一种提高铜箔硬度强度的添加剂及其制备方法与流程

1.本发明为电解铜箔的技术领域，具体涉及一种提高铜箔硬度强度的添加剂及其制备方法。


背景技术：

2.电解铜箔作为电子工业不可缺少的重要基础材料，在印刷电路板、覆铜板以及锂离子电池行业有着非常广泛的应用，随着电子产品微型化、尖端化发展，也对电解铜箔提出了更高的要求，需要电解铜箔更薄以及更高的力学性能。
3.而且目前现有技术的添加剂对电解铜箔的性能改善有限，尤其是在高温下铜箔性能不能满足要求。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提供了一种铜箔添加剂，其配方包括以下组成：
[0005][0006]
其中，含硫光亮剂为3-巯基-1-丙磺酸钠(mps)或聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)；
[0007]
其中，胶原蛋白分子量为2000-8000，优选3000-7000，更优选为4000-6000。
[0008]
其中，聚醚为聚乙二醇(peg)或聚丙二醇(ppg)，聚醚的分子量为4000-8000，优选为5000-7000。
[0009]
其中，羟乙基纤维素分子量为3000-7000，优选为4000-6000。
[0010]
其中，poss为八羟基笼形倍半硅氧烷，简称八羟基poss，结构如下：
[0011][0012]
优选的，其配方包括以下组成：
[0013][0014]
本发明还提供了一种铜箔添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0015]
将配方按照一定顺序混合均匀。
[0016]
所述的一定顺序没有特别限制，可以为同时加入混合或者依次加入混合。
[0017]
其中，混合的过程按需加入必要的溶剂。
[0018]
本发明还提供了一种铜箔添加剂的应用，所述添加剂用于制备铜箔。
[0019]
所述的添加剂用于制备铜箔可以改善铜箔的综合性能，包括硬度、粗糙度、抗拉强度和伸长率等性能，尤其可以铜箔在高温下的抗拉强度和伸长率有一定保障。
[0020]
发明人在测试铜箔添加剂的配方时，发现使用胶原蛋白替代明胶后，可以得到性能更佳的铜箔，可能是由于胶原蛋白独特的三股超螺旋结构，性质十分稳定，并且明胶的分子量较大，和添加剂的整体配合性不好，尤其是和聚醚在搭配上有一定影响。并且，胶原蛋白的使用还明显降低了铜箔的粗糙度。
[0021]
其次，poss是由si-o交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其形状如同一个笼子，故得名为笼型聚倍半硅氧烷，其三维尺寸在1～3nm之间，是典型的纳米化合物，具备有纳米粒子小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应，宏观量子隧道效应，从而具备较强综合性能。也即为poss是一种有着独特的无机纳米笼结构，且八羟基poss含有大量羟基结构，润湿效果好。发明人尝试将其引入铜箔添加剂，发现八羟基poss对铜箔的整体性能有着非常不错的改善，尤其是可以改善铜箔的抗拉强度和伸长率，并且可以保证铜箔在高温下的抗拉强度和伸长率。而且，八羟基poss相对于其他结构的poss，如苯基poss等，对铜箔的性能
600mpa、常温伸长率下为约8-9％；180℃下抗拉强度为约430-460mpa，180℃下伸长率为约7-8.5％。
[0035]
所述铜箔在180℃下抗拉强度相较于常温抗拉强度的保持率不低于60％，优选不低于70％，进一步优选不低于75％。
[0036]
对于温度，如果没有特别限定，常温一般指的为室温，一般为23℃。
[0037]
与现有技术相比，本发明提供的铜箔添加剂有以下有益效果：
[0038]
(1)本发明通过调整配方，得到的添加剂使用含硫光亮剂、胶原蛋白、聚醚等，配合poss以及稀土，可以制备性能优异的铜箔，常温抗拉强度可以达到约600mpa，180℃下抗拉强度为约450mpa，并且硬度和粗糙度均超过普通标准。
[0039]
(2)本发明中使用了稀土来改善铜箔的性能，稀土能细化晶粒，从而降低粗糙度和提高力学性能，但是稀土成本较高，因此本发明中使用少量稀土搭配其他组分，在综合改善铜箔性能的基础上同时控制了成本。
[0040]
(3)本发明的添加剂在保证铜箔性能的基础上并没有如现有技术中类似的使用染料，避免了对环境的污染，对水系的保护具有积极效果。
[0041]
(4)本发明的配方简单，成本较低，适于工业应用，具有良好的市场前景。
具体实施方式
[0042]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0043]
本发明提供了一种铜箔添加剂，其配方包括以下组成：
[0044][0045]
其中，含硫光亮剂为3-巯基-1-丙磺酸钠(mps)或聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)；
[0046]
其中，胶原蛋白分子量为2000-8000，优选3000-7000，更优选为4000-6000。
[0047]
其中，聚醚为聚乙二醇(peg)或聚丙二醇(ppg)，聚醚的分子量为4000-8000，优选为5000-7000。
[0048]
其中，羟乙基纤维素分子量为3000-7000，优选为4000-6000。
[0049]
其中，poss为八羟基笼形倍半硅氧烷，简称八羟基poss，结构如下：
[0050][0051]
优选的，其配方包括以下组成：
[0052][0053]
本发明还提供了一种铜箔添加剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0054]
将配方按照一定顺序混合均匀。
[0055]
所述的一定顺序没有特别限制，可以为同时加入混合或者依次加入混合。
[0056]
其中，混合的过程按需加入必要的溶剂。
[0057]
本发明还提供了一种铜箔添加剂的应用，所述添加剂用于制备铜箔。
[0058]
所述的添加剂用于制备铜箔可以改善铜箔的综合性能，包括硬度、粗糙度、抗拉强度和伸长率等性能，尤其可以铜箔在高温下的抗拉强度和伸长率有一定保障。
[0059]
本发明还提供了一种制备铜箔的电解液，所述控制电解液的配方包括如下组分：
[0060]
[0061][0062]
其中，胶原蛋白分子量为2000-8000，优选3000-7000，更优选为4000-6000。
[0063]
其中，peg的分子量为4000-8000，优选为5000-7000。
[0064]
其中，羟乙基纤维素分子量为3000-7000，优选为4000-6000。
[0065]
其中，poss为八羟基笼形倍半硅氧烷，简称八羟基poss，结构如下：
[0066][0067]
本发明还提供了铜箔电解液的制备方法，所述方法没有特别限定，可以使用硫酸铜、硫酸等原料直接配制，也可以直接购买市场销售的含cu
2+
、h2so4等的基础电解液加入添加剂配制，或者将铜块和/或铜线使用浓硫酸溶解过滤，并加入其他组分得到。
[0068]
本发明还提供了一种铜箔电解液的应用，所述电解液用于制备铜箔。
[0069]
所述的电解液制备的铜箔综合性能有明显改善，包括硬度、粗糙度、抗拉强度和伸长率等性能，尤其是铜箔在高温下的抗拉强度和伸长率可以得到保障。
[0070]
本发明还提供了一种铜箔，所述铜箔使用上述添加剂或电解液加工得到。
[0071]
所述铜箔厚度为约1-20μm，优选为2-10μm，更优选为4-8μm。
[0072]
所述铜箔的硬度为约155-160hv；粗糙度为约1-1.2μm；常温抗拉强度为约580-600mpa、常温伸长率下为约8-9％；180℃下抗拉强度为约430-460mpa，180℃下伸长率为约7-8.5％。
[0073]
所述铜箔在180℃下抗拉强度相较于常温抗拉强度的保持率不低于60％，优选不低于70％，进一步优选不低于75％。
[0074]
对于温度，如果没有特别限定，常温一般指的为室温，一般为23℃。
[0075]
原料：
[0076]
mps：3-巯基-1-丙磺酸钠；
[0077]
sps：聚二硫二丙烷磺酸钠；
[0078]
peg：聚乙二醇；
[0079]
poss为八羟基笼形倍半硅氧烷，结构如下：
[0080][0081]
实施例1
[0082]
一种铜箔添加剂，其配方按质量份组成为：
[0083][0084][0085]
其中，mps为3-巯基-1-丙磺酸钠，胶原蛋白分子量为6000，peg为聚乙二醇，分子量为6000，羟乙基纤维素分子量为5000，poss为八羟基笼形倍半硅氧烷。
[0086]
制备步骤如下：
[0087]
s1.按照配比制备电解液，其中控制cu
2+
95g/l、h2so4100g/l，cl-28mg/l，mps10mg/l、胶原蛋白16mg/l、peg30mg/l、羟乙基纤维素5mg/l、poss 8mg/l、硫酸铈4mg/l；
[0088]
s2.进行电解，条件电流密度60a/dm2，温度52℃，得到铜箔。
[0089]
得到的铜箔厚度约6μm，将铜箔进行相关测试。
[0090]
实施例2
[0091]
一种铜箔添加剂，其配方按质量份组成为：
[0092][0093]
其中，mps为3-巯基-1-丙磺酸钠，胶原蛋白分子量为6000，peg为聚乙二醇，分子量为6000，羟乙基纤维素分子量为5000，poss为八羟基笼形倍半硅氧烷。
[0094]
制备步骤如下：
[0095]
s1.按照配比制备电解液，其中控制cu
2+
95g/l、h2so4100g/l，cl-28mg/l，mps15mg/l、胶原蛋白22mg/l、peg40mg/l、羟乙基纤维素8mg/l、poss 14mg/l、硫酸铈6mg/l；
[0096]
s2.进行电解，条件电流密度60a/dm2，温度52℃，得到铜箔。
[0097]
得到的铜箔厚度约6μm，将铜箔进行相关测试。
[0098]
实施例3
[0099]
一种铜箔添加剂，其配方按质量份组成为：
[0100][0101]
其中，mps为3-巯基-1-丙磺酸钠，胶原蛋白分子量为4000，peg为聚乙二醇，分子量为6000，羟乙基纤维素分子量为5000，poss为八羟基笼形倍半硅氧烷。
[0102]
制备步骤如下：
[0103]
s1.按照配比制备电解液，其中控制cu
2+
95g/l、h2so4100g/l，cl-28mg/l，mps10mg/l、胶原蛋白16mg/l、peg30mg/l、羟乙基纤维素5mg/l、poss 8mg/l、硫酸铈4mg/l；
[0104]
s2.进行电解，条件电流密度60a/dm2，温度52℃，得到铜箔。
[0105]
得到的铜箔厚度约6μm，将铜箔进行相关测试。
[0106]
对比例1
[0107]
一种铜箔添加剂，其配方按质量份组成为：
[0108][0109]
其中，sps为聚二硫二丙烷磺酸钠，胶原蛋白分子量为6000，peg为聚乙二醇，分子量为6000，羟乙基纤维素分子量为5000，poss为八羟基笼形倍半硅氧烷。
[0110]
制备步骤如下：
[0111]
s1.按照配比制备电解液，其中控制cu
2+
95g/l、h2so4100g/l，cl-28mg/l，sps10mg/l、胶原蛋白16mg/l、peg30mg/l、羟乙基纤维素5mg/l、poss 8mg/l、硫酸铈4mg/l；
[0112]
s2.进行电解，条件电流密度60a/dm2，温度52℃，得到铜箔。
[0113]
得到的铜箔厚度约6μm，将得到的铜箔进行相关测试。
[0114]
对比例2
[0115]
一种铜箔添加剂，其配方按质量份组成为：
[0116][0117]
其中，mps为3-巯基-1-丙磺酸钠，明胶分子量为10000，peg为聚乙二醇，分子量为6000，羟乙基纤维素分子量为5000，poss为八羟基笼形倍半硅氧烷。
[0118]
制备步骤如下：
[0119]
s1.按照配比制备电解液，其中控制cu
2+
95g/l、h2so4100g/l，cl-28mg/l，mps10mg/l、明胶16mg/l、peg30mg/l、羟乙基纤维素5mg/l、poss8mg/l、硫酸铈4mg/l；
[0120]
s2.进行电解，条件电流密度60a/dm2，温度52℃，得到铜箔。
[0121]
得到的铜箔厚度约6μm，将铜箔进行相关测试。
[0122]
对比例3
[0123]
一种铜箔添加剂，其配方按质量份组成为：
[0124]
[0125][0126]
其中，mps为3-巯基-1-丙磺酸钠，胶原蛋白分子量为1000，peg为聚乙二醇，分子量为6000，羟乙基纤维素分子量为5000，poss为八羟基笼形倍半硅氧烷。
[0127]
制备步骤如下：
[0128]
s1.按照配比制备电解液，其中控制cu
2+
95g/l、h2so4100g/l，cl-28mg/l，mps10mg/l、胶原蛋白16mg/l、peg30mg/l、羟乙基纤维素5mg/l、poss 8mg/l、硫酸铈4mg/l；
[0129]
s2.进行电解，条件电流密度60a/dm2，温度52℃，得到铜箔。
[0130]
得到的铜箔厚度约6μm，将铜箔进行相关测试。
[0131]
对比例4
[0132]
一种铜箔添加剂，其配方按质量份组成为：
[0133][0134]
其中，mps为3-巯基-1-丙磺酸钠，胶原蛋白分子量为6000，peg为聚乙二醇，分子量为6000，羟乙基纤维素分子量为5000。
[0135]
制备步骤如下：
[0136]
s1.按照配比制备电解液，其中控制cu
2+
95g/l、h2so4100g/l，cl-28mg/l，mps10mg/l、胶原蛋白16mg/l、peg30mg/l、羟乙基纤维素5mg/l、硫酸铈12mg/l；
[0137]
s2.进行电解，条件电流密度60a/dm2，温度52℃，得到铜箔。
[0138]
得到的铜箔厚度约6μm，将铜箔进行相关测试。
[0139]
对比例5
[0140]
一种铜箔添加剂，其配方按质量份组成为：
[0141][0142]
其中，mps为3-巯基-1-丙磺酸钠，胶原蛋白分子量为6000，peg为聚乙二醇，分子量为6000，羟乙基纤维素分子量为5000，poss为八羟基笼形倍半硅氧烷。
[0143]
制备步骤如下：
[0144]
s1.按照配比制备电解液，其中控制cu
2+
95g/l、h2so4100g/l，cl-28mg/l，mps10mg/
l、胶原蛋白16mg/l、peg30mg/l、羟乙基纤维素5mg/l、poss 8mg/l；
[0145]
s2.进行电解，条件电流密度60a/dm2，温度52℃，得到铜箔。
[0146]
得到的铜箔厚度约6μm，将铜箔进行相关测试。
[0147]
将得到的铜箔进行测试，使用硬度计检测铜箔的硬度，使用粗糙度仪测试毛面的表面粗糙度，抗拉强度和伸长率采用电子式拉力试验机测试，拉伸速率为10mm/min，测试结果如表1。
[0148]
表1：
[0149][0150][0151]
从上表中可以看出，因为poss具有独特的无机纳米笼结构，且八羟基poss含有羟基结构，润湿效果好，一方面有助于配方添加剂整体的分散以及效果的提升，另一方面也有助于抗拉强度、伸长率性能的改善，尤其是保证了高温下抗拉强度、伸长率不会下降太多。另外，从对比例2可以看出，使用分子量较大的明胶，得到的铜箔硬度、粗糙度等性能并不佳，但是胶原蛋白分子量太低也不行，分子量适中的胶原蛋白和聚醚等配合可以获得性能均衡而优异的铜箔。
[0152]
当然，本领域技术人员知悉，上述所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，上述实施例是对本发明的说明，而不应理解为对本发明保护范围的限定。基于本上发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：
1.一种铜箔添加剂，其技术特征在于，添加剂配方包括以下组成：2.根据权利要求1所述的添加剂，其技术特征在于，含硫光亮剂为3-巯基-1-丙磺酸钠(mps)或聚二硫二丙烷磺酸钠(sps)。3.根据权利要求1所述的添加剂，其技术特征在于，胶原蛋白分子量为2000-8000，优选3000-7000，更优选为4000-6000。4.根据权利要求1所述的添加剂，其技术特征在于，聚醚为聚乙二醇(peg)或聚丙二醇(ppg)，聚醚的分子量为4000-8000，优选为5000-7000。5.根据权利要求1所述的添加剂，其技术特征在于，羟乙基纤维素分子量为3000-7000，优选为4000-6000。6.根据权利要求1所述的添加剂，其技术特征在于，poss为八羟基笼形倍半硅氧烷，结构如下：7.根据权利要求1所述的添加剂，其技术特征在于，其配方包括以下组成：
8.根据权利要求1-7任一项所述的铜箔添加剂的制备方法，其技术特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将配方按照一定顺序混合均匀。9.一种制备铜箔的电解液，其技术特征在于，所述电解液的配方包括如下组分：其中，胶原蛋白分子量为2000-8000，优选3000-7000，更优选为4000-6000；其中，peg的分子量为4000-8000，优选为5000-7000；其中，羟乙基纤维素分子量为3000-7000，优选为4000-6000。10.根据权利要求9所述的电解液，其技术特征在于，poss为八羟基笼形倍半硅氧烷，结构如下：

技术总结
本发明为电解铜箔的技术领域，具体涉及一种提高铜箔硬度强度的添加剂及其制备方法，添加剂配方包括以下组成：含硫光亮剂8-18mg/L；胶原蛋白14-25mg/L；聚醚28-42mg/L；羟乙基纤维素4-10mg/L；POSS6-16mg/L；硫酸铈2-8mg/L。本发明通过调整配方，得到的添加剂使用含硫光亮剂、胶原蛋白、聚醚等，配合POSS以及稀土，可以制备性能优异的铜箔，常温抗拉强度可以达到约600MPa，180℃下抗拉强度为约450MPa，并且硬度和粗糙度均超过普通标准。度和粗糙度均超过普通标准。


技术研发人员：岳双霞 朱习录 谭国培 廖天雄
受保护的技术使用者：湖南龙智新材料科技有限公司
技术研发日：2023.06.13
技术公布日：2023/8/13