一种含硼杂芳基化合物、有机电致发光器件和显示装置的制作方法

1.本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种含硼杂芳基化合物、有机电致发光器件和显示装置。


背景技术：

2.有机发光元件(organic light emitting diode，oled)是利用自发光现象的显示部件，其视角较大，相比于液晶显示部件，oled元件更轻薄、响应速度更快，且能实现柔性显示，因此作为全彩显示部件或照明用设备的应用备受期待。
3.通常，有机发光现象是指利用有机物质而将电能转换为光能的现象。利用有机发光现象的有机发光元件通常具有包括阳极、阴极以及夹设于阳极与阴极之间的有机物层的结构。
4.其中，有机物层为了提高有机发光元件的效率和稳定性而在多数情况下由分别不同的物质构成的多层结构所构成，例如，可由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等构成。如果在这种有机发光元件的结构中对两个电极之间施加电压，则阳极中的空穴将被注入到有机物层，而阴极中的电子也将被注入到有机物层，当注入的空穴和电子相遇时形成激子(exciton)，当该激子释放能量跃迁至基态时将会发射光子，从而产生光。这种有机发光元件被广泛地认识为具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、宽阔的视野角、高对比度、高速响应性等特性。
5.目前，有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，其中，蓝光材料是有机电致发光器件的重要组成部分，关于蓝光材料的传输性能及发光效率方面仍存在很大的改进空间，制约着发光器件的产业化。因此，设计与寻找一种化合物，作为oled新型材料以克服其在实际应用过程中出现的不足，是oled材料研究工作中的重点与今后的研发趋势。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含硼杂芳基化合物、有机电致发光器件和显示装置。本发明通过对含硼杂芳基化合物的结构进行设计，得到了性能优异的含硼杂芳基化合物，以本发明提供的含硼杂芳基化合物作为oled器件发光层材料，制备得到的oled器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.第一方面，本发明提供一种含硼杂芳基化合物，所述含硼杂芳基化合物具有如下式i或式ii所示结构：
[0009][0010]
其中，n为0或1，m为0或1；
[0011]
所述n为0时，所述l2为氢原子；
[0012]
所述n为1时，所述l2选自n、p、p＝o中的任意一种；
[0013]
所述m为0时，所述l1为氢原子；
[0014]
所述m为1时，所述l1选自n、p、p＝o中的任意一种；
[0015]
r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、烷烃基或氢原子中的至少一种；
[0016]
所述r1、r2、r3、r4、r5、r6中取代的取代基各自独立地选自-cn、c1-c5的烷基、c6-c12的芳基、c3-c10的杂芳基中的至少一种。
[0017]
本发明通过对含硼杂芳基化合物的结构进行设计得到具有特定结构式的化合物，使其具有良好的热稳定性及优异的发光性能，可用于制备有机电致发光器件，尤其是作为有机电致发光器件中发光层材料，能够有效降低有机电致发光器件的驱动电压，提高有机电致发光器件的电流效率。
[0018]
本发明中，所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、茚基、芴基、苝基、菲基、芘基、荧蒽基、苯并菲基等。
[0019]
所述杂芳基是指芳基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团或者2个以上芳环通过杂原子桥接得到的结构，所述杂原子包括但不限于氧、硫和氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，示例性地包括但不限于：选自吡啶基、二嗪基、三嗪基、菲啰啉基、喹喔啉基、三氮唑、二苯并呋喃基(二个苯环通过氧原子桥接)、二苯并噻吩基(二个苯环通过硫原子桥接)、咔唑基(二个苯环通过氮原子桥接)等。
[0020]
本发明中，c1-c5可以是c1、c2、c3、c4或c5。
[0021]
c6-c12可以是c6、c7、c8、c10或c12等。
[0022]
c3-c10可以是c3、c4、c5、c7或c10等。
[0023]
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
[0024]
作为本发明的优选技术方案，所述l1和l2各自独立地选自n或p或p＝o或者为氢原子中的任意一种。
[0025]
作为本发明的优选技术方案，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢原子、取代或未取代的c6-c50(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c20、c24、c30、c36、c40、c46或c50
等)的芳基、取代或未取代的c3-c50(例如可以是c3、c4、c5、c7、c10、c15、c20、c25、c30、c35、c40、c45或c50等)的芳杂基、c1-c20(例如可以是c1、c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18或c20等)的烷烃基或氢原子中的至少一种；
[0026]
所述r1、r2、r3、r4、r5、r6中取代的取代基选自-cn、甲基、乙基、丙基、苯基、吡啶基、二嗪基、三嗪基。
[0027]
作为本发明的优选技术方案，所述取代或未取代的c6-c50的芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、茚基、芴基、苝基、菲基、芘基、荧蒽基或苯并菲基中的任意一种。
[0028]
作为本发明的优选技术方案，所述取代或未取代的c4-c50的芳杂基选自吡啶基、二嗪基、三嗪基、菲啰啉基、喹喔啉基、三氮唑基、二苯并呋喃、二苯并噻吩基中的任意一种。
[0029]
作为本发明的优选技术方案，所述c1-c20的烷烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基中的任意一种。
[0030]
作为本发明的优选技术方案，所述含硼杂芳基化合物选自化合物1-140中的任意一种：
[0031]
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037][0038]
优选地，所述含硼杂芳基化合物选自如下化合物中的任意一种：
[0039][0040]
需要说明的是，本发明提供的含硼杂芳基化合物均可通过本领域常用的制备方法制备得到，本发明对于含硼杂芳基化合物的制备方法不做任何特殊限制。
[0041]
第二方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括如第一方面所述的含硼杂芳基化合物。
[0042]
作为本发明的优选技术方案，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层；
[0043]
所述有机物层的材料包括如第一方面所述含硼杂芳基化合物。
[0044]
作为本发明的优选技术方案，所述有机层包括发光层；
[0045]
所述发光层的材料包括如第一方面所述含硼杂芳基化合物。
[0046]
第三方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括如第二方面所述的有机电致发光器件。
[0047]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0048]
本发明通过对含硼杂芳基化合物的结构进行设计，得到了具有良好的热稳定性及优异的发光性能的含硼杂芳基化合物，以本发明提供的含硼杂芳基化合物作为oled器件发光层材料，制备得到的oled器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。
具体实施方式
[0049]
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0050]
制备例1
[0051]
本制备例提供一种中间体b及其合成方法，所述合成方法如下：
[0052][0053]
(1)在250ml三口瓶中，加入7.8g(0.02mol)b0并用80ml thf溶解，氮气置换三次，降温至-75～-78℃，缓慢滴加n-buli的正己烷溶液(其中含有n-buli的物质的量为0.05mol)，滴加完毕后搅拌30min，保持温度为-75～-78℃之间，再缓慢滴加4.35gtms-cl(三甲基氯硅烷)，升温至0℃反应4h，结束后加入冰水淬灭，使用dcm(二氯甲烷，80ml
×
2)萃取，收集有机相旋蒸，得到油状物，使用甲苯/etoh析晶得到固体，不做进一步处理，直接进行下一步；
[0054]
(2)在200ml高压釜中依次加入上述所得固体(按0.02mol计算)、70ml甲苯溶液以及2.5g(0.01mol)三溴化硼，密闭后升温至120℃搅拌反应12h，反应结束后加入100ml水淬灭，用dcm(二氯甲烷，100ml
×
3)萃取反应液，收集有机相，干燥过滤，旋蒸去除溶剂，使用dcm/etoh析晶得到中间体b(1.3g，纯度为98.5％，收率为20％)。
[0055]
对得到的中间体b质谱检测，m/z为319.90。
[0056]
对得到的中间体b进行核磁检测，数据如下：1h-nmr(瑞士bruker公司，avanceⅱ400mhz核磁共振波谱仪，cdcl3)，δ8.00(m，1h)，δ7.90(d，1h)，δ7.78～7.73(m，2h)，δ7.53(m，1h)，δ7.50(d，1h)，δ7.43(m，1h)。
[0057]
制备例2
[0058]
本制备例提供一种中间体a及其合成方法，所述合成方法如下：
[0059][0060]
合成方法参照制备例1中中间体b的合成，只是将其中的原料b0换成a0，得到中间体a。
[0061]
对得到的中间体a质谱检测，m/z最大的两个峰为401.81和399.81，且丰度基本相同。
[0062]
实施例1
[0063]
本实施例提供一种化合物1及其合成方法，所述合成方法如下：
[0064][0065]
(1)向500ml反应瓶中加入11.68g(0.069mol)二苯胺、7.68g三乙胺(0.076mol)以及甲苯100ml，室温搅拌0.5h后，滴加100ml含有中间体b的甲苯溶液(其中，加入的中间体b的物质的量为0.069mol)，滴加过程中，有固体析出，并有轻微升温，待滴加完毕后，升温至90℃反应1h，取样确认原料基本反应完毕后，降温至60℃抽滤，所得滤液浓缩至有固体析出，停止浓缩，并降温至0℃保温3h，抽滤，得到11.1g中间体1-a1，纯度99.2％；
[0066]
对得到的中间体1-a1质谱检测，m/z最大的两个峰为409.06和411.06，且丰度基本相同。
[0067]
(2)在n2保护下，向250ml的三口瓶中依次加入二甲苯50ml、0.014mol叔丁醇钠、0.012mol二苯胺、0.002g pd2(dba)3、0.014g浓度为10％的三叔丁基膦甲苯溶液，再缓慢加入0.01mol中间体1-a1，升温至回流反应3.5小时，tlc监测无原料剩余，hplc测试中间体1-a1剩余《1％，停止反应，降温至室温，加入50ml水和50ml乙醇，升温至60℃搅拌0.5h，产品析出，将所有物料过滤，得3.7g化合物1，纯度99.6％，。
[0068]
对化合物1的质谱数据进行测试，测得质谱m/z：498.23。
[0069]
理论元素含量(％)c
36h27
bn2：c,86.75；h,5.46；b,2.17；n,5.62；实测元素含量(％)：c,86.76；h,5.45；n,5.63。
[0070]
实施例2
[0071]
本实施例提供一种化合物36及其合成方法，所述合成方法如下：
[0072][0073]
(1)向500ml反应瓶中加入11.68g(0.069mol)二苯胺、7.68g三乙胺(0.076mol)以及甲苯100ml，室温搅拌0.5h后，滴加100ml含有中间体a的甲苯溶液(其中，加入的中间体a的物质的量为0.069mol)，滴加过程中，有固体析出，并有轻微升温，待滴加完毕后，升温至90℃反应1h，取样确认原料基本反应完毕后，降温至60℃抽滤，所得滤液浓缩至有固体析出，停止浓缩，并降温至0℃保温3h，抽滤，得到11.9g中间体36-a1，纯度98.9％；
[0074]
(2)在n2保护下，向250ml三口瓶中依次加入二甲苯50ml、0.014mol叔丁醇钠，0.012mol二苯胺、0.002g pd2(dba)3、0.014g浓度为10％的三叔丁基膦甲苯溶液，再缓慢加入0.01mol中间体36-a1，升温至回流反应12h，tlc监测无原料剩余，hplc测试中间体36-a1剩余《1％，停止反应，降温至室温，加入50ml水和50ml乙醇，升温至60℃搅拌0.5h，产品析出，将所有物料过滤，得3.8g中间体36-a2，纯度99.2％；
[0075]
(3)将0.0071mol中间体36-a2、0.01mol二苯基膦，加入到50ml dmf中，氮气充分置换后，加入0.03mol氢氧化钾，再次氮气充分置换后，升温至110℃保温反应6h至中间体36-a2的含量＜0.5％，停止反应，加入200ml水，析出固体，抽滤，所得滤饼用50ml乙醇淋洗，然后加入20ml甲苯回流打浆一遍获得粗产品，再进行柱层析(洗脱剂为二氯甲烷：正庚烷＝1:5，体积比)，最终得到2.0g化合物36，纯度为99.5％。
[0076]
对化合物36的质谱数据进行测试，测得质谱m/z：682.27。
[0077]
理论元素含量(％)c
48h36
bn2p：c,84.46；h,5.32；b,1.58；n,4.10；p,4.54；实测元素含量(％)：c,84.44；h,5.33；n,4.11。
[0078]
实施例3
[0079]
本实施例提供一种化合物126及其合成方法，所述合成方法如下：
[0080][0081]
(1)参照实施例2中，中间体36-a1的合成方法，只是将其中的二苯胺换成咔唑，得到中间体126-a1；
[0082]
(2)参照实施例2中，中间体36-a2的合成方法，只是将其中的36-a1换成126-a1，得到中间体126-a2；
[0083]
(3)将0.0066mol中间体126-a2、0.008ml二苯基氧膦、0.0066mol六水合氯化镍、0.00132mol锌粉、0.00132mol的2,2
’‑
二联吡啶加入到50ml水中，再加入200ml甲苯，氮气充分置换后，升温至70℃保温反应6h至中间体126-a2的含量＜0.5％，停止反应，分液，有机相过滤除掉金属及催化剂，浓缩干后，再进行柱层析(洗脱剂为二氯甲烷：正庚烷＝1:5，体积比)，最终得到1.93g化合物126，纯度为99％。
[0084]
对化合物126的质谱数据进行测试，测得质谱m/z：696.25。
[0085]
理论元素含量(％)c
48h34
bn2op：c,82.76；h,4.92；b,1.55；n,4.02；o,2.30；p,4.45；实测元素含量(％)：c,82.76；h,4.92；n,4.02。
[0086]
其它未列明具体合成步骤的化合物，可以通过本领域公知常识，结合以上实施例提供的合成方法制备得到。
[0087]
下述器件实施例以及器件对比例中所采用的化合物的具体结构如下所示：
[0088][0089]
下述器件实施例中选用本发明提供的含硼杂芳基化合物作为有机电致发光器件中的发光层主体材料，器件对比例选用上述bh-1、bh-2、bh-3以及bh-4作为有机电致发光器件中的发光层主体材料。
[0090]
器件实施例1
[0091]
器件实施例提供一种有机电致发光器件，以本发明实施例1提供的化合物1作为发光层主体材料；并且本实施例中，发光层层采用溶液法制备。
[0092]
所述有机电致发光器件结构为：
[0093]
ito/ht(40nm)/发光层主体材料：bd-1 3％/tpbi(30nm)/lif(0.5nm)/al(150nm)。
[0094]
上述有机电致发光器件的制备方法如下：
[0095]
将涂布了ito透明导电层(作为阳极)的玻璃基板在清洗剂中进行超声处理，然后在去离子水中冲洗，再在丙酮与乙醇混合溶剂中超声除油，再在洁净环境下烘烤至完全除水，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面，以改善表面的性质，提高与空穴注入层的结合能力；
[0096]
将上述玻璃基板置于真空腔内，抽真空至1
×
10-5
～9
×
10-3
pa，在阳极上真空蒸镀ht作为空穴传输层，蒸镀速率0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
[0097]
将以上已经蒸镀完毕空穴传输层的玻璃基板转移至充满氮气的手套箱中，在空穴传输层上旋涂发光层材料的4-环己基苯：氯苯＝3：1(体积比)溶液，旋涂转速为1000转/min，时间为60秒，然后将上述玻璃基板放在80℃加热2小时，真空除去溶剂，通过调节发光层材料在溶剂中的浓度，使得到的发光层的厚度在30～40nm左右，列于表1中(发光层膜厚单位为nm)。本实施例中，发光层材料为质量比为97：3的化合物1和bd-3，其中化合物1为发光层主体材料，bd-3为掺杂材料(染料)。
[0098]
将上步已经旋涂上发光层的玻璃基板转移至真空腔室内，在发光层之上真空蒸镀tpbi作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
[0099]
在电子传输层上真空蒸镀0.5nm的lif、150nm的al作为电子注入层和阴极。
[0100]
器件实施例2-10
[0101]
器件实施例2-10分别提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1的区别仅在于，发光层主体材料不同(详见下表1)，其他条件与器件实施例1相同。
[0102]
器件对比例1-4
[0103]
器件对比例1-4分别提供一种有机电致发光器件，与器件实施例1的区别仅在于，发光层主体不同(详见下表1)，其他条件与器件实施例1相同。
[0104]
性能测试
[0105]
测试方法：使用杭州远方生产的oled-1000多通道加速老化寿命与光色性能分析系统测试以上提供的oled器件的驱动电压、电流效率和寿命lt90；其中，lt90是指保持初始亮度1000nit时的电流密度不变，亮度降至原始亮度90％所需要的时间，测试项目包括有机电致发光器件的亮度、驱动电压、电流效率，驱动电压和电流效率、lt90数据均为亮度为1000cd/m2时的相对值。
[0106]
有机电致发光器件性能测试结果见如下表1：
[0107]
表1
[0108][0109][0110]
由表1的内容可知，本发明通过对含硼杂芳基化合物的结构进行设计，得到了具有良好的热稳定性及优异的发光性能的含硼杂芳基化合物，以本发明提供的含硼杂芳基化合物作为oled器件发光层材料，制备得到的oled器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命，其驱动电压≤0.99，具体为0.81～0.99，电流效率≥1.18，具体为1.18～
1.71，使用使用寿命≥1.21，具体为1.21～1.77。
[0111]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：
1.一种含硼杂芳基化合物，其特征在于，所述含硼杂芳基化合物具有如下式i或式ii所示结构：其中，n为0或1，m为0或1；所述n为0时，所述l2为氢原子；所述n为1时，所述l2选自n、p、p＝o中的任意一种；所述m为0时，所述l1为氢原子；所述m为1时，所述l1选自n、p、p＝o中的任意一种；r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、烷烃基或氢原子中的至少一种；所述r1、r2、r3、r4、r5、r6中取代的取代基各自独立地选自-cn、c1-c5的烷基、c6-c12的芳基、c3-c10的杂芳基中的至少一种。2.根据权利要求1所述的含硼杂芳基化合物，其特征在于，所述r1、r2、r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢原子、取代或未取代的c6-c50的芳基、取代或未取代的c3-c50的芳杂基、c1-c20的烷烃基或氢原子中的至少一种；所述r1、r2、r3、r4、r5、r6中取代的取代基选自-cn、甲基、乙基、丙基、苯基、吡啶基、二嗪基、三嗪基。3.根据权利要求2所述的含硼杂芳基化合物，其特征在于，所述取代或未取代的c6-c50的芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、茚基、芴基、苝基、菲基、芘基、荧蒽基或苯并菲基中的任意一种。4.根据权利要求2所述的含硼杂芳基化合物，其特征在于，所述取代或未取代的c4-c50的芳杂基选自吡啶基、二嗪基、三嗪基、菲啰啉基、喹喔啉基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、三氮唑基中的任意一种。5.根据权利要求2所述的含硼杂芳基化合物，其特征在于，所述c1-c20的烷烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基中的任意一种。6.根据权利要求1-5任一项所述的含硼杂芳基化合物，其特征在于，所述含硼杂芳基化合物选自化合物1-140中的任意一种：
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括如权利要求1-6任一项所述的含硼杂芳基化合物。8.根据权利要求7所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层；所述有机物层的材料包括如权利要求1-6任一项所述含硼杂芳基化合物。9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包括发光层；所述发光层的材料包括如权利要求1-6任一项所述含硼杂芳基化合物。10.一种显示装置，其特征在于，所述显示装置包括如权利要求7-9任一项所述的有机电致发光器件。

技术总结
本发明提供一种含硼杂芳基化合物、有机电致发光器件和显示装置。所述含硼杂芳基化合物具有如下式I或式II所示结构。本发明通过对含硼杂芳基化合物的结构进行设计，得到了性能优异的含硼杂芳基化合物，以本发明提供的含硼杂芳基化合物作为OLED器件发光层材料，制备得到的OLED器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率和较长的寿命。率和较长的寿命。


技术研发人员：郭金涛 王锋 宋斌 李志强 洪豪志 丁言苏 王占奇
受保护的技术使用者：阜阳欣奕华材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.07
技术公布日：2023/8/13