电力系统故障标识的聚酰亚胺标签材料及其制备方法，聚酰亚胺标签材料从上到下包括：标识变色层，黑色聚酰亚胺薄膜，丙烯酸胶水层，透明pet硅油离型膜；标识变色层包括：分散液，涂布液，涂布液固化剂；分散液包括：磷酸锰铵粉末、二氧六环和二甲基乙酰胺，通过将三者混合后研磨至磷酸锰铵粉末粒径3-7μm制备得到；涂布液包括：聚氨酯胶水、白色光夜光粉和二氧化钛。但是随着对具有聚酰亚胺材料的防伪标签的研究深入，发现聚酰亚胺薄膜层的柔顺性、透明性和热稳定性需要改进，并结合其他层级成分的改进，以进一步提升防伪标签材料的耐高温性、耐腐蚀性和荧光防伪性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料及其制备方法，用于解决现有技术中聚酰亚胺薄膜层的柔顺性、透明性和热稳定性需要改进，并结合其他层级成分的改进，以进一步提升防伪标签材料的耐高温性、耐腐蚀性和荧光防伪性能的技术问题。
5.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
6.本发明提供一种耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，包括从外到内依次设置的防伪标识层、柔性聚酰亚胺薄膜层、丙烯酸胶粘层和离型膜层；防伪标识层包括以下重量份的原料：6～12份光致变色材料、1～3份聚乙烯醇、3～6份纳米硅藻土、2～5份碳酸钙、0.6～1.5份3-甲基氮杂环丁烷盐酸盐、30～42份聚氨酯树脂和45～60份乙二醇；柔性聚酰亚胺薄膜层由改性二胺单体与二酐单体经聚合反应、流延、固化、浸泡得到。
7.作为本发明进一步改进的方案，所述改性二胺单体的制备方法包括以下步骤：
8.步骤一，在氮气气氛下，将10wt％的氢氧化钠水溶液加入二甲基亚砜中，混合均匀后加入三口烧瓶内，加入对苯二酚，通过恒压滴液漏斗滴加2-甲氧基-4-氟硝基苯，滴加完毕后升温至50～60℃，保温搅拌反应6小时，冷却至室温，冰水浴处理30min，减压抽滤，滤液使用5wt％的硫酸氢钾水溶液调节pka至9.5，过滤，滤饼50℃干燥至恒重后使用n,n-二甲基甲酰胺和正己烷的混合溶剂重结晶得到中间体a；
9.步骤二，将中间体a、碳酸钾和n,n-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶内，通过恒压滴液
漏斗滴加溶解于n,n-二甲基甲酰胺中的2-氯-5-硝基-4-甲基吡啶，滴加完毕后升温至90～100℃，保温搅拌反应12小时，冷却至室温，反应体系倒入去离子水中，搅拌析出固体，减压抽滤，滤饼使用乙醇洗涤三次，使用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂重结晶，得到中间体b；
10.步骤三，在氮气气氛下，将中间体b、5wt％钯碳和无水乙醇加入三口烧瓶内，升温至50℃，搅拌均匀后滴加水合肼，滴加的同时升温至80℃，回流搅拌反应24小时，趁热抽滤除去钯碳，滤液自然冷却至室温，-10℃冰乙醇浴析出固体，过滤，滤饼使用乙醇重结晶得到淡黄色的针状晶体，即为改性二胺单体。
11.改性二胺单体的化学合成反应式如下：
[0012][0013]
对多批次合成的中间体a、中间体b和改性二胺单体进行质谱检测，检测结果一致，具体为，中间体a：m/z:261.06(100.0％),262.07(14.4％),263.07(2.0％)；中间体b：m/z:397.09(100.0％),398.09(21.7％),399.10(3.5％)；改性二胺单体：m/z:337.14(100.0％),338.15(20.9％),339.15(2.7％),338.14(1.1％)。
[0014]
作为本发明进一步改进的方案，步骤一氢氧化钠与二甲基亚砜、对苯二酚、2-甲氧基-4-氟硝基苯的用量比为22mmol：15ml：10mmol：3mmol；混合溶剂中n,n-二甲基甲酰胺和正己烷的体积比为1：5，重结晶温度为5～10℃。
[0015]
作为本发明进一步改进的方案，步骤二中间体a与碳酸钾、2-氯-5-硝基-4-甲基吡啶的用量比为50mmol：50mmol：46mol，混合溶剂中二氯甲烷与石油醚的体积比为1：2，重结晶温度为0～10℃；步骤三中间体b与钯碳、无水乙醇、水合肼的用量比为4.5g：0.4g：100ml：30ml。
[0016]
作为本发明进一步改进的方案，所述光致变色材料的制备方法如下：按照重量份，将2～3份十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到15～20份异丙醇中，加入0.5～0.8份n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，混合搅拌均匀得到混合液a；将0.2～0.6份1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮、0.5～1份2，3-双(2，4，5-三甲基-3-噻吩基)马来酰亚胺和0.1
～0.3份4，4'-双(己氧基)-3-甲基偶氮苯混合均匀后，加入混合液a内，70～80℃下保温搅拌20～30min，再加入3～6份二氧化硅，保温搅拌3小时，50℃减压蒸馏得到光致变色材料。
[0017]
本发明还提供了上述耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
s1、柔性聚酰亚胺薄膜层制备：将改性二胺单体加入三口烧瓶内，再加入n,n-二甲基甲酰胺，将双酚a型二醚二酐分三批加入至三口烧瓶内，常温搅拌8小时得到粘稠的反应液，反应液真空脱泡后流延平铺在光滑的玻璃板上，80℃干燥固化，置于30～40℃的去离子水中脱落，根据尺寸规格要求切割得到柔性聚酰亚胺薄膜层；
[0019]
s2、防伪标识层制备：将光致变色材料、聚乙烯醇、纳米硅藻土、碳酸钙、3-甲基氮杂环丁烷盐酸盐、聚氨酯树脂和乙二醇混合均匀，得到防伪标识混合液，将防伪标识混合液通过100～200目的凹版网纹辊涂布在柔性聚酰亚胺薄膜层的一面，100～110℃烘干形成防伪标识层；
[0020]
s3、胶粘烘干：将丙烯酸酯类胶粘剂均匀刮涂在离型膜层的一面，120～130℃烘干形成丙烯酸胶粘层并粘结在柔性聚酰亚胺薄膜层的非涂布面上，得到柔性聚酰亚胺防伪标签材料产品；
[0021]
s4、卷曲：将柔性聚酰亚胺防伪标签材料产品卷曲至规定尺寸即可。
[0022]
改性二胺单体与双酚a型二醚二酐的合成反应式如下：
[0023][0024]
作为本发明进一步改进的方案，步骤s1改性二胺单体与双酚a型二醚二酐、n,n-二甲基甲酰胺的用量比为2mmol：2mmol：40～60ml。
[0025]
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[0026]
1、本发明的聚酰亚胺防伪标签材料，包括从外到内依次设置的防伪标识层、柔性聚酰亚胺薄膜层、丙烯酸胶粘层和离型膜层；防伪标识层以耐腐蚀、耐磨、弹性好的聚氨酯树脂为主成分，搭配能够在紫外光下呈现荧光防伪效果的光致变色材料以及其他助剂、溶剂，与柔性聚酰亚胺薄膜层良好结合，呈现长期的荧光防伪效果，还可结合激光雕刻呈现立
体效果；柔性聚酰亚胺薄膜层通过侧基和吡啶环的不对称结构引入，增加了聚酰亚胺聚合物分子链的旋转自由度，减少堆积密度，提高了其光学透过率，进一步提高了透明性和热稳定性；综上，该聚酰亚胺防伪标签材料的柔顺性、耐腐蚀性和荧光防伪效果更佳，不易破碎和断裂，呈现长效的耐高温、耐腐蚀性和荧光防伪性能。
[0027]
2、本发明的柔性聚酰亚胺薄膜层，其原料改性二胺单体先通过对苯二酚与2-甲氧基-4-氟硝基苯在碱性条件下发生亲核取代反应合成中间体a，引入侧甲氧基；中间体a与2-氯-5-硝基-4-甲基吡啶在碱性条件下发生亲核取代反应合成中间体b，引入吡啶环和侧甲基；中间体b在钯碳、水合肼的氢化还原体系下，其硝基被还原成氨基；改性二胺单体与二酐单体聚合反应得到柔性聚酰亚胺聚合物，侧甲基和侧甲氧基的引入降低了聚合物的电荷转移络合物效应，吡啶环的引入能够通过分子间氢键提升亲水性能，使得柔性聚酰亚胺薄膜层更加稳定和环保。
[0028]
3、本发明的光致变色材料，先将表面活性剂十二烷基酚聚氧乙烯醚与溶剂异丙醇、硅烷偶联剂n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷配制成混合液a；三种光致变色化合物在表面活性剂的作用下，均匀分散在体系中；加入二氧化硅后，硅烷偶联剂对二氧化硅进行改性，改善二氧化硅表面的负载能力，使得光致变色化合物负载于二氧化硅的表面，便于后期光致变色化合物在防伪标识层的分散而发挥长效的荧光防伪效果。
附图说明
[0029]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0030]
图1示出了本发明耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料的层级示意图；
[0031]
图2示出了本发明耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料的制备方法流程图。
[0032]
附图标记：100、防伪标识层；200、柔性聚酰亚胺薄膜层；300、丙烯酸胶粘层；400、离型膜层。
具体实施方式
[0033]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0034]
实施例1
[0035]
参阅图1-图2所示，本实施例的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，包括从外到内依次设置的厚度分别为防伪标识层100、柔性聚酰亚胺薄膜层200、丙烯酸胶粘层300和离型膜层400。
[0036]
本实施例耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
s1、柔性聚酰亚胺薄膜层制备：将67.5g改性二胺单体加入三口烧瓶内，再加入5.5ln,n-二甲基甲酰胺，将104g双酚a型二醚二酐分三批加入至三口烧瓶内，常温搅拌8小
时得到粘稠的反应液，反应液真空脱泡后流延平铺在光滑的玻璃板上，80℃干燥固化，置于35℃的去离子水中脱落，根据尺寸规格要求切割得到柔性聚酰亚胺薄膜层；
[0038]
其中，改性二胺单体的制备方法包括以下步骤：
[0039]
步骤一，在氮气气氛下，将88g、10wt％的氢氧化钠水溶液加入150ml二甲基亚砜中，混合均匀后加入三口烧瓶内，加入11g对苯二酚，通过恒压滴液漏斗滴加5.1g 2-甲氧基-4-氟硝基苯，滴加完毕后升温至52℃，保温搅拌反应6小时，冷却至室温，冰水浴处理30min，减压抽滤，滤液使用5wt％的硫酸氢钾水溶液调节pka至9.5，过滤，滤饼50℃干燥至恒重后使用n,n-二甲基甲酰胺和正己烷的混合溶剂重结晶得到中间体a；混合溶剂中n,n-二甲基甲酰胺和正己烷的体积比为1：5，重结晶温度为8℃；
[0040]
步骤二，将13.1g中间体a、6.9g碳酸钾和100mln,n-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶内，通过恒压滴液漏斗滴加溶解于30mln,n-二甲基甲酰胺中的7.9g 2-氯-5-硝基-4-甲基吡啶，滴加完毕后升温至98℃，保温搅拌反应12小时，冷却至室温，反应体系倒入去离子水中，搅拌析出固体，减压抽滤，滤饼使用乙醇洗涤三次，使用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂重结晶，得到中间体b；混合溶剂中二氯甲烷与石油醚的体积比为1：2，重结晶温度为8℃；
[0041]
步骤三，在氮气气氛下，将45g中间体b，4g、5wt％钯碳和1000ml无水乙醇加入三口烧瓶内，升温至50℃，搅拌均匀后滴加300ml水合肼，滴加的同时升温至80℃，回流搅拌反应24小时，趁热抽滤除去钯碳，滤液自然冷却至室温，-10℃冰乙醇浴析出固体，过滤，滤饼使用乙醇重结晶得到淡黄色的针状晶体，即为改性二胺单体；
[0042]
s2、防伪标识层制备：将8g光致变色材料、1.5g聚乙烯醇、4g纳米硅藻土、4.5g碳酸钙、1.2g 3-甲基氮杂环丁烷盐酸盐、36g聚氨酯树脂和53g乙二醇混合均匀，得到防伪标识混合液，将防伪标识混合液通过100目的凹版网纹辊涂布在柔性聚酰亚胺薄膜层的一面，106℃烘干形成防伪标识层；
[0043]
光致变色材料的制备方法如下：将2.3g十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到18g异丙醇中，加入0.7g n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，混合搅拌均匀得到混合液a；将0.3g 1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮、0.7g 2，3-双(2，4，5-三甲基-3-噻吩基)马来酰亚胺和0.16g 4，4'-双(己氧基)-3-甲基偶氮苯混合均匀后，加入混合液a内，75℃下保温搅拌25min，再加入5g二氧化硅，保温搅拌3小时，50℃减压蒸馏得到光致变色材料；
[0044]
s3、胶粘烘干：将丙烯酸酯类胶粘剂均匀刮涂在离型膜层的一面，122℃烘干形成丙烯酸胶粘层并粘结在柔性聚酰亚胺薄膜层的非涂布面上，得到柔性聚酰亚胺防伪标签材料产品；其中，丙烯酸酯类胶粘剂选自3m牌号dp8805ns的低气味丙烯酸酯胶粘剂，离型膜层选自透明pet氟塑离型膜；
[0045]
s4、卷曲：将柔性聚酰亚胺防伪标签材料产品卷曲至规定尺寸即可。
[0046]
实施例2
[0047]
参阅图1-图2所示，本实施例的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，包括从外到内依次设置的厚度分别为防伪标识层100、柔性聚酰亚胺薄膜层200、丙烯酸胶粘层300和离型膜层400。
[0048]
本实施例耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
s1、柔性聚酰亚胺薄膜层制备：将67.5g改性二胺单体加入三口烧瓶内，再加入4.8ln,n-二甲基甲酰胺，将104g双酚a型二醚二酐分三批加入至三口烧瓶内，常温搅拌8小
时得到粘稠的反应液，反应液真空脱泡后流延平铺在光滑的玻璃板上，80℃干燥固化，置于38℃的去离子水中脱落，根据尺寸规格要求切割得到柔性聚酰亚胺薄膜层；
[0050]
其中，改性二胺单体的制备方法包括以下步骤：
[0051]
步骤一，在氮气气氛下，将88g、10wt％的氢氧化钠水溶液加入150ml二甲基亚砜中，混合均匀后加入三口烧瓶内，加入11g对苯二酚，通过恒压滴液漏斗滴加5.1g 2-甲氧基-4-氟硝基苯，滴加完毕后升温至60℃，保温搅拌反应6小时，冷却至室温，冰水浴处理30min，减压抽滤，滤液使用5wt％的硫酸氢钾水溶液调节pka至9.5，过滤，滤饼50℃干燥至恒重后使用n,n-二甲基甲酰胺和正己烷的混合溶剂重结晶得到中间体a；混合溶剂中n,n-二甲基甲酰胺和正己烷的体积比为1：5，重结晶温度为10℃；
[0052]
步骤二，将13.1g中间体a、6.9g碳酸钾和100mln,n-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶内，通过恒压滴液漏斗滴加溶解于30mln,n-二甲基甲酰胺中的7.9g 2-氯-5-硝基-4-甲基吡啶，滴加完毕后升温至98℃，保温搅拌反应12小时，冷却至室温，反应体系倒入去离子水中，搅拌析出固体，减压抽滤，滤饼使用乙醇洗涤三次，使用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂重结晶，得到中间体b；混合溶剂中二氯甲烷与石油醚的体积比为1：2，重结晶温度为7℃；
[0053]
步骤三，在氮气气氛下，将45g中间体b，4g、5wt％钯碳和1000ml无水乙醇加入三口烧瓶内，升温至50℃，搅拌均匀后滴加300ml水合肼，滴加的同时升温至80℃，回流搅拌反应24小时，趁热抽滤除去钯碳，滤液自然冷却至室温，-10℃冰乙醇浴析出固体，过滤，滤饼使用乙醇重结晶得到淡黄色的针状晶体，即为改性二胺单体；
[0054]
s2、防伪标识层制备：将10g光致变色材料、2.3g聚乙烯醇、5.2g纳米硅藻土、4.2g碳酸钙、1.3g 3-甲基氮杂环丁烷盐酸盐、40g聚氨酯树脂和56g乙二醇混合均匀，得到防伪标识混合液，将防伪标识混合液通过200目的凹版网纹辊涂布在柔性聚酰亚胺薄膜层的一面，106℃烘干形成防伪标识层；
[0055]
光致变色材料的制备方法如下：将2.7g十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到18g异丙醇中，加入0.7g n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，混合搅拌均匀得到混合液a；将0.3g 1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮、0.8g 2，3-双(2，4，5-三甲基-3-噻吩基)马来酰亚胺和0.25g 4，4'-双(己氧基)-3-甲基偶氮苯混合均匀后，加入混合液a内，80℃下保温搅拌30min，再加入5.5g二氧化硅，保温搅拌3小时，50℃减压蒸馏得到光致变色材料；
[0056]
s3、胶粘烘干：将丙烯酸酯类胶粘剂均匀刮涂在离型膜层的一面，127℃烘干形成丙烯酸胶粘层并粘结在柔性聚酰亚胺薄膜层的非涂布面上，得到柔性聚酰亚胺防伪标签材料产品；其中，丙烯酸酯类胶粘剂选自3m牌号dp8805ns的低气味丙烯酸酯胶粘剂，离型膜层选自透明pet氟塑离型膜；
[0057]
s4、卷曲：将柔性聚酰亚胺防伪标签材料产品卷曲至规定尺寸即可。
[0058]
实施例3
[0059]
参阅图1-图2所示，本实施例的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，包括从外到内依次设置的厚度分别为防伪标识层100、柔性聚酰亚胺薄膜层200、丙烯酸胶粘层300和离型膜层400。
[0060]
本实施例耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
s1、柔性聚酰亚胺薄膜层制备：将67.5g改性二胺单体加入三口烧瓶内，再加入4～6ln,n-二甲基甲酰胺，将104g双酚a型二醚二酐分三批加入至三口烧瓶内，常温搅拌8小时
得到粘稠的反应液，反应液真空脱泡后流延平铺在光滑的玻璃板上，80℃干燥固化，置于40℃的去离子水中脱落，根据尺寸规格要求切割得到柔性聚酰亚胺薄膜层；
[0062]
其中，改性二胺单体的制备方法包括以下步骤：
[0063]
步骤一，在氮气气氛下，将88g、10wt％的氢氧化钠水溶液加入150ml二甲基亚砜中，混合均匀后加入三口烧瓶内，加入11g对苯二酚，通过恒压滴液漏斗滴加5.1g 2-甲氧基-4-氟硝基苯，滴加完毕后升温至60℃，保温搅拌反应6小时，冷却至室温，冰水浴处理30min，减压抽滤，滤液使用5wt％的硫酸氢钾水溶液调节pka至9.5，过滤，滤饼50℃干燥至恒重后使用n,n-二甲基甲酰胺和正己烷的混合溶剂重结晶得到中间体a；混合溶剂中n,n-二甲基甲酰胺和正己烷的体积比为1：5，重结晶温度为6℃；
[0064]
步骤二，将13.1g中间体a、6.9g碳酸钾和n,n-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶内，通过恒压滴液漏斗滴加溶解于n,n-二甲基甲酰胺中的7.9g 2-氯-5-硝基-4-甲基吡啶，滴加完毕后升温至100℃，保温搅拌反应12小时，冷却至室温，反应体系倒入去离子水中，搅拌析出固体，减压抽滤，滤饼使用乙醇洗涤三次，使用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂重结晶，得到中间体b；混合溶剂中二氯甲烷与石油醚的体积比为1：2，重结晶温度为7℃；
[0065]
步骤三，在氮气气氛下，将45g中间体b，4g、5wt％钯碳和1000ml无水乙醇加入三口烧瓶内，升温至50℃，搅拌均匀后滴加300ml水合肼，滴加的同时升温至80℃，回流搅拌反应24小时，趁热抽滤除去钯碳，滤液自然冷却至室温，-10℃冰乙醇浴析出固体，过滤，滤饼使用乙醇重结晶得到淡黄色的针状晶体，即为改性二胺单体；
[0066]
s2、防伪标识层制备：将11g光致变色材料、2.8g聚乙烯醇、6g纳米硅藻土、4.5g碳酸钙、1.5g 3-甲基氮杂环丁烷盐酸盐、42g聚氨酯树脂和60g乙二醇混合均匀，得到防伪标识混合液，将防伪标识混合液通过200目的凹版网纹辊涂布在柔性聚酰亚胺薄膜层的一面，110℃烘干形成防伪标识层；
[0067]
光致变色材料的制备方法如下：将3g十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到20g异丙醇中，加入0.8g n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，混合搅拌均匀得到混合液a；将0.6g 1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮、0.9g 2，3-双(2，4，5-三甲基-3-噻吩基)马来酰亚胺和0.3g 4，4'-双(己氧基)-3-甲基偶氮苯混合均匀后，加入混合液a内，80℃下保温搅拌30min，再加入6g二氧化硅，保温搅拌3小时，50℃减压蒸馏得到光致变色材料；
[0068]
s3、胶粘烘干：将丙烯酸酯类胶粘剂均匀刮涂在离型膜层的一面，130℃烘干形成丙烯酸胶粘层并粘结在柔性聚酰亚胺薄膜层的非涂布面上，得到柔性聚酰亚胺防伪标签材料产品；其中，丙烯酸酯类胶粘剂选自3m牌号dp8805ns的低气味丙烯酸酯胶粘剂，离型膜层选自透明pet氟塑离型膜；
[0069]
s4、卷曲：将柔性聚酰亚胺防伪标签材料产品卷曲至规定尺寸即可。
[0070]
实施例4
[0071]
本实施例的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料及其制备方法，与实施例1的区别在于，防伪标识层包括以下重量的原料：11g光致变色材料、3g聚乙烯醇、6g纳米硅藻土、5g碳酸钙、1.5g 3-甲基氮杂环丁烷盐酸盐、40g聚氨酯树脂和58g乙二醇。
[0072]
对比例1
[0073]
本对比例的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料及其制备方法，与实施例1的区别在于，将防伪标识层内的聚氨酯树脂替换为e44-环氧树脂。
[0074]
对比例2
[0075]
本对比例的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料及其制备方法，与实施例1的区别在于，柔性聚酰亚胺薄膜层替换为苏州钻五电子科技有限公司生产的透明聚酰亚胺薄膜。
[0076]
对比例3
[0077]
本对比例的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料及其制备方法，与实施例1的区别在于，防伪标识层未添加光致变色材料。
[0078]
性能测试
[0079]
将实施例1-4、对比例1-3制备的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，制备出防伪标识层、柔性聚酰亚胺薄膜层、丙烯酸胶粘层和离型膜层的厚度分别为20μm、50μm、30μm、10μm，撕下离型膜层，将丙烯酸胶粘层粘贴在印刷电路板上，放置于马弗炉中测试6秒钟不脱落、不变形的温度阈值；并测试常温下放置7天后的剥离强度；常温下放置10天后，采用荧光分光光度计测试360nm紫外光波波长下的荧光强度。具体测试结果见下表：
[0080]
测试项目温度阈值(℃)剥离强度(n/m)荧光强度实施例137813.8518实施例237513.3512实施例337613.5509实施例437213.6515对比例136312.9507对比例235712.3496对比例337013.10
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从上表可以看出，本发明实施例制备的柔性聚酰亚胺防伪标签材料，具有更高的温度阈值、剥离强度和荧光强度，说明耐热性能、胶粘性能良好，能够达到长效的荧光防伪的效果。对比例1由于将防伪标识层内的聚氨酯树脂替换为e44-环氧树脂，无法具备聚氨酯树脂的良好耐温性、弹性，使得温度阈值、剥离强度均有所降低。对比例2由于替换了聚酰亚胺薄膜层，可能由于其聚酰亚胺聚合物的柔性、耐高温性、透明度降低，使得温度阈值、剥离强度和荧光强度均有一定的降低。对比例3由于防伪标识层未添加光致变色材料，无法发挥荧光效果。
[0082]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0083]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可做很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

技术特征：
1.耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，其特征在于，包括从外到内依次设置的防伪标识层、柔性聚酰亚胺薄膜层、丙烯酸胶粘层和离型膜层；防伪标识层包括以下重量份的原料：6～12份光致变色材料、1～3份聚乙烯醇、3～6份纳米硅藻土、2～5份碳酸钙、0.6～1.5份3-甲基氮杂环丁烷盐酸盐、30～42份聚氨酯树脂和45～60份乙二醇；柔性聚酰亚胺薄膜层由改性二胺单体与二酐单体经聚合反应、流延、固化、浸泡得到。2.根据权利要求1所述的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，其特征在于，所述改性二胺单体的制备方法包括以下步骤：步骤一，在氮气气氛下，将10wt％的氢氧化钠水溶液加入二甲基亚砜中，混合均匀后加入三口烧瓶内，加入对苯二酚，通过恒压滴液漏斗滴加2-甲氧基-4-氟硝基苯，滴加完毕后升温至50～60℃，保温搅拌反应6小时，冷却至室温，冰水浴处理30min，减压抽滤，滤液使用5wt％的硫酸氢钾水溶液调节pka至9.5，过滤，滤饼50℃干燥至恒重后使用n,n-二甲基甲酰胺和正己烷的混合溶剂重结晶得到中间体a；步骤二，将中间体a、碳酸钾和n,n-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶内，通过恒压滴液漏斗滴加溶解于n,n-二甲基甲酰胺中的2-氯-5-硝基-4-甲基吡啶，滴加完毕后升温至90～100℃，保温搅拌反应12小时，冷却至室温，反应体系倒入去离子水中，搅拌析出固体，减压抽滤，滤饼使用乙醇洗涤三次，使用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂重结晶，得到中间体b；步骤三，在氮气气氛下，将中间体b、5wt％钯碳和无水乙醇加入三口烧瓶内，升温至50℃，搅拌均匀后滴加水合肼，滴加的同时升温至80℃，回流搅拌反应24小时，趁热抽滤除去钯碳，滤液自然冷却至室温，-10℃冰乙醇浴析出固体，过滤，滤饼使用乙醇重结晶得到淡黄色的针状晶体，即为改性二胺单体。3.根据权利要求2所述的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，其特征在于，步骤一氢氧化钠与二甲基亚砜、对苯二酚、2-甲氧基-4-氟硝基苯的用量比为22mmol：15ml：10mmol：3mmol；混合溶剂中n,n-二甲基甲酰胺和正己烷的体积比为1：5，重结晶温度为5～10℃。4.根据权利要求2所述的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，其特征在于，步骤二中间体a与碳酸钾、2-氯-5-硝基-4-甲基吡啶的用量比为50mmol：50mmol：46mol，混合溶剂中二氯甲烷与石油醚的体积比为1：2，重结晶温度为0～10℃；步骤三中间体b与钯碳、无水乙醇、水合肼的用量比为4.5g：0.4g：100ml：30ml。5.根据权利要求1所述的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料，其特征在于，所述光致变色材料的制备方法如下：按照重量份，将2～3份十二烷基酚聚氧乙烯醚加入到15～20份异丙醇中，加入0.5～0.8份n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，混合搅拌均匀得到混合液a；将0.2～0.6份1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮、0.5～1份2，3-双(2，4，5-三甲基-3-噻吩基)马来酰亚胺和0.1～0.3份4，4'-双(己氧基)-3-甲基偶氮苯混合均匀后，加入混合液a内，70～80℃下保温搅拌20～30min，再加入3～6份二氧化硅，保温搅拌3小时，50℃减压蒸馏得到光致变色材料。6.耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1、柔性聚酰亚胺薄膜层制备：将改性二胺单体加入三口烧瓶内，再加入n,n-二甲基甲酰胺，将双酚a型二醚二酐分三批加入至三口烧瓶内，常温搅拌8小时得到粘稠的反应液，反应液真空脱泡后流延平铺在光滑的玻璃板上，80℃干燥固化，置于30～40℃的去离子水中脱落，根据尺寸规格要求切割得到柔性聚酰亚胺薄膜层；
s2、防伪标识层制备：将光致变色材料、聚乙烯醇、纳米硅藻土、碳酸钙、3-甲基氮杂环丁烷盐酸盐、聚氨酯树脂和乙二醇混合均匀，得到防伪标识混合液，将防伪标识混合液通过100～200目的凹版网纹辊涂布在柔性聚酰亚胺薄膜层的一面，100～110℃烘干形成防伪标识层；s3、胶粘烘干：将丙烯酸酯类胶粘剂均匀刮涂在离型膜层的一面，120～130℃烘干形成丙烯酸胶粘层并粘结在柔性聚酰亚胺薄膜层的非涂布面上，得到柔性聚酰亚胺防伪标签材料产品；s4、卷曲：将柔性聚酰亚胺防伪标签材料产品卷曲至规定尺寸即可。7.根据权利要求6所述的耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料的制备方法，其特征在于，步骤s1改性二胺单体与双酚a型二醚二酐、n,n-二甲基甲酰胺的用量比为2mmol：2mmol：40～60ml。

技术总结
本发明公开了一种耐高温柔性聚酰亚胺防伪标签材料及其制备方法，涉及防伪标签材料。本发明用于解决聚酰亚胺薄膜层的柔顺性、透明性和热稳定性需要改进，并结合其他层级成分的改进，以进一步提升防伪标签材料的耐高温性、耐腐蚀性和荧光防伪性能的技术问题。柔性聚酰亚胺薄膜层通过侧基和吡啶环的不对称结构引入，增加了聚酰亚胺聚合物分子链的旋转自由度，减少堆积密度，提高了其光学透过率，进一步提高了透明性和热稳定性；综上，该聚酰亚胺防伪标签材料的柔顺性、耐腐蚀性和荧光防伪效果更佳，不易破碎和断裂，呈现长效的耐高温、耐腐蚀性和荧光防伪性能。蚀性和荧光防伪性能。蚀性和荧光防伪性能。


技术研发人员：张慧 柯建设 章琛
受保护的技术使用者：安徽融优新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.20
技术公布日：2023/8/13