一种荧光帽用改性硅溶胶及其制备和应用方法、氧敏感荧光帽与流程

1.本发明属于传感器技术领域。更具体地，是关于荧光法溶解氧传感器，涉及一种荧光帽用改性硅溶胶及其制备和应用方法、氧敏感荧光帽。


背景技术：

2.溶解于水体中的氧分子称为溶解氧。水体溶解氧含量是表征水体水质的重要参数，也是水产养殖、污水处理、生化反应、临床医学、生命科学中的一项重要控制指标。溶解氧测量领域需要快速、准确、长效的测量方法和传感器，以实现水体溶解氧的在线监测。目前，溶解氧的测量方法主要有碘量滴定法、电化学电极法和荧光淬灭法，其中仅荧光淬灭法具在线监测能力。
3.荧光淬灭溶解氧传感器的测量原理是基于氧分子对某些荧光物质的淬灭作用。在光辐射照射下，荧光指示剂分子吸收光子跃迁到激发态；处于激发态的指示剂分子不稳定，将部分激发能以光的形式释放出来，发射荧光或磷光，自身跃迁回基态。当氧分子与受激指示剂分子碰撞，转移激发能，荧光膜指示剂的荧（磷）光发射减少；荧光强度和荧光寿命与氧分子浓度负相关，通过测量传感膜的荧光强度或荧光寿命，可求得被测水体的溶解氧含量。荧光淬灭溶解氧传感器具有不耗氧，无需参比电极，不用电解液，不受电磁场干扰等优点，克服了winkler 滴定法和clark 电极法的不足，已成为水体溶解氧在线监测的主要仪器。
4.荧光淬灭氧传感器的技术关键是氧敏感荧光膜。它主要由荧光指示剂和载负指示剂的载体材料组成。载体材料是荧光指示剂的支撑材料，也是氧敏感荧光膜的成膜材料。它应具备如下特性：（1）良好的力学性能和光学性能；（2）良好的氧溶解度和氧扩散性；（3）良好的荧光指示剂相容性；（4）良好的光化学稳定性以及无荧光活性。
5.硅凝胶原料低廉易得，合成工艺简单。以溶胶-凝胶法制备的多孔硅凝胶膜是早期氧敏感荧光膜使用的载体材料。它具有良好的透光性和光化学稳定性以及良好的氧分子穿透性，应是一种难得的氧敏感荧光膜载体材料。然而，在溶胶膜转化为凝胶膜的过程中，由于溶剂挥发和硅羟基缩合脱水，溶胶膜质量大幅减少，体积趋于收缩；再加上凝胶初期溶胶颗粒间主要以氢键缔合，化学键合稀少，溶胶膜容易塌陷开裂，制膜废品率高；所得硅凝胶膜脆性大，力学性能差，限制了它在氧敏感荧光膜领域的应用。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是克服现有产品中，使用的硅凝胶胶膜脆性大、力学性能差，从而导致产品容易开裂，废品率高的缺陷和不足，提供一种荧光帽用改性硅溶胶及其制备和应用方法、氧敏感荧光帽。
7.本发明的目的是提供一种荧光帽用改性硅溶胶。
8.本发明另一目的是提供一种荧光帽用改性硅溶胶的制备方法。
9.本发明另一目的是提供一种荧光帽用改性硅溶胶的应用方法。
10.本发明另一目的是提供一种氧敏感荧光帽。
11.本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种荧光帽用改性硅溶胶，其特征在于，包括以下组分：改性硅溶胶，自由基引发剂和氧敏感荧光指示剂；其中，所述改性硅溶胶为有机硅氧烷改性的硅溶胶；所述有机硅氧烷包括烷基硅氧烷，含氟烷基硅氧烷和硅烷偶联剂kh570。
12.硅溶胶膜是由sio2溶胶颗粒构成的立体骨架饱含溶剂组成。溶胶颗粒间通过硅羟基的氢键连接，溶剂对骨架有支撑作用。硅溶胶膜转化为硅凝胶膜的过程是纳米sio2溶胶颗粒通过表面硅羟基脱水缩合，形成连续si-o-si三维网络的过程，不可避免存在溶剂挥发，质量减少、体积收缩和内应力。凝胶化过程中连接sio2溶胶颗粒的si-o-si桥接容易因内应力而断裂，导致凝胶膜的三维网络局部塌陷，表现为传统硅溶胶液的成膜性差，陈化时间成为硅溶胶液制备硅凝胶膜的关键，工艺窗口窄，传感响应变动大。
13.上述技术方案在溶胶中引入带有碳碳不饱和双键的硅烷偶联剂kh-570，以及含氟硅烷，首先，在自由基引发作用下，使得纳米二氧化硅颗粒和颗粒之间通过偶联剂进行链接，增加了颗粒和颗粒之间的相互作用力，从而提升了溶胶膜的强度以及孔穴结构的稳定性，显著改善产品的成膜性和凝胶传感器膜的一致性；而氟硅烷的引入，由于氟元素较强的电负性，其可以表现出对纳米二氧化硅表面硅羟基更强的亲和力，从而不仅可以减少残留的硅羟基对激发态指示剂分子的能量转移，还可以减小由于硅羟基较强的吸附作用，影响硅烷偶联剂向体系内部的渗透扩散，从而引起的偶联剂作用在体系内部难以均一的问题；上述技术方案通过进一步引入带有烷烃链段的有机硅烷，从而在硅溶胶上引入柔性烷基，从而降低硅羟基的含量，增加了溶胶膜的韧性，从而改善产品的成膜性。
14.进一步的，所述烷基硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。
15.然而，当烷基量较大时，会在体系中出现连续的有机相，从而引起凝胶膜的孔结构不易控制，从而使得传感器膜的响应时间变长，一致性也变差，选择烷基量小的二甲基二烷氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种则可以妥善解决该问题。
16.进一步的，所述含氟烷基硅氧烷选自三氟丙基三甲氧基硅烷，三氟丙基三乙氧基硅烷，九氟己基三甲氧基硅烷，十三氟代正辛基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种组合。
17.进一步的，所述自由基引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二（n-2-羟乙基-甲基丙脒）水合物、偶氮二羧乙基咪唑啉丙烷基盐酸盐中的任意一种或多种组合。
18.进一步的，所述氧敏感荧光指示剂为钌(ii)-二亚胺三配体络合物；所述三配体络合物的二亚胺配体为4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉、1,10-邻菲咯啉或2,2'-联吡啶的一种或两种以上；所述钌(ii)-二亚胺三配体络合物中平衡二价钌正电荷的阴离子为氯离子、高氯酸根离子和六氟磷酸根离子中的一种或几种离子；所述钌(ii)-二亚胺三配体络合物包括三（4,7-联苯-1,10-邻菲咯啉）二氯化钌、三（4,7-二苯基-1,10-邻啡咯啉）高氯酸钌和三
(1,10-邻二氮杂菲)氯化钌中的任意一种。
19.水性偶氮自由基引发剂能溶于醇、水溶液，活化温度低，所需激发能比紫外辐射低，不会破坏指示剂共轭体系；偶氮自由基的氧化势低，与钌（ii）系荧光指示剂相容。水性偶氮自由基引发剂能使不饱和硅溶胶荧光膜在较低温度下迅速交联，达到提高硅溶胶液成膜性和凝胶荧光膜一致性的目的。
20.一种荧光帽用改性硅溶胶的制备方法，具体制备步骤包括：按摩尔份数计，依次取8-10份正硅酸乙酯、0.5-1.5份含氟烷基硅氧烷、1-2份硅烷偶联剂kh-570、4-5份烷基硅氧烷、32-45份去离子水、10-14份无水乙醇；将正硅酸乙酯和硅烷偶联剂kh-570混合均匀，得混合溶液；先将所有无水乙醇和60%的去离子水混合均匀后，以盐酸调节ph至1-2，加热升温至60-62℃后，于搅拌状态下加入含氟烷基硅氧烷和烷基硅氧烷，保温搅拌反应10-15min后，于保温搅拌状态下，将混合溶液逐滴滴加至其中，随后再将剩余40%的去离子水逐滴滴加至其中；待去离子水滴加完毕，继续保温搅拌反应80-100min后，冷却至室温；在室温条件下静置8-24h后，得陈化液，再向陈化液中溶入陈化液质量0.1-3%的水性偶氮自由基引发剂和陈化液质量0.01-0.3%的氧敏感荧光指示剂，搅拌分散均匀。
21.一种荧光帽用改性硅溶胶的应用方法，具体应用步骤包括：白色硅溶胶液的制备：将所述改性硅溶胶于室温条件下静置陈化8-24h后，再加入所述荧光帽用改性硅溶胶质量0.1-3%的水性偶氮自由基引发剂、和所述荧光帽用改性硅溶胶质量5-8%的钛白粉，研磨分散，得白色硅溶胶液；黑色硅溶胶液的制备：将所述改性硅溶胶于室温条件下静置陈化8-24h后，再加入所述荧光帽用改性硅溶胶质量0.1-3%的水性偶氮自由基引发剂、和所述荧光帽用改性硅溶胶质量1-2%的颜料炭黑，研磨分散，得黑色硅溶胶液；荧光帽的制备：在透镜表面依次涂布所述荧光帽用改性硅溶胶以作为荧光胶层、所述白色硅溶胶液以作为白色胶层，和所述黑色硅溶胶液以作为黑色胶层；在涂布下一层胶液前，将涂布后的透镜置于烘箱中，于温度为45-50℃条件下，烘烤20min；待所有胶液涂布完成后，将涂布后的透镜置于烘箱中，于温度为50℃条件下，固化20min；再于60℃固化1小时，70 ℃固化1小时和80 ℃固化2小时，随炉降温至45℃保温4小时，冷却，出料，即完成所述荧光帽用改性硅溶胶的应用。
22.一种氧敏感荧光帽，所述的应用方法制备得到；所述荧光帽的荧光胶层厚度为10-60μm，所述荧光帽的白色胶层厚度为5-30μm，所述荧光帽的黑色胶层厚度为10-40μm。
23.进一步的，所述荧光帽的荧光胶层厚度为30-40μm，所述荧光帽的白色胶层厚度为10-20μm，所述荧光帽的黑色胶层厚度为15-25μm。
具体实施方式
24.以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的
限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
25.除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
26.实施例1按摩尔份数计，依次取8份正硅酸乙酯、0.5份含氟烷基硅氧烷、1份硅烷偶联剂kh-570、32份去离子水、10份无水乙醇、4份二甲基二甲氧基硅烷；将正硅酸乙酯和硅烷偶联剂kh-570混合后，用搅拌器以200r/min转速搅拌混合20min，得混合溶液；将去离子水分为两份，其中一份为总量的60%，另一份为总量的40%；将无水乙醇和60%的去离子水混合倒入反应器后，用质量分数为5%的盐酸调节ph至1，随后加热升温至60℃，再于搅拌转速为400r/min的搅拌状态下，加入氟烷基烷氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷，待加入结束，继续保温搅拌反应10min；随后于保温搅拌状态下，将混合溶液以3ml/min速率逐滴滴加至反应器中，待混合溶液滴加完毕，再将剩余40%的去离子水逐滴滴加至其中；待去离子水滴加完毕，继续保温搅拌反应80min后，冷却至室温；于室温条件下，将反应器中物料静置陈化8h后，再加入反应器中物料质量0.3%的自由基引发剂和反应器中物料质量0.01%的氧敏感荧光指示剂，随后于超声频率为60khz条件下，超声分散20min后，得产品；所述含氟硅烷选自三氟丙基三甲氧基硅烷；所述自由基引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐；所述钌(ii)-二亚胺三配体络合物为三（4,7-联苯-1,10-邻菲咯啉）二氯化钌。
27.实施例2按摩尔份数计，依次取9份正硅酸乙酯、1.2份含氟烷基硅氧烷、1.5份硅烷偶联剂kh-570、40份去离子水、11份无水乙醇、4.5份二甲基二甲氧基硅烷；将正硅酸乙酯和硅烷偶联剂kh-570混合后，用搅拌器以300r/min转速搅拌混合25min，得混合溶液；将去离子水分为两份，其中一份为总量的60%，另一份为总量的40%；将无水乙醇和60%的去离子水混合倒入反应器后，用质量分数为5%的盐酸调节ph至1.5，随后加热升温至61℃，再于搅拌转速为500r/min的搅拌状态下，加入氟烷基烷氧基硅烷以及二甲基二乙氧基硅烷，待加入结束，继续保温搅拌反应12min；随后于保温搅拌状态下，将混合溶液以4ml/min速率逐滴滴加至反应器中，待混合溶液滴加完毕，再将剩余40%的去离子水逐滴滴加至其中；待去离子水滴加完毕，继续保温搅拌反应90min后，冷却至室温；于室温条件下，将反应器中物料静置陈化12h后，再加入反应器中物料质量1.0%的自由基引发剂和反应器中物料质量0.1%的氧敏感荧光指示剂，随后于超声频率为70khz条件下，超声分散25min后，得产品；所述含氟硅烷选自三氟丙基三乙氧基硅烷；所述自由基引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐；所述氧敏感荧光指示剂为三（4,7-二苯基-1,10-邻啡咯啉）高氯酸钌。
28.实施例3按摩尔份数计，依次取10份正硅酸乙酯、1.5份含氟烷基硅氧烷、2份硅烷偶联剂kh-570、45份去离子水、12份无水乙醇、5份二甲基二甲氧基硅烷；
将正硅酸乙酯和硅烷偶联剂kh-570混合后，用搅拌器以400r/min转速搅拌混合30min，得混合溶液；将去离子水分为两份，其中一份为总量的60%，另一份为总量的40%；将无水乙醇和60%的去离子水混合倒入反应器后，用质量分数为5%的盐酸调节ph至2，随后加热升温至62℃，再于搅拌转速为600r/min的搅拌状态下，加入氟烷基烷氧基硅烷以及二甲基二甲氧基硅烷，待加入结束，继续保温搅拌反应15min；随后于保温搅拌状态下，将混合溶液以5ml/min速率逐滴滴加至反应器中，待混合溶液滴加完毕，再将剩余40%的去离子水逐滴滴加至其中；待去离子水滴加完毕，继续保温搅拌反应100min后，冷却至室温；于室温条件下，将反应器中物料静置陈化24h后，再加入反应器中物料质量3.0%的自由基引发剂和反应器中物料质量0.3%的氧敏感荧光指示剂，随后于超声频率为80khz条件下，超声分散30min后，得产品；所述含氟硅烷选自九氟己基三甲氧基硅烷；所述自由基引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐；所述氧敏感荧光指示剂为钌(ii)-二亚胺三配体络合物包括为三(1,10-邻二氮杂菲)氯化钌。
29.实施例4本实施例和实施例1相比，区别在于：未加入二甲基二甲氧基硅烷，其余条件保持不变。
30.实施例5本实施例和实施例1相比，区别在于：采用等摩尔量的十甲基环五硅氧烷替代二甲基二甲氧基硅烷，其余条件保持不变。
31.对比例1本对比例和实施例1相比，区别在于：采用等质量的硅烷偶联剂kh-550替代硅烷偶联剂kh-570，其余条件保持不变。
32.对比例2本对比例和实施例1相比，区别在于：未添加三氟丙基三甲氧基硅烷，其余条件保持不变。
33.对比例3本对比例和实施例1相比，区别在于：未添加自由基引发剂，其余条件保持不变。
34.对实施例1-5及对比例1-3所得产品进行性能测试，具体测试方法和测试结果如下所述：分别取各实施例或对比例产品10g，分别与0.5g钛白粉搅拌后，研磨分散10min，得白色硅溶胶液；再分别取各实施例或对比例产品10g，分别与0.1g炭黑粉搅拌后，研磨分散10min，得黑色硅溶胶液；取表面清洗后的透镜，在外表面涂布对应实施例或对比例的产品，送入50℃烘箱中处理20min后，再于干燥后的涂层表面涂布白色硅溶胶，送入50℃烘箱中处理20min后，再于干燥后的涂层表面涂布黑色硅溶胶，送入50℃烘箱中处理20min后，在烘箱中依次经60 ℃固化1小时，70 ℃固化1小时和80℃固化2小时，随炉降温至45℃保温4小时。从烘箱取出
荧光帽，目视检查。室温放置48小时以上，用ky-iii溶氧仪检测荧光帽的荧光和传感特性。检测结果见表1。
35.表1：产品性能测试结果
36.数据表明，与现有技术相比，本技术方案具有硅溶胶液成膜性好，凝胶膜成品率高；制得的氧敏感荧光帽响应速度快，一致性佳。
37.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种荧光帽用改性硅溶胶，其特征在于，包括以下组分：改性硅溶胶，水性偶氮自由基引发剂和氧敏感荧光指示剂；其中，所述改性硅溶胶为有机硅氧烷改性的硅溶胶；所述有机硅氧烷包括烷基硅氧烷，含氟烷基硅氧烷和硅烷偶联剂kh570。2.根据权利要求1所述的一种荧光帽用改性硅溶胶，其特征在于，所述烷基硅氧烷为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种。3.根据权利要求1所述的一种荧光帽用改性硅溶胶，其特征在于，所述含氟烷基硅氧烷选自三氟丙基三甲氧基硅烷，三氟丙基三乙氧基硅烷，九氟己基三甲氧基硅烷，十三氟代正辛基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种组合。4.根据权利要求1所述的一种荧光帽用改性硅溶胶，其特征在于，所述水性偶氮自由基引发剂选自偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉硫酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二（n-2-羟乙基-甲基丙脒）水合物、偶氮二羧乙基咪唑啉丙烷基盐酸盐中的任意一种或多种组合。5.根据权利要求1所述的一种荧光帽用改性硅溶胶，其特征在于，所述氧敏感荧光指示剂为钌(ii)-二亚胺三配体络合物；所述三配体络合物的二亚胺配体为4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉、1,10-邻菲咯啉或2,2'-联吡啶的一种或两种以上；所述钌(ii)-二亚胺三配体络合物中平衡二价钌正电荷的阴离子为氯离子、高氯酸根离子和六氟磷酸根离子中的一种或几种离子；所述钌(ii)-二亚胺三配体络合物包括三（4,7-联苯-1,10-邻菲咯啉）二氯化钌、三（4,7-二苯基-1,10-邻啡咯啉）高氯酸钌和三(1,10-邻二氮杂菲)氯化钌中的任意一种。6.一种如权利要求1-5任一项所述的荧光帽用改性硅溶胶的制备方法，其特征在于，具体制备步骤包括：按摩尔份数计，依次取8-10份正硅酸乙酯、0.5-1.5份含氟烷基硅氧烷、1-2份硅烷偶联剂kh-570、4-5份烷基硅氧烷、32-45份去离子水、10-14份无水乙醇；将正硅酸乙酯和硅烷偶联剂kh-570混合均匀，得混合溶液；先将所有无水乙醇和60%的去离子水混合均匀后，以盐酸调节ph至1-2，加热升温至60-62℃后，于搅拌状态下加入含氟烷基硅氧烷和烷基硅氧烷，保温搅拌反应10-15min后，于保温搅拌状态下，将混合溶液逐滴滴加至其中，随后再将剩余40%的去离子水逐滴滴加至其中；待去离子水滴加完毕，继续保温搅拌反应80-100min后，冷却至室温；在室温条件下静置8-24h后，得陈化液，再向陈化液中溶入陈化液质量0.1-3%的水性偶氮自由基引发剂和陈化液质量0.01-0.3%的氧敏感荧光指示剂，搅拌分散均匀。7.一种如权利要求1-5任一项所述的荧光帽用改性硅溶胶的应用方法，其特征在于，具体应用步骤包括：白色硅溶胶液的制备：将所述改性硅溶胶于室温条件下静置陈化8-24h后，再加入所述改性硅溶胶质量0.1-3%的水性偶氮自由基引发剂和所述改性硅溶胶质量5-8%的钛白粉，研磨分散，得白色硅溶胶液；黑色硅溶胶液的制备：将所述改性硅溶胶于室温条件下静置陈化8-24h后，再加入所述改性硅溶胶质量0.1-3%的水性偶氮自由基引发剂和所述改性硅溶胶质量1-2%的颜料炭黑，研磨分散，得黑色硅
溶胶液；荧光帽的制备：在透镜表面依次涂布所述荧光帽用改性硅溶胶以作为荧光胶层、所述白色硅溶胶液以作为白色胶层，和所述黑色硅溶胶液以作为黑色胶层；在涂布下一层胶液前，将涂布后的透镜置于烘箱中，于温度为45-50℃条件下，烘烤20min；待所有胶液涂布完成后，将涂布后的透镜置于烘箱中，于温度为50℃条件下，固化20min；再于60℃固化1小时，70 ℃固化1小时和80 ℃固化2小时，随炉降温至45℃保温4小时，冷却，出料，即完成所述荧光帽用改性硅溶胶的应用。8.一种氧敏感荧光帽，其特征在于：由权利要求7所述的应用方法制备得到；所述荧光帽的荧光胶层厚度为10-60μm，所述荧光帽的白色胶层厚度为5-30μm，所述荧光帽的黑色胶层厚度为10-40μm。9.根据权利要求8所述的一种氧敏感荧光帽，其特征在于：所述荧光帽的荧光胶层厚度为30-40μm，所述荧光帽的白色胶层厚度为10-20μm，所述荧光帽的黑色胶层厚度为15-25μm。

技术总结
本发明属于传感器技术领域，更具体地，是关于荧光法溶解氧传感器，涉及一种荧光帽用改性硅溶胶及其制备和应用方法、氧敏感荧光帽。本发明研制的产品中，包括以下组分：改性硅溶胶，自由基引发剂和氧敏感荧光指示剂；其中，所述改性硅溶胶为有机硅氧烷改性的硅溶胶；所述有机硅氧烷包括烷基硅氧烷，含氟烷基硅氧烷和硅烷偶联剂KH570。本改性硅溶胶液成膜性好，废品比例低；制得的荧光膜坚韧性强，响应速度快，传感一致性好。克服了现有硅溶胶液成膜性和传感膜响应一致性差的问题。感膜响应一致性差的问题。


技术研发人员：李建雄 张彩凤 陈健华 李育坚
受保护的技术使用者：广东润宇传感器股份有限公司
技术研发日：2023.06.14
技术公布日：2023/8/13