复合集流体、其制备方法、电极极片、电池和用电装置与流程

1.本技术涉及电池技术领域，特别是涉及一种复合集流体、其制备方法、电极极片、电池和用电装置。


背景技术：

2.在电池充放电循环过程中，由于潮湿和升温的环境电解液中的lipf6会自催化分解，产生氟离子，氟离子不断渗入到复合集流体的内部与复合集流体的导电层发生反应，腐蚀导电层，导致导电层产生缺陷，导电性变差，最终引发电池充放电循环过程中性能衰减明显的问题。并且由于传统的复合集流体的导电层的厚度(约1μm)较薄，氟离子腐蚀导电层所带来的电池的性能衰减更为明显。


技术实现要素：

3.基于此，有必要提供一种复合集流体、其制备方法、电极极片、电池和用电装置。该复合集流体能够有效抑制电解液中的氟离子腐蚀导电层，从而能够提升其在电池中的稳定性，进而有利于促进复合集流体的推广和应用。
4.本技术的第一方面，提供一种复合集流体，包括聚合物膜和设置在所述聚合物膜至少一侧的复合导电层，所述复合导电层包括交替层叠设置的金属氧化物层和金属层。
5.在一些实施方式中，所述复合导电层的最外层为所述金属氧化物层。
6.在一些实施方式中，所述复合导电层的最内层为所述金属氧化物层。
7.在一些实施方式中，位于所述聚合物膜的一侧的所述复合导电层中，所述金属层的层数为n，n≥1，且n为整数，所述金属氧化物层的层数为m，m＝n或m＝n+1；
8.在一些实施方式中，2≤n≤50。
9.在一些实施方式中，所述金属氧化物层中的金属氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铜、氧化镍、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化钴、氧化锆、氧化锡和氧化铟锡中的一种或多种。
10.在一些实施方式中，所述金属层包括铝、铜、金、银、镍和锌中的一种或多种。
11.在一些实施方式中，所述金属氧化物层的单层厚度hn及与其相邻的所述金属层的厚度hm满足如下条件：0＜hn≤10％hm。
12.在一些实施方式中，所述金属氧化物层的总厚度占所述复合导电层的厚度的百分比≤10％。
13.在一些实施方式中，所述复合导电层的厚度为500nm-2000nm，可选为700nm-1200nm。
14.在一些实施方式中，所述聚合物膜中的聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚乙烯(pe)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppo)、聚苯乙烯(ps)和聚酰亚胺(pi)中的一种或多种。
15.在一些实施方式中，所述聚合物膜的厚度为1μm-10μm。
16.本技术的第二方面，提供本技术第一方面所述的复合集流体的制备方法，包括如下步骤：在所述聚合物膜的至少一侧交替制备层叠的所述金属氧化物层和所述金属层。
17.在一些实施方式中，所述金属氧化物层和所述金属层各自独立地采用物理气相沉积法制备。
18.在一些实施方式中，所述物理气相沉积法包括蒸镀法和磁控溅射法中的一种或多种。
19.本技术的第三方面，提供一种电极极片，包括本技术第一方面所述的复合集流体或本技术第二方面所述的制备方法制得的复合集流体。
20.本技术的第四方面，提供一种电池，包括本技术第三方面所述的电极极片。
21.本技术的第五方面，提供一种用电装置，包括本技术第四方面所述的电池。
22.与传统技术相比，上述复合集流体、其制备方法、电极极片、电池和用电装置至少具有如下优点：
23.上述复合集流体中的金属层能够提供导电性，金属氧化物层能够有效抑制电解液中的氟离子对金属层的腐蚀，从而能够提升复合集流体在充放电循环过程中性能的稳定性，进而有利于促进复合集流体的推广和应用。此外，金属氧化物层的存在还能够提高复合集流体的断裂伸长率。
附图说明
24.图1为本技术实施例2制备的复合集流体的整体形貌图。
25.图2为本技术实施例2制备的复合集流体的局部形貌图。
具体实施方式
26.为使本技术的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本技术的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本技术。但是本技术能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本技术内涵的情况下做类似改进，因此本技术不受下面公开的具体实施例的限制。
27.在本技术的说明中，除非另有定义，未明确说明的专业术语、专业用词均与本领域技术人员通常理解的含义相同，且为本领域技术人员的公知常识，未明确说明的方法均为本领域技术人员公知的常规方法。本技术中术语“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。
28.本技术中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
29.本技术一实施方式提供一种复合集流体，包括聚合物膜和设置在聚合物膜至少一侧的复合导电层，复合导电层包括交替层叠设置的金属氧化物层和金属层。
30.上述复合集流体中的金属层能够提供导电性，金属氧化物层能够有效抑制电解液中的氟离子对金属层的腐蚀，从而能够提升复合集流体在充放电循环过程中性能的稳定性，进而有利于促进复合集流体的推广和应用。此外，金属氧化物层的存在还能够提高复合集流体的断裂伸长率，这是由于拉伸过程中，无定形态的金属氧化物可以促进金属层之间
的滑移，规整的金属氧化物层-金属层的交替结构，可以对电子流的传输起到规整的作用，促进电子流沿着平行于金属层的方向快速传导。可理解，复合导电层可以位于聚合物膜的厚度方向的一侧，也可位于其厚度方向的两侧。上述复合集流体中，复合导电层的最内层可以是金属氧化物层也可以是金属层；复合导电层的最外层可以是金属氧化物层，也可以是金属层。
31.本技术中，复合导电层的最外层指的是远离聚合物膜的复合导电层的表层，复合导电层的最内层指的是靠近聚合物膜的复合导电层的底层。
32.在一些实施方式中，复合导电层的最外层为金属氧化物层。上述复合集流体中，复合导电层的最外层的金属氧化物层(即距离聚合物膜最远的金属氧化物层)能够进一步抑制氟离子对金属层的腐蚀，此外，还能防止金属层被化学腐蚀或物理损坏。
33.在一些实施方式中，复合导电层的最内层为金属氧化物层。上述复合集流体中，复合导电层的最内层为金属氧化物层可以提升复合导电层与聚合物膜的粘结力。
34.在一些实施方式中，位于聚合物膜的一侧的复合导电层中，金属层的层数为n，n≥1，且n为整数，金属氧化物层的层数为m，m＝n或m＝n+1。
35.需要说明的是，在复合导电层的最外层为金属氧化物层的情况下，m＝n+1时，位于聚合物膜表面的是金属氧化物层，由于金属氧化物层与金属层交替层叠设置，此情况下复合导电层在其厚度方向上的最外侧和最内侧均为金属氧化物层。复合导电层的最内侧的金属氧化物层(即距离聚合物膜最近的金属氧化物层)可以提升复合导电层与聚合物膜的粘结力，复合导电层的最外侧的金属氧化物层(即距离聚合物膜最远的金属氧化物层)可以防止金属层被化学腐蚀或物理损坏。示例性地，仅在聚合物膜的厚度方向的一侧设置复合导电层的情况下，n为2，m为2，复合集流体包括依次层叠设置的聚合物膜、金属层、金属氧化物层、金属层、金属氧化物层，或者复合集流体包括依次层叠设置的聚合物膜、金属氧化物层、金属层、金属氧化物层、金属层；n为2，m为3，复合集流体包括依次层叠设置的聚合物膜、金属氧化物层、金属层、金属氧化物层、金属层、金属氧化物层。
36.在一些实施方式中，2≤n≤50。控制n为上述范围，能够进一步提升复合集流体的耐腐蚀性及制备效率。n超过上述范围时，导致复合集流体的制备效率较低；n小于上述范围内的值时，金属氧化物层的层数较少，复合集流体抵御氟离子侵蚀的效果较差。
37.在一些实施方式中，金属氧化物层中的金属氧化物包括氧化铝(al2o3)、氧化硅(sio2)、氧化钛(tio2)、氧化铜(cuo)、氧化镍(nio)、氧化铬(cr2o3)、氧化锌(zno)、氧化镁(mgo)、氧化钴(coo)、氧化锆(zro2)、氧化锡(sno2)和氧化铟锡(in2o3·
sno2)中的一种或多种。上述金属氧化物具有原料易得、稳定性好的优点。在一些可选的实施方式中，金属氧化物层中的金属氧化物包括氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或多种。
38.在一些实施方式中，金属氧化物层的单层厚度hn及与其相邻的金属层的厚度hm满足如下条件：0＜hn≤10％hm。控制hn和hm满足上述条件既可以避免金属氧化物层的单层厚度hn过厚影响复合集流体的导电性，又可以进一步有效抑制电解液中的氟离子对金属层的腐蚀，从而能够进一步提升复合集流体在充放电循环过程中性能的稳定性，进而有利于促进复合集流体的推广和应用。需要说明的是，每层金属氧化物层的单层厚度hn可以相同或不同，每层金属层的单层厚度hm也可以相同或不同。
39.在一些实施方式中，金属氧化物层的总厚度占复合导电层的厚度的百分比≤
10％。上述金属氧化物层的总厚度指的是复合导电层中所有金属氧化物层的厚度的总和。在金属氧化物层的总厚度占复合导电层的厚度的比例较高的情况下，复合集流体的导电性较差。
40.在一些实施方式中，复合导电层的厚度为500nm-2000nm。在复合导电层的厚度太薄的情况下，复合导电层的导电性较差；复合导电层的厚度太厚时，复合导电层的质量重，不利于提升电池的能量密度。当复合导电层的厚度处于上述范围内可以兼顾复合集流体的导电性和电池的能量密度。进一步地，复合导电层的厚度为700nm-1200nm。具体地，复合导电层的厚度包括但不限于：500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1100nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm、2000nm。
41.在一些实施方式中，聚合物膜中的聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚乙烯(pe)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppo)、聚苯乙烯(ps)和聚酰亚胺(pi)中的一种或多种。
42.在一些实施方式中，聚合物膜的厚度为1μm-10μm。控制聚合物膜的厚度为上述范围，有利于降低聚合物膜的制备难度和成本，促进含有该聚合物膜的复合集流体在电池中的应用。可选地，聚合物膜可由熔融-挤出-双向拉伸法制备而成。可理解，聚合物膜的厚度包括但不限于：1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。
43.本技术另一实施方式提供一种上述复合集流体的制备方法，包括如下步骤：在聚合物膜的至少一侧交替制备层叠的金属氧化物层和金属层。上述制备方法制得的复合集流体包括层叠的金属氧化物层和金属层，因此，该制备方法至少具有与上述复合集流体相同的优势。
44.在一些实施方式中，金属氧化物层和金属层各自独立地采用物理气相沉积法制备。采用物理气相沉积法可以简单地制备金属氧化物层和金属层。
45.在一些具体的实施方式中，物理气相沉积法包括蒸镀法和磁控溅射法中的一种或多种。由此，可进一步简单地制备金属氧化物层和金属层。
46.在一些更具体的实施方式中，金属层由蒸镀法制成。具体地，制备铝材质的金属层的工艺条件包括：原料为高纯铝丝(纯度≥99.9％)，加热温度大于铝丝的熔点，真空舱体的真空度≤0.1pa，每次沉积时间为0.5s-40s。控制铝材质的金属层的工艺条件包括上述工艺参数能够提高制备的铝金属层的均匀性、致密性和完整性，进而能够提升铝金属层的导电性。可理解，真空舱体的真空度包括但不限于：0.05pa、0.06pa、0.07pa、0.08pa、0.09pa、0.1pa；每次沉积时间包括但不限于：0.5s、2s、5s、8s、10s、12s、15s、18s、20s、22s、25s、28s、30s、32s、35s、38s、40s。
47.在一些更具体的实施方式中，金属层由磁控溅射法制成。具体地，制备铝材质的金属层的工艺条件包括：靶材为高纯铝靶材(纯度≥99.9％)，靶材电源为直流电源，功率密度为10w/cm
2-150w/cm2，真空舱体的真空度≤0.5pa，气源为氩气，氩气的流量为10ml/min-500ml/min，每次沉积时间为1s-60s。
48.需要说明的是，控制铝材质的金属层的工艺条件包括上述工艺参数能够提高制备的铝金属层的均匀性、致密性和完整性，进而能够提升铝金属层的导电性。可理解，功率密度包括但不限于：10w/cm2、30w/cm2、50w/cm2、70w/cm2、90w/cm2、110w/cm2、130w/cm2、150w/
cm2；真空舱体的真空度包括但不限于：0.1pa、0.2pa、0.3pa、0.4pa、0.5pa；氩气的流量包括但不限于：10ml/min、50ml/min、100ml/min、150ml/min、200ml/min、250ml/min、300ml/min、350ml/min、400ml/min、450ml/min、500ml/min；每次沉积时间包括但不限于：1s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s。
49.在一些更具体的实施方式中，金属氧化物层由蒸镀法制成。具体地，制备金属氧化层的工艺条件包括：原料为高纯金属丝(纯度≥99.9％)，蒸镀过程中，加热温度大于金属丝的熔点，气体源为氧气，氧气的流量为10ml/min-500ml/min，真空舱体的真空度≤0.5pa，每次沉积时间为0.1s-10s。控制金属氧化物层的工艺条件包括上述工艺参数能够提高制备的金属氧化物层的均匀性、致密性和完整性，进而能够提升复合集流体的耐腐蚀性(主要是耐氟离子的腐蚀)。可理解，真空舱体的真空度包括但不限于：0.1pa、0.2pa、0.3pa、0.4pa、0.5pa；每次沉积时间包括但不限于：0.1s、1s、2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s。
50.在一些更具体的实施方式中，金属氧化物层由磁控溅射法制成。具体地，制备金属氧化层的工艺条件包括：靶材为高纯金属氧化物靶材(纯度≥99.9％)，靶材电源为直流电源，功率密度为10w/cm
2-150w/cm2，真空舱体的真空度≤0.5pa，气源为氩气，氩气的流量为10ml/min-500ml/min，每次沉积时间为0.5s-30s。
51.需要说明的是，控制金属氧化物层的工艺条件包括上述工艺参数能够提高制备的金属氧化物层的均匀性、致密性和完整性，进而能够提升复合集流体的耐腐蚀性(主要是耐氟离子的腐蚀)。可理解，功率密度包括但不限于：10w/cm2、30w/cm2、50w/cm2、70w/cm2、90w/cm2、110w/cm2、130w/cm2、150w/cm2；真空舱体的真空度包括但不限于：0.1pa、0.2pa、0.3pa、0.4pa、0.5pa；氩气的流量包括但不限于：10ml/min、50ml/min、100ml/min、150ml/min、200ml/min、250ml/min、300ml/min、350ml/min、400ml/min、450ml/min、500ml/min；每次沉积时间包括但不限于：0.5s、5s、10s、15s、20s、25s、30s。
52.本技术另一实施方式还提供一种电极极片，包括上述复合集流体或上述制备方法制得的复合集流体。需要说明的是，本技术的电极极片例如可以由正极活性材料/负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后形成浆料，采用本领域技术人员所熟知的制备电极极片的方法将浆料涂覆在本技术的复合集流体上得到。根据活性材料的不同，电极极片可以分为正极极片和负极极片。本技术对电极极片的制备方法没有特别的限制，上述制备方法可以是本领域技术人员所熟知的制备方法。
53.本技术另一实施方式还提供一种电池，包括上述电极极片。上述电极极片可以是正极极片也可以是负极极片。上述电池例如可以包括正极极片、负极极片、电解液和隔膜。隔膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。电解液在正极片和负极片之间起到传导离子的作用。在电池充放电过程中，锂离子在正极片和负极片之间往返嵌入和脱出。上述正极极片和/或负极极片可以采用本技术的电极极片。
54.本技术另一实施方式还提供一种用电装置，包括上述电池。上述电池可以作为电源或者能量储存单元用于上述用电装置中，上述用电装置包括但不限于电动车辆、智能家电产品、电脑、平板、手机、数码相机等。
55.以下结合具体实施例和对比例对本技术做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本技术文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或
本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此。
56.实施例1
57.按照如下方法制备复合集流体：
58.将厚度为6μm的双向拉伸pet膜置于真空蒸镀机内，在双向拉伸pet膜的厚度方向的两侧均进行金属氧化物层、铝金属层的交替沉积，具体的工艺条件为：
59.(a)制备铝金属层：原料为高纯铝丝(纯度为99.93％)，加热温度为1200℃，真空舱体的真空度为0.1pa，每次沉积时间为20s；
60.(b)制备金属氧化物层：原料为高纯金属丝(纯度为99.93％)，蒸镀过程中，加热温度大于金属丝的熔点，气体源为氧气，流量为100ml/min，真空舱体的真空度为0.3pa，每次沉积时间为0.3s；
61.按照上述工艺条件制得多层复合集流体，其中pet膜的厚度方向的两侧均具有2层铝金属层和3层氧化铝层(金属氧化物层)，pet膜的厚度方向的一侧为金属氧化物层、铝金属层、金属氧化物层、铝金属层、金属氧化物层依次层叠设置的结构，每层铝金属层的厚度为500nm，每层金属氧化物层的厚度为5nm。
62.实施例2
63.本实施例的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：制备铝金属层的工艺条件(a)中，每次沉积时间为2.1s；所制备的复合集流体中，pet膜的厚度方向的两侧均具有19层铝金属层和20层氧化铝层，每层铝金属层的厚度为53nm。
64.实施例3
65.本实施例的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：制备铝金属层的工艺条件(a)中，每次沉积时间为0.8s；制备金属氧化物层的工艺条件(b)中，每次沉积时间为0.1s；所制备的复合集流体中，pet膜的厚度方向的两侧均具有50层铝金属层和51层氧化铝层，每层铝金属层的厚度为20nm，每层金属氧化物层的厚度为1.9nm。
66.实施例4
67.按照如下方法制备复合集流体：
68.将厚度为6μm的双向拉伸pet膜置于真空蒸镀机内，在双向拉伸pet膜的厚度方向的两侧均进行金属氧化物层、铝金属层的交替沉积，具体的工艺条件为：
69.(a)制备铝金属层：原料为高纯铝丝(纯度为99.93％)，加热温度为1200℃，真空舱体的真空度为0.1pa，每次沉积时间为2.1s；
70.(b)制备金属氧化物层：靶材为氧化硅靶材(纯度为99.95％)，靶材电源为直流电源，功率密度为50w/cm2，真空舱体的真空度为0.1pa，气源为氩气，氩气流量为60ml/min，每次沉积时间为1.0s；
71.按照上述工艺条件制得多层复合集流体，其中pet膜的厚度方向的两侧均具有19层铝金属层和20层氧化硅层(金属氧化物层)，每层铝金属层的厚度为53nm，每层金属氧化物层的厚度为5nm。
72.实施例5
73.按照如下方法制备复合集流体：
74.将厚度为6μm的双向拉伸pet膜置于真空蒸镀机内，在双向拉伸pet膜的厚度方向
的两侧均进行金属氧化物层、铝金属层的交替沉积，具体的工艺条件为：
75.(a)制备铝金属层：原料为高纯铝丝(纯度为99.93％)，加热温度为1200℃，真空舱体的真空度为0.1pa，每次沉积时间为2.1s；
76.(b)制备金属氧化物层：靶材为氧化钛靶材(纯度为99.95％)，靶材电源为直流电源，功率密度为50w/cm2，真空舱体的真空度为0.1pa，气源为氩气，氩气流量为60ml/min，每次沉积时间为1.2s；
77.按照上述工艺条件制得多层复合集流体，其中pet膜的厚度方向的两侧均具有19层铝金属层和20层氧化钛层(金属氧化物层)，每层铝金属层的厚度为53nm，每层金属氧化物层的厚度为5nm。
78.实施例6
79.按照如下方法制备复合集流体：
80.将厚度为6μm的双向拉伸pet膜置于真空蒸镀机内，在双向拉伸pet膜的厚度方向的两侧均进行金属氧化物层、铝金属层的交替沉积，具体的工艺条件为：
81.(a)制备铝金属层：原料为高纯铝丝(纯度为99.93％)，加热温度为1200℃，真空舱体的真空度为0.1pa，每次沉积时间为2.1s；
82.(b)制备金属氧化物层：靶材为氧化铜靶材(纯度为99.95％)，靶材电源为直流电源，功率密度为50w/cm2，真空舱体的真空度为0.1pa，气源为氩气，氩气流量为60ml/min，每次沉积时间为1.5s；
83.按照上述工艺条件制得多层复合集流体，其中pet膜的厚度方向的两侧均具有19层铝金属层和20层氧化铜层(金属氧化物层)，每层铝金属层的厚度为53nm，每层金属氧化物层的厚度为5nm。
84.实施例7
85.按照如下方法制备复合集流体：
86.将厚度为6μm的双向拉伸pet膜置于真空蒸镀机内，在双向拉伸pet膜的厚度方向的两侧均进行金属氧化物层、铝金属层的交替沉积，具体的工艺条件为：
87.(a)制备铝金属层：原料为高纯铝丝(纯度为99.93％)，加热温度为1200℃，真空舱体的真空度为0.1pa，每次沉积时间为2.1s；
88.(b)制备金属氧化物层：氧化镍靶材(纯度为99.95％)，靶材电源为直流电源，功率密度为50w/cm2，真空舱体的真空度为0.1pa，气源为氩气，氩气流量为60ml/min，每次沉积时间为1.3s；
89.按照上述工艺条件制得多层复合集流体，其中pet膜的厚度方向的两侧均具有19层铝金属层和20层氧化铜层(金属氧化物层)，每层铝金属层的厚度为53nm，每层金属氧化物层的厚度为5nm。
90.实施例8
91.本实施例的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：将pet膜替换为pen膜。
92.实施例9
93.本实施例的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：将pet膜替换为pp膜。
94.实施例10
95.本实施例的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：将pet膜替换为pps膜。
96.实施例11
97.本实施例的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：制备铝金属层的工艺条件(a)中，每次沉积时间为10s；所制备的复合集流体中，每层铝金属层的厚度为250nm。
98.实施例12
99.本实施例的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：制备铝金属层的工艺条件(a)中，每次沉积时间为40s；所制备的复合集流体中，每层铝金属层的厚度为1000nm。
100.实施例13
101.本实施例的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：制备铝金属层的工艺条件(a)中，每次沉积时间为8s；所制备的复合集流体中，每层铝金属层的厚度为200nm。
102.实施例14
103.本实施例的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：制备金属氧化物层的工艺条件(b)中，每次沉积时间为1.2s；所制备的复合集流体中，每层金属氧化物层的厚度为20nm。
104.实施例15
105.本实施例的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：制备金属氧化物层的工艺条件(b)中，每次沉积时间为2.0s；所制备的复合集流体中，每层金属氧化物层的厚度为33nm。
106.实施例16
107.本实施例的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：制备金属氧化物层的工艺条件(b)中，每次沉积时间为2.4s；所制备的复合集流体中，每层金属氧化物层的厚度为40nm。
108.实施例17
109.本实施例的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：本实施例的复合集流体具有1层铝金属层和2层氧化铝层。
110.实施例18
111.本实施例的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：在双向拉伸pet膜的厚度方向的一侧进行金属氧化物层、铝金属层的交替沉积，该复合集流体具有2层铝金属层和3层氧化铝层，其为pet膜、金属氧化物层、铝金属层、金属氧化物层、铝金属层、金属氧化物层依次层叠设置的结构，每层铝金属层的厚度为500nm，每层金属氧化物层的厚度为5nm。
112.实施例19
113.本实施例的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：
114.所制备的多层复合集流体中，pet膜的厚度方向的两侧均具有2层铝金属层和2层氧化铝层(金属氧化物层)，pet膜的厚度方向的一侧为铝金属层、金属氧化物层、铝金属层、金属氧化物层依次层叠设置的结构，每层铝金属层的厚度为500nm，每层金属氧化物层的厚度为5nm。
115.对比例1
116.对比例1的复合集流体的制备方法同实施例1，区别在于：在双向拉伸pet膜的厚度方向的两侧均沉积一层铝金属层，沉积时间为40s，位于pet膜的一侧的铝金属层的厚度为1000nm。
117.性能测试
118.对各实施例和对比例制备的复合集流体的方阻、拉伸强度、断裂伸长率、热收缩率和电化学性能进行了测试，测试结果如表1所示。具体测试方法如下：
119.(1)方阻：将制备的平整的复合集流体样品置于样品台上，利用四探针方阻仪对样品的方阻进行测试。
120.(2)拉伸强度及断裂伸长率：参照gb/t 1040.3-2006对制备的复合集流体的拉伸强度及断裂伸长率进行测试。
121.(4)热收缩率：参照gb/t 10003-2008对制备的复合集流体的热收缩率进行测试，热处理条件为150℃，30min。
122.(5)利用透射电子显微镜观察实施例2和对比例1制备的复合集流体的整体形貌图和局部形貌图，结果如图1-2所示。
123.(6)电化学性能测试
124.(6.1)锂离子电池的组装
125.制备正极极片：正极集流体采用各实施例和对比例制备的复合集流体，正极活性材料为lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2(ncm622)，导电剂为碳纳米管，粘结剂为聚偏二氟乙烯(pvdf)，溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)，将上述正极活性材料、导电剂、粘结剂及溶剂按照质量比67.2％:9.4％:1.1％:22.3％制备成一定流动性的正极浆料(正极浆料的质量以100％计)，涂布在正极集流体上，经过干燥形成正极极片；
126.制备负极极片：负极集流体采用传统铜箔(厚度为6μm)，负极活性材料采用人造石墨，导电剂为碳纳米管，粘结剂为羧甲基纤维素钠(cmc)，溶剂为纯水，将上述负极活性材料、导电剂、粘结剂及溶剂按照质量比48.0％:5.0％:19.4％:27.6％制备成一定流动性的负极浆料(负极浆料的质量以100％计)，涂布在负极集流体上，经过干燥形成负极极片；
127.将正极极片、负极极片通过辊压、切片、组装、注液、封装等工序制备成锂离子电池，隔离膜使用氧化铝陶瓷涂覆聚乙烯隔膜(厚度为25μm)，电解液使用1mol
·
l-1
lipf6的碳酸酯溶液，碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯，且三者的质量比为1:1:1。
128.(6.2)以1c的充放电倍率，对组装的锂离子电池进行循环充放电600次，记录循环充放电后的电池容量保持率，循环充放电的电压区间为3.0v-4.2v。电池循环600次的容量保持率(％)＝电池第600次的放电比容量/电池第600次的充电比容量
×
100％。
129.表1
130.[0131][0132]
图1为实施例2制备的复合集流体的整体形貌图，图2为实施例2制备的复合集流体的局部形貌图。此外，还对图2中的复合集流体进行了元素面扫描，测试结果表明图2中的复合集流体中的氧化铝(金属氧化物层)和铝(金属层)交替层叠。
[0133]
由图1-2可以看出，实施例2制备的复合集流体为金属氧化物层和金属层交替层叠的结构，并且金属层与金属氧化物层均为致密结构，金属氧化物层对相邻的金属层起到了良好的隔绝作用。
[0134]
由表1可以看出，与对比例1相比，实施例1-19制备的复合集流体的拉伸强度、断裂伸长率和循环性能明显提升，说明设置的金属氧化层提升了复合集流体的断裂伸长率和拉伸强度，同时在一定程度上抑制了电解液腐蚀复合集流体，进而提升了复合集流体的稳定性。
[0135]
对比实施例1-10、实施例14、实施例15、对比例1的方阻数据可以发现，在复合集流体中金属层的总厚度基本相同的情况下，实施例1-10、实施例14、实施例15中金属层与金属氧化物层形成的交替层叠结构不会明显影响复合集流体的导电性。实施例11-13、实施例17的复合集流体由于金属层的总厚度与实施例1的金属层的总厚度差异较大，相应地，实施例11-13的复合集流体的方阻变化较大。与实施例1相比，实施例16的复合集流体的方阻较高，这是其中的金属氧化层的厚度占比较高导致的。与实施例1相比，实施例13的复合集流体的热收缩率较高，这是由于实施例13的集流体中金属层的总厚度与实施例1的集流体中金属层的总厚度差异较大。此外，实施例11-13及实施例17的复合集流体的方阻或热收缩率虽然变化，但是实施例11-13、实施例17的电池的容量保持率仍显著高于对比例1的电池的容量保持率。
[0136]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0137]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书和附图可以用于解释权
利要求的内容。

技术特征：
1.一种复合集流体，其特征在于，包括聚合物膜和设置在所述聚合物膜至少一侧的复合导电层，所述复合导电层包括交替层叠设置的金属氧化物层和金属层。2.根据权利要求1所述的复合集流体，其特征在于，所述复合集流体具备如下特征中的至少一个：(1a)所述复合导电层的最外层为所述金属氧化物层；(1b)所述复合导电层的最内层为所述金属氧化物层。3.根据权利要求1或2所述的复合集流体，其特征在于，位于所述聚合物膜的一侧的所述复合导电层中，所述金属层的层数为n，n≥1，且n为整数，所述金属氧化物层的层数为m，m＝n或m＝n+1；可选地，2≤n≤50。4.根据权利要求1或2所述的复合集流体，其特征在于，所述复合集流体具备如下特征中的至少一个：(2a)所述金属氧化物层中的金属氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化铜、氧化镍、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化钴、氧化锆、氧化锡和氧化铟锡中的一种或多种；(2b)所述金属层包括铝、铜、金、银、镍和锌中的一种或多种。5.根据权利要求1或2所述的复合集流体，其特征在于，所述复合集流体具备如下特征中的至少一个：(3a)所述金属氧化物层的单层厚度hn及与其相邻的所述金属层的厚度hm满足如下条件：0＜hn≤10％hm；(3b)所述金属氧化物层的总厚度占所述复合导电层的厚度的百分比≤10％；(3c)所述复合导电层的厚度为500nm-2000nm，可选为700nm-1200nm；(3d)所述聚合物膜中的聚合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯和聚酰亚胺中的一种或多种；(3e)所述聚合物膜的厚度为1μm-10μm。6.权利要求1-5任一项所述的复合集流体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在所述聚合物膜的至少一侧交替制备层叠的所述金属氧化物层和所述金属层。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物层和所述金属层各自独立地采用物理气相沉积法制备；可选地，所述物理气相沉积法包括蒸镀法和磁控溅射法中的一种或多种。8.一种电极极片，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的复合集流体或权利要求6-7任一项所述的制备方法制得的复合集流体。9.一种电池，其特征在于，包括权利要求8所述的电极极片。10.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求9所述的电池。

技术总结
本申请涉及一种复合集流体、其制备方法、电极极片、电池和用电装置，属于电池技术领域。该复合集流体包括聚合物膜和设置在聚合物膜至少一侧的复合导电层，复合导电层包括交替层叠设置的金属氧化物层和金属层。该复合集流体能够有效抑制电解液中的氟离子腐蚀导电层，从而能够提升其在电池中的稳定性，进而有利于促进复合集流体的推广和应用。进复合集流体的推广和应用。进复合集流体的推广和应用。


技术研发人员：朱中亚 夏建中 王帅 李学法 张国平
受保护的技术使用者：江阴纳力新材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/13