一种改性锂硫电池正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及化学电源相关技术领域，具体涉及一种改性锂硫电池正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着电子设备与日常生活的深入融合，对高能量密度、长循环寿命和低成本的储能设备的需求急剧增加。为适应当前的发展趋势，锂硫电池因其高的理论能量密度、低的硫原料成本以及良好的环境协调性而得到广泛研究。然而，当前锂硫电池中严重的穿梭效应会导致快速的比容量衰减和低的库伦效率，此外硫自身还具有低的电导率和大的体积膨胀效应，这些因素制约了锂硫电池的商业化应用。
3.为解决上述问题，研究者们围绕正极材料设计做了大量工作。之前的策略主要集中在将硫物理限域于各种导电基体中从而提升电极整体的导电性、适应循环过程中的体积膨胀、延缓多硫化物的扩散过程。此外还有一些宿主材料（如金属（单质、氧化物、硫化物、碳化物、氮化物、磷化物以及其它非金属基极性材料）可以通过化学亲和力（极性-极性相互作用或路易斯酸基相互作用）来抑制多硫化物的溶解穿梭过程。但上述方法对穿梭效应的抑制和电化学性能的提升效果都比较有限，特别是在高硫含量及高载量的情况下。
4.通过构建强的共价键（c-s键）实现有机物与硫的化学键合作为一种具有前景的固硫方式而备受关注。与硫发生共聚反应的有机单体类型包括烯烃/炔烃衍生材料、硫醇类、腈类、苯并噁嗪类、酸类、环氧类等。反应生成的有机硫聚合物不仅能够实现可控的硫含量、硫在基体中的均匀分布，还能改善材料整体的电导率。但考虑到当前有机硫聚合物结构多样性有限、固硫效果及电化学性能有待进一步的提升，开发新型的能够与硫进行聚合的有机单体以及更有效的制备手段对该领域的后续发展具有重要意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术的缺陷，本发明的第一目的在于提供一种改性锂硫电池正极材料。
6.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种改性锂硫电池正极材料，由基于季戊四醇的有机物与单质硫在高温下熔化形成的带自由基的硫链之间，发生共价键合反应形成；所述的基于季戊四醇的有机物为季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇缩水甘油醚、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇油酸酯中的一种。
7.本发明的第二目的在于提供上述改性锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1，分别称取100mg基于季戊四醇的有机物、900mg硫粉和100mg碳基材料加入二硫化碳进行超声分散1h，待二硫化碳室温挥发干后，放置在真空干燥箱中60℃继续烘干6小时得到第一前驱体；步骤2，将第一前驱体放置在惰性气氛的手套箱中12h除去水氧，密封后高温固化，
冷却后进行研磨得到第二前驱体；步骤3，将第二前驱体在保护气氛下在管式炉中以5℃/min的升温速率加热并保温，使得硫粉与有机物进一步发生聚合反应，冷却后取出固体进行球磨后得到改性锂硫电池正极材料。
8.进一步，所述步骤1中的碳基材料为科琴黑、super p、炭黑bp2000、乙炔黑、碳纳米管、碳球、石墨烯中的一种，优选为碳纳米管，碳基材料在所有原料中的质量占比为5%～20%。
9.进一步，所述步骤2中第一前驱体的高温固化温度为160～180℃，固化时间为3～6h。
10.进一步，所述步骤3中的保护气氛为氮气或氩气，所述的第二前驱体聚合反应发生温度为200～400℃，反应时间为2～8h。
11.本发明的第三目的在于提供上述改性锂硫电池正极材料的应用，用于锂硫电池、钠硫电池、钾硫电池、锌硫电池、铝硫电池或镁硫电池。
12.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得以下有益效果：本发明以季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇缩水甘油醚、聚二季戊四醇六丙烯酸酯或季戊四醇油酸酯作为反应单体与硫发生聚合反应形成有机硫聚合物。元素硫可以与季戊四醇基有机物中丰富的活性位点（如碳碳双键、巯基、环氧基等）相结合，形成强的c-s共价键，以实现硫在聚合物骨架中分子级的均匀分布，提高活性物质的利用率并抑制硫的溶出。
13.同时季戊四醇基有机物中大量的含氧官能团（如酯基、羟基）与多硫化物之间具有强的相互作用，能够通过化学吸附锚定溶解的多硫化物，并催化多硫化物进行快速转化。这种独特的双重固硫策略能够有效减少穿梭效应带来的影响，降低硫的损失，得到具有稳定循环性能的锂硫电池正极材料。并且由于有机硫聚合物电导率的提升和导电碳的引入，电池内部的反应动力学得到改善，倍率性能得到大幅提高。
14.本发明制备方法简易高效、成本低、能耗小、有利于实现大规模生产和商业转化。通过电化学测试证明，该正极材料对电池容量发挥和循环稳定性的提升发挥出重要作用。
附图说明
15.图1为本发明实施例1中改性锂硫正极材料的扫描电子显微镜（sem）图；图2为本发明实施例1中改性锂硫正极材料的热重（tg）测试曲线；图3为本发明实施例1中制备的改性锂硫正极材料组装的锂硫电池的循环伏安（cv）曲线图；图4为本发明实施例1中制备的改性锂硫正极材料组装的锂硫电池的倍率曲线图；图5为本发明实施例1中制备的改性锂硫正极材料组装的锂硫电池在不同倍率下的充放电曲线图；图6为本发明实施例1中制备的改性锂硫正极材料组装的锂硫电池的循环性能曲线图。
实施方式
16.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
17.本发明提供了一种改性锂硫电池正极材料，由基于季戊四醇的有机物与单质硫在高温下熔化形成的带自由基的硫链之间，发生共价键合反应形成；所述的基于季戊四醇的有机物为季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇缩水甘油醚、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇油酸酯中的一种。
18.制备方法总体来说包括以下步骤：将硫粉、基于季戊四醇的有机物和碳基材料加入有机溶剂中进行分散，挥发所述的有机溶剂后得到第一前驱体；将所述的第一前驱体在惰性环境下除去水氧后进行高温固化，研磨后得到第二前驱体；将所述的第二前驱体在保护气氛下升温使得硫粉与有机物进一步发生聚合反应，球磨后即可得到所述的锂硫电池正极材料。利用这种方法得到的硫正极材料能够用于高稳定性的硫基二次电池。
19.本发明提供的正极材料是通过在高温条件下单质硫的硫链断裂产生硫自由基，随后与基于季戊四醇的有机物中的功能基团如碳碳双键、巯基、环氧基团等发生逆硫化反应得到。由于形成的有机硫聚合物能够利用化学键合和化学吸附的双重效应缓解多硫化物的穿梭，并且与碳材料复合后正极整体的离子导电性得到改善，电池内部的极化降低。因此，利用本发明制备的锂硫电池正极材料，能够大幅提升硫基二次电池的循环稳定性及安全性。
20.本发明还提供了上述改性锂硫电池正极材料及制备方法在锂硫电池、钠硫电池、钾硫电池、锌硫电池、铝硫电池或镁硫电池中的应用。
21.以下通过具体实施方式结合附图对本发明的制备方法进行进一步的说明和描述。
实施例1
22.本实施例公开的一种改性锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤。
23.分别称取100mg季戊四醇四丙烯酸酯、900mg硫粉及100mg碳纳米管，加入二硫化碳进行超声分散1h，待二硫化碳室温挥发干后，放置在真空干燥箱中60℃继续烘干6小时，得到第一前驱体。
24.将第一前驱体放置在惰性气氛的手套箱中12h除去水氧，密封后在175℃高温固化4h，冷却后进行研磨得到第二前驱体。
25.将第二前驱体在氮气保护气氛下在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到200℃，在该温度下保温8h，冷却后取出固体进行球磨，得到最终的有机硫聚合物材料。
26.本实施例中材料的sem测试结果如图1所示，由图可知，材料呈现出不规则的球形团簇形貌颗粒尺寸为微米级，碳纳米管均匀嵌入到有机硫聚合物的内部。本实施例中材料的tg测试结果如图2所示，热重的升温速率为10℃/min，在升温过程中硫受热挥发从而使得材料的质量发生变化，由图可知，该改性的锂硫电池正极材料中硫含量约为75wt%。
27.极片制备及电池组装测试过程。
28.将改性的锂硫电池正极材料、导电碳黑、粘结剂以质量比8：1：1的比例在溶剂中均
匀混合制成浆料，涂覆在覆碳铝箔上，然后于60℃烘干24小时，冲制成直径为12mm的极片。将上述极片、隔膜、锂片在氩气保护的手套箱（水＜0.5ppm，氧＜0.5ppm）中组装成扣式电池，并添加浓度为1m双三氟甲烷磺酰亚胺锂和2％质量浓度硝酸锂的1 ,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚（体积比为1：1）电解液，电池室温静置后进行电化学测试。
29.本实施例中制备的正极材料组装的锂硫电池的循环伏安曲线如图3所示，由图可知，有机硫聚合物材料展现出两个还原峰分别位于2.05v和2.28v，以及一个位于2.4v左右的氧化峰，基于该材料的锂硫电池具有良好的氧化还原过程的可逆性。
30.本实施例中制备的正极材料组装的锂硫电池的倍率性能测试结果及对应的充放电曲线分别如图4和图5所示。由图可知，本发明所述的正极材料组装的锂硫电池在不同倍率下都展现出较高的可逆比容量，在3c倍率下比容量高达690mah/g，并且电池具有较小的极化和较强的恢复能力，说明本发明所述的正极材料组装的锂硫电池具有良好的倍率性能。
31.本实施例中制备的正极材料组装的锂硫电池的循环曲线如图6所示。由图可知，本发明所述的正极材料组装的锂硫电池在0.2c活化两圈后，在1c的电流密度下经历150圈循环容量几乎不衰减，说明本发明所述的正极材料组装的锂硫电池具有高的循环稳定性。
实施例2
32.本实施例公开的一种改性锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤。
33.分别称取100mg季戊四醇三丙烯酸酯、900mg硫粉及100mg科琴黑，加入二硫化碳进行超声分散1h，待二硫化碳室温挥发干后，放置在真空干燥箱中60℃继续烘干6小时，得到第一前驱体。
34.将第一前驱体放置在惰性气氛的手套箱中12h除去水氧，密封后在160℃高温固化6h，冷却后进行研磨得到第二前驱体。
35.将第二前驱体在氮气保护气氛下在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到400℃，在该温度下保温2h，冷却后取出固体进行球磨，得到最终的有机硫聚合物材料。
36.极片制备及电池组装测试过程与实例1相同。
实施例3
37.本实施例公开的一种改性锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤。
38.分别称取100mg季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、900mg硫粉及100mg super p，加入二硫化碳进行超声分散1h，待二硫化碳室温挥发干后，放置在真空干燥箱中60℃继续烘干6小时，得到第一前驱体。
39.将第一前驱体放置在惰性气氛的手套箱中12h除去水氧，密封后在180℃高温固化3h，冷却后进行研磨得到第二前驱体。
40.将第二前驱体在氮气保护气氛下在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到320℃，在该温度下保温4h，冷却后取出固体进行球磨，得到最终的有机硫聚合物材料。
41.极片制备及电池组装测试过程与实例1相同。
实施例4
42.本实施例公开的一种改性锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤。
43.分别称取100mg季戊四醇三烯丙基醚、900mg硫粉及100mg炭黑bp2000，加入二硫化碳进行超声分散1h，待二硫化碳室温挥发干后，放置在真空干燥箱中60℃继续烘干6小时，得到第一前驱体。
44.将第一前驱体放置在惰性气氛的手套箱中12h除去水氧，密封后在175℃高温固化4h，冷却后进行研磨得到第二前驱体。
45.将第二前驱体在氮气保护气氛下在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到280℃，在该温度下保温6h，冷却后取出固体进行球磨，得到最终的有机硫聚合物材料。
46.极片制备及电池组装测试过程与实例1相同。
实施例5
47.本实施例公开的一种改性锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤。
48.分别称取100mg季戊四醇四巯基乙酸酯或聚二季戊四醇六丙烯酸酯、900mg硫粉及100mg乙炔黑，加入二硫化碳进行超声分散1h，待二硫化碳室温挥发干后，放置在真空干燥箱中60℃继续烘干6小时，得到第一前驱体。
49.将第一前驱体放置在惰性气氛的手套箱中12h除去水氧，密封后在175℃高温固化4h，冷却后进行研磨得到第二前驱体。
50.将第二前驱体在氮气保护气氛下在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到280℃，在该温度下保温4h，冷却后取出固体进行球磨，得到最终的有机硫聚合物材料。
51.极片制备及电池组装测试过程与实例1相同。
实施例6
52.本实施例公开的一种改性锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤。
53.分别称取100mg季戊四醇缩水甘油醚或季戊四醇油酸酯、900mg硫粉及100mg碳球或石墨烯，加入二硫化碳进行超声分散1h，待二硫化碳室温挥发干后，放置在真空干燥箱中60℃继续烘干6小时，得到第一前驱体。
54.将第一前驱体放置在惰性气氛的手套箱中12h除去水氧，密封后在175℃高温固化4h，冷却后进行研磨得到第二前驱体。
55.将第二前驱体在氮气保护气氛下在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到280℃，在该温度下保温4h，冷却后取出固体进行球磨，得到最终的有机硫聚合物材料。
56.极片制备及电池组装测试过程与实例1相同。
57.本对比例公开的一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤。
58.按照9：1的质量比分别称取900mg硫粉及100mg碳纳米管，加入二硫化碳进行超声分散1h，待二硫化碳室温挥发干后，放置在真空干燥箱中60℃继续烘干6小时，得到第一前驱体；将第一前驱体放置在惰性气氛的手套箱中12h除去水氧，密封后在175℃高温固化4h，冷却后进行研磨得到第二前驱体；将第二前驱体在氮气保护气氛下在管式炉中以5℃/min的升温速率加热到280℃，在该温度下保温4h，冷却后取出固体进行球磨，得到最终的碳硫复合正极材料。
59.极片制备及电池组装测试过程与实例1相同。
60.结合上述实施例和对比例，本发明利用基于季戊四醇的有机物与硫的逆硫化反应得到一种改性锂硫电池正极材料。通过化学键合和化学吸附的双重效应进行固硫，并引入碳材料提升正极整体的离子导电性。基于本发明所述的正极材料组装的锂硫电池电化学性能得到明显改善。
61.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种改性锂硫电池正极材料，其特征在于：由基于季戊四醇的有机物与单质硫在高温下熔化的带自由基的硫链之间发生共价键合反应形成；所述的基于季戊四醇的有机物为季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇缩水甘油醚、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇油酸酯中的一种。2.一种如权利要求1所述锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，按照1：9：1的质量比分别称取基于季戊四醇的有机物、硫粉和碳基材料加入二硫化碳进行超声分散，待二硫化碳室温挥发干后，放置在真空干燥箱中继续烘干得到第一前驱体；步骤2，将第一前驱体放置在惰性气氛的手套箱中除去水氧，密封后高温固化，冷却后进行研磨得到第二前驱体；步骤3，将第二前驱体在保护气氛下在管式炉中加热并保温，冷却后取出固体进行球磨后得到改性锂硫电池正极材料。3.根据权利要求2所述的一种改性锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的碳基材料为科琴黑、super p、炭黑bp2000、乙炔黑、碳纳米管、碳球、石墨烯中的一种。4.根据权利要求2所述的一种改性锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中第一前驱体的固化温度为160～180℃，固化时间为3～6h。5.根据权利要求2所述的一种改性锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的保护气氛为氮气或氩气，所述的第二前驱体聚合反应发生温度为200～400℃，反应时间为2～8h。6.如权利要求1所述的改性锂硫电池正极材料用于锂硫电池、钠硫电池、钾硫电池、锌硫电池、铝硫电池或镁硫电池。

技术总结
本发明公开了一种改性锂硫电池正极材料，是由基于季戊四醇的有机物与单质硫在高温下发生逆硫化反应得到的一系列高硫含量的共聚物材料；还公开了其制备方法和应用；由于基于季戊四醇的有机物中的功能基团如碳碳双键、巯基、环氧基团等能够提供丰富的硫自由基的结合位点，因此得到的共聚物中富含碳硫键，能够有效抑制多硫化物的溶解扩散，降低穿梭效应带来的影响。的影响。的影响。


技术研发人员：李想 刘德重 丁玉峰 卢北虎 刘凝
受保护的技术使用者：武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶集团有限公司第七一二研究所）
技术研发日：2023.06.15
技术公布日：2023/8/13