一种正极浆料及其制备方法和稳定性评价方法与流程

1.本发明涉及电池制造技术领域，具体涉及一种正极浆料及其制备方法和稳定性评价方法。


背景技术：

2.随着新能源的发展，对电池性能的要求越来越高，而电池正负极浆料的稳定性是决定电池性能的重要因素之一。正负极浆料通常是由活性材料、导电剂、粘结剂、稳定剂等通过高速搅拌分散在溶剂中形成的一种悬浮分散体系，浆料中不同的物质颗粒粒径存在巨大差异，其表面基团对溶剂的亲和性也是不尽相同，另外颗粒之间还会发生团聚导致不同物质颗粒在浆料中分散不均匀，浆料的稳定性变差。而稳定性差的浆料在涂覆过程中会发生沉降，严重的会导致浆料分层，导致集流体上活性物质的涂覆量不稳定，这将导致制作的电芯一致性很差，且电池性能受到严重影响。因此电池浆料的稳定性对电池生产至关重要。
3.专利cn106124363b通过分别测试转速从小到大变化时粘度变化和转速从大到小变化时粘度变化，并分别绘制两条浆料粘度随转速变化曲线；然后分析两条浆料粘度随转速变化曲线的重合性，继而判断正负极浆料的稳定性。该方法并不能持续观察浆料长时间放置的稳定性以及是否沉降。专利cn108169059a通过测试浆料中的平均固含量来测试定性，流程繁琐，耗时时间长。因此，开发一种简单能持续观察浆料稳定性的测试方法对于电池制作非常重要。


技术实现要素：

4.鉴于以上现有技术的缺点，本发明提供一种正极浆料及其制备方法和稳定性评价方法，以改善目前电池浆料稳定性测试方法繁琐且无法持续观察的问题。
5.为实现上述目的及其它相关目的，本发明提供一种正极浆料，其包括溶剂、正极活性材料、粘结剂及复合导电浆料，所述正极活性材料、粘结剂及复合导电浆料分散于所述溶剂中；其中，所述复合导电浆料包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料，所述石墨烯荧光纳米材料占所述导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料总质量的3％～5％。
6.在本发明一示例中，所述正极活性材料、粘结剂及复合导电浆料的质量比为(95％～98％)：(1.5％～2.5％)：(0.5％～2.5％)。
7.在本发明一示例中，所述石墨烯荧光纳米材料选自石墨烯量子点。
8.在本发明一示例中，所述正极活性材料选自三元材料或磷酸铁锂材料。
9.在本发明一示例中，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯。
10.本发明另一方面提供一种正极浆料的制备方法，其包括以下步骤：按照比例称取导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料，配置复合导电浆料；将正极活性材料与粘结剂进行干混，制得第一混合干粉；向所述第一混合干粉中加入一定溶剂，进行捏合，制得第一混合浆料；将所述复合导电浆料加入所述第一混合浆料中混合均匀，制得所述正
极浆料。
11.在本发明一示例中，所述配置复合导电浆料的步骤包括：称取所述导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料加入捏合机中进行干混，制得第二混合干粉；将所述第二混合干粉加入到盛有溶剂的搅拌装置中，超声分散1～2h，制得第二混合浆料；将所述第二混合浆料吸入砂磨机中继续分散1～1.5h，得到复合导电浆料。
12.在本发明一示例中，所述复合导电浆料与所述第一混合浆料混料结束后，还包括调黏度除泡，以使所述正极浆料符合使用要求。
13.本发明还提供一种正极浆料稳定性的评价方法，包括：测试所述正极浆料静置前后的荧光光度；根据所述荧光光度变化判断所述正极浆料的稳定性。
14.在本发明一示例中，所述正极浆料稳定性的评价方法包括以下步骤：从配置好的正极浆料中取样，记为样品s1，并对样品s1进行荧光光度测试；将配置好的正极浆料置于容器中静置，每间隔时间t取一次样，分别记为样品s2、s3、
……
、sn，并对取的样品进行荧光光度测试；比较样品s1、s2、s3、
……
、sn的荧光光度变化，若荧光光度稳定不变或波动，则所述正极浆料稳定性较好；若荧光光度呈下降趋势，则所述正极浆料稳定性较差。
15.本发明在正极浆料中添加石墨烯荧光纳米材料，利用石墨烯荧光纳米材料能够吸附在正极活性材料颗粒表面及发光特性，通过比较浆料静置前后的荧光光度来表征浆料的稳定性。此方法简单且能持续观察浆料的稳定性。由于石墨烯本身作为导电剂，因此，在正极浆料中添加石墨烯荧光纳米材料不会对正极浆料产生不良影响，还能利用其发光特性表征浆料的稳定性。
附图说明
16.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
17.图1为本发明正极浆料的制备方法的流程示意图；
18.图2为本发明正极浆料的制备方法中步骤s1的流程示意图；
19.图3为本发明正极浆料稳定性的评价方法流程示意图；
20.图4为本发明正极浆料稳定性的评价方法中步骤s100的流程示意图；
21.图5为本发明实施例1的正极浆料稳定性测试结果；
22.图6为本发明实施例2的正极浆料稳定性测试结果。
具体实施方式
23.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方
法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
24.须知，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
25.本发明提供有一种正极浆料及其制备方法和稳定性评价方法，通过在正极浆料中添加石墨烯荧光纳米材料，利用石墨烯荧光纳米材料的发光特性评价正极浆料的稳定性，此方法简单且能持续观察浆料的稳定性。
26.本发明的正极浆料包括溶剂、正极活性材料、粘结剂及复合导电浆料，正极活性材料、粘结剂及复合导电浆料皆均匀分散于溶剂中；其中，正极活性材料、粘结剂及复合导电浆料的质量比为(95％～98％)：(1.5％～2.5％)：(0.5％～2.5％)，例如，正极活性材料、粘结剂及复合导电浆料的质量比可以为95％：2.5％：2.5％；或者98％：1.5％：0.5％；或者97％：2％：1％；等等；溶剂的含量可以根据正极浆料的黏度及固含量等要求进行添加。
27.复合导电浆料包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料，其中，石墨烯荧光纳米材料占导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料总质量的3％～5％，例如石墨烯荧光纳米材料为3％、4％或5％等等。作为示例，复合导电浆料中各粉料的质量比为导电炭黑：碳纳米管：石墨烯：石墨烯荧光纳米材料＝1:6:2.5:0.5。石墨烯荧光纳米材料的占比可从石墨烯的占比中进行调节。石墨烯荧光纳米材料选自石墨烯量子点，其兼具石墨烯的导电特性和荧光发光特性。
28.在一些实施例中，正极浆料中的正极活性材料可选自三元材料，例如镍钴锰酸锂，也可选用磷酸铁锂材料等本领域常用的正极材料；溶剂可选用本领域常用的有机溶剂，例如n-甲基吡咯烷酮(nmp)，粘结剂选用本领域常用的种类，例如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等。
29.请参阅图1，本发明正极浆料的制备方法，包括以下步骤：
30.s10、按照比例称取导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料，配置复合导电浆料；
31.s20、将正极活性材料与粘结剂进行干混，制得第一混合干粉；
32.s30、向所述第一混合干粉中加入一定溶剂，进行捏合，制得第一混合浆料；
33.s40、将所述复合导电浆料加入所述第一混合浆料中混合均匀，制得所述正极浆料。
34.请参阅图2，步骤s10配置复合导电浆料具体包括：
35.s11、称取所述导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料加入捏合机中进行干混，制得第二混合干粉；
36.s12、将所述第二混合干粉加入到盛有溶剂的搅拌装置中，超声分散1～2h，制得第二混合浆料；
37.s13、将所述第二混合浆料吸入砂磨机中继续分散1～1.5h，得到复合导电浆料。
38.步骤s11中的导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料皆可通过一般的商业手段获取。其中，石墨烯荧光纳米材料优选为石墨烯量子点，其即具有石墨烯的特性，又具有发光特性。当然，石墨烯荧光纳米材料也可选用其他具有同等特性的材料。
39.复合导电浆料通常包括导电炭黑、碳纳米管和石墨烯，本发明将石墨烯荧光纳米
材料添加至复合导电浆料中，其分占石墨烯比例，即导电炭黑、碳纳米管、石墨烯(本技术中是石墨烯+石墨烯荧光纳米材料)可按照常规复合导电浆料的比例进行设定。在一些实施例中，石墨烯荧光纳米材料占导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料总质量的3％～5％，作为示例，导电浆料中导电炭黑：碳纳米管：石墨烯：石墨烯荧光纳米材料的质量比为1:6:2.5:0.5。
40.步骤s11具体包括：先按照设定比例分别称取导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料，然后将称取的导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料加入到捏合机中进行干混，使得各组分混合均匀，制得导电干粉，记为第二混合干粉。
41.步骤s12具体包括：先将溶剂加入搅拌装置例如机械式搅拌桶中，然后在搅拌状态下加入分散剂，并打开搅拌装置的超声分散器和水冷却系统；将步骤s11制得导电干粉加入到盛有溶剂的机械搅拌桶内，对干粉进行充分润湿，继续在超声分散下机械搅拌润湿1～2h，例如1.5h，制得第二混合浆料。上述溶剂选用n-甲基吡咯烷酮。
42.步骤s13具体包括：用泵将步骤s12制备的第二混合浆料吸入砂磨机中进行分散，分散1～1.5h，例如1.25h后制得复合导电浆料。
43.请继续参阅图1，步骤s20将正极活性材料与粘结剂进行干混，其中，正极活性材料可与为磷酸铁锂，也可以为三元材料，例如镍钴锰酸锂，当然也可以为其他常用的正极材料，在此不做限制；粘结剂可选自偏氟乙烯(pvdf)，也可以选自聚四氟乙烯(ptfe)，也可以为两者以任意比例混合的组合物。上述的干混步骤可按照本领域常规的工艺进行，只需将粉料混合均匀即可。
44.步骤s30具体包括：将正极活性材料与粘结剂混合均匀后，加入一定量的溶剂进行捏合，制得正极活性材料与粘结剂的混合浆料，记为第一混合浆料。本步骤中的溶剂与步骤s10配置复合导电浆料中的溶剂可以相同，也可以不同，优选为两者相同。
45.步骤s40具体包括：将步骤s10制备的复合导电浆料加入步骤s30制备的第一混合浆料中进行预混；然后加入溶剂例如nmp预混后高速分散，使复合导电浆料与第一混合浆料混合均匀。
46.步骤s40结束后，还需进行调黏度和除泡步骤，以使浆料达到使用要求，调黏度和除泡的具体步骤参见本领域常规工艺，在此不做赘述。
47.上述步骤结束后，即可获得本发明的正极浆料，由于其中包含具有发光特性的石墨烯荧光纳米材料，且该材料能够吸附在正极活性材料的表面，通过观察正极浆料的荧光光度变化，可以表征正极浆料的稳定性。
48.请参阅图3，本发明的正极浆料稳定性的评价方法，包括以下步骤：
49.s100、测试正极浆料静置前后的荧光光度；
50.s200、根据荧光光度变化判断所述正极浆料的稳定性。
51.具体的，步骤100中的正极浆料为上文所述的正极浆料，由于正极浆料中包含石墨烯荧光纳米材料，该材料能够吸附在正极活性材料颗粒的表面，若正极浆料不稳定即正极活性材料下沉，则石墨烯荧光纳米材料会随着正极活性材料下沉，测得的上层的正极浆料的荧光光度会变弱；相反，下层的正极浆料的荧光光度则变强，通过观察正极浆料的荧光光度变化，即可判断正极浆料的稳定性。
52.请参阅图4，步骤s100具体包括：
53.s101、从配置好的正极浆料中取样，记为样品s1，并对所述样品s1进行荧光光度测试。
54.样品s1需在正极浆料配好之后立刻取样，取样的量需能满足荧光光度测试，例如取5ml放入样品管中，然后利用荧光光度计对样品s1进行荧光光度测试。
55.s102、将配置好的正极浆料置于容器中静置，每间隔时间t取一次样，分别记为样品s2、s3、
……
、sn，并对所取的样品进行荧光光度测试。
56.其中，间隔时间t可以为0.5h、1h、2h、4h或6h等等，正极浆料的静置观测时间可以为24h、48h、72h，等等，此处对于取样间隔时间及稳定性观测时间不做限制，可以依据实际需求进行设定。为方便测试，正极浆料的观测时间越长，取样的间隔时间可适当放大，观测时间越短，取样的间隔时间可缩短。需要说明的是，浆料在静置过程中使用保鲜膜进行密封防止溶剂蒸发；为保证测试的准确性，每次取样需选取同区域样品，例如每次取样均选自浆料的上层区域，或均选择浆料的下层区域；且取样之后需立即进行荧光测试，防止放置过程中样品发生变化，影响测试结果。荧光测试采用荧光光度计，按照常规的荧光测试方法进行测试即可。
57.请继续参阅图3，步骤s200比较样品s1、s2、s3、
……
、sn的荧光光度变化，具体包括：以时间为横坐标，荧光强度为纵坐标，绘制时间-荧光强度的关系曲线，若随着时间的变化，荧光强度保持不变或者上下波动不大(整体维持水平状态)，则认为浆料的稳定性较好；若随着时间的变化，荧光强度波动幅度比较大(例如，若取样取自浆料的上层区域，荧光强度呈下降趋势；若取样取自浆料的下层区域，荧光强度呈上升趋势)，则认为浆料的稳定性较差。这是因为：正极浆料中添加了石墨烯荧光纳米材料，该材料能够吸附在正极材料颗粒表面，若正极浆料稳定性较差，正极浆料中的材料会发生沉降，即正极活性材料会带动石墨烯荧光材料沉降，导致正极浆料上层区域的石墨烯荧光纳米材料减少，上层浆料的荧光强度变弱；下层区域的石墨烯荧光纳米材料增多，下层区域的浆料的荧光强度增强；若正极浆料稳定性较好，则正极活性材料及石墨烯荧光纳米材料在正极浆料中分散较好，随着时间的变化，其荧光强度变化较小甚至是稳定不变。因此，通过观察正极浆料的荧光光度变化可以定性的判断征浆料长时间放置的稳定性。
58.较佳的，我们还可以利用荧光光度与固含量的对应关系，定量测试正极浆料的稳定性。具体的，对不同荧光光度的浆料进行固含量测试，大量收集不同荧光光度的浆料对应的固定量，利用大数据拟合浆料的荧光光度与固定量的对应关系，利用此对应关系，根据浆料的荧光光度可感知浆料的固含量，以此对浆料的固含量进行定量判定，使生产过程中更清晰地把控浆料的稳定性和加工性，对生产工艺优化也有重要的指导作用。该方法相较于直接进行固含量测试更加的方便、快捷。
59.下面通过几个具体的实施例对本发明的技术方案进行详细说明，除非另有说明，以下实施例中所使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过本领域的常规方法制备而得。
60.实施例1
61.按照1:6:2.5:0.5的质量比称取导电炭黑、碳纳米管、石墨烯以及石墨烯荧光纳米材料加入到捏合机中进行干混；将干混的混合干粉加入到盛有nmp的机械搅拌桶中，对干粉进行充分润湿；继续在超声分散下机械搅拌润湿1h后，用泵吸入砂磨机中进行分散，分散
1.5h后，得到复合导电浆料。
62.将磷酸铁锂(95％质量比，以下同)和pvdf(2.5％)进行干混；干混均匀后加入一定量的nmp进行捏合；然后加入复合导电浆料(2.5％)预混；加入nmp预混后高速分散均匀后调粘度除泡，制得正极浆料。
63.将配置好的正极浆料置于一容器中，取5ml的上层浆料于一测试管中，并对其进行荧光测试；然后每间隔6h取一次上层浆料，每取一次样立即进行荧光测试，直至浆料静置48h。
64.测试结束后，根据测试结果绘制时间-荧光强度关系曲线，如图5所示：随着静置时间的延长，其荧光光度虽有波动，但变化不大，基本维持在水平状态，说明本实施例的正极浆料稳定性较好。
65.实施例2
66.按照1:6:2.5:0.5的质量比称取导电炭黑、碳纳米管、石墨烯以及石墨烯荧光纳米材料加入到捏合机中进行干混；将干混的混合干粉加入到盛有nmp的机械搅拌桶中，对干粉进行充分润湿；继续在超声分散下机械搅拌润湿1h后，用泵吸入砂磨机中进行分散，分散1.5h后，得到复合导电浆料。
67.将镍钴锰酸锂(98％质量比，以下同)和pvdf(1.5％)进行干混；干混均匀后加入一定量的nmp进行捏合；然后加入复合导电浆料(0.5％)预混；加入nmp预混后高速分散均匀后调粘度除泡，制得正极浆料。
68.将配置好的正极浆料置于一容器中，取5ml的上层浆料于一测试管中，并对其进行荧光测试；然后每间隔6h取一次上层浆料，每取一次样立即进行荧光测试，直至浆料静置48h。
69.测试结束后，根据测试结果绘制时间-荧光强度关系曲线，如图6所示：随着静置时间的延长，其荧光光度呈下降趋势，说明此实施例配置的正极浆料稳定性较差。
70.本发明在正极浆料中添加石墨烯荧光纳米材料，利用石墨烯荧光纳米材料的发光特性，通过比较浆料静置前后的荧光光度来表征浆料的稳定性。此方法简单且能持续观察浆料的稳定性。所以，本发明有效克服了现有技术中的一些实际问题从而有很高的利用价值和使用意义。
71.上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

技术特征：
1.一种正极浆料，其特征在于，包括：溶剂、正极活性材料、粘结剂及复合导电浆料，所述正极活性材料、粘结剂及复合导电浆料分散于所述溶剂中；其中，所述复合导电浆料包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料，所述石墨烯荧光纳米材料占所述导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料总质量的3％～5％。2.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料、粘结剂及复合导电浆料的质量比为(95％～98％)：(1.5％～2.5％)：(0.5％～2.5％)。3.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述石墨烯荧光纳米材料选自石墨烯量子点。4.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料选自三元材料或磷酸铁锂材料。5.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯。6.一种权利要求1至5任一所述的正极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照比例称取导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料，配置复合导电浆料；将正极活性材料与粘结剂进行干混，制得第一混合干粉；向所述第一混合干粉中加入一定溶剂，进行捏合，制得第一混合浆料；将所述复合导电浆料加入所述第一混合浆料中混合均匀，制得所述正极浆料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述配置复合导电浆料的步骤包括：称取所述导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料加入捏合机中进行干混，制得第二混合干粉；将所述第二混合干粉加入到盛有溶剂的搅拌装置中，超声分散1～2h，制得第二混合浆料；将所述第二混合浆料吸入砂磨机中继续分散1～1.5h，得到复合导电浆料。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述复合导电浆料与所述第一混合浆料混料结束后，还包括调黏度除泡。9.一种权利要求1至5任一所述的正极浆料稳定性的评价方法，其特征在于，包括：测试所述正极浆料静置前后的荧光光度；根据所述荧光光度变化判断所述正极浆料的稳定性。10.根据权利有要求9所述的正极浆料稳定性的评价方法，其特征在于，包括以下步骤：从配置好的正极浆料中取样，记为样品s1，并对样品s1进行荧光光度测试；将配置好的正极浆料置于容器中静置，每间隔时间t取一次样，分别记为样品s2、s3、
……
、sn，并对取的样品进行荧光光度测试；比较样品s1、s2、s3、
……
、sn的荧光光度变化，若荧光光度稳定不变或轻微波动，则所述正极浆料稳定性较好；否则所述正极浆料稳定性较差。

技术总结
本发明提供一种正极浆料及其制备方法和稳定性评价方法，具体涉及电池制造技术领域。所述正极浆料包括溶剂、正极活性材料、粘结剂及复合导电浆料，所述正极活性材料、粘结剂及复合导电浆料分散于所述溶剂中；其中，所述复合导电浆料包括导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料，所述石墨烯荧光纳米材料占所述导电炭黑、碳纳米管、石墨烯及石墨烯荧光纳米材料总质量的3％～5％。本发明在正极浆料中添加石墨烯荧光纳米材料，利用该材料的发光特性，通过比较浆料静置前后的荧光光度来表征浆料的稳定性。此方法简单且能持续观察浆料的稳定性。的稳定性。的稳定性。


技术研发人员：盛鹏飞 伍文 涂操 王凯 刘丰 詹孝军 陈建鹏 于晟 肖俊 张涵 齐士博 刘祥哲
受保护的技术使用者：江苏耀宁新能源创新科技有限公司
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/13