一种高性能大Stokes位移发光聚酰亚胺、制备方法、光致发光材料、转换器

一种高性能大stokes位移发光聚酰亚胺、制备方法、光致发光材料、转换器
技术领域
1.本发明涉及有机高分子材料技术领域，特别涉及一种高性能大stokes位移发光聚酰亚胺、制备方法、光致发光材料、转换器。


背景技术：

2.聚合物发光材料具有结构多样、易功能化和易加工等诸多特点，被广泛应用于聚合物光电器件、化学传感器、刺激响应智能材料、生物成像等领域。然而，随着科技的发展，传统聚合物发光材料逐渐难以满足现代应用的需求。对于大多数聚合物发光材料而言，普遍存在诸如纯化难度大、色纯度不足、热稳定性差、化学稳定性不足、发光效率偏低等问题，已严重制约其发展。
3.聚酰亚胺是主链上含有酰亚胺环的一类高性能聚合物，具有高力学强度、耐高低温、耐化学腐蚀、良好的尺寸稳定性和介电性能等优点，在航天航空、微电子器件、液品显示等领域具有广泛的应用。更重要的是其合成大多通过二胺单体和二酐单体之间高反应性的缩合聚合反应和后续脱水成环反应进行，不仅反应条件简单，反应时间短，而且副产物为水，无须纯化或纯化过程简单。同时，单体的可设计性强，给聚酰亚胺的功能化带来了很大的便利。在众多发光体中，经过激发态分子内质子转移(esipt)的分子和聚合物表现出显著的光致发光特性。esipt光物理过程可以实现激发波长和发射波长之间存在较大差异的光致发光(pl)，即出现大的斯托克斯位移荧光，因此，esipt分子和聚合物在光谱转换应用中具有广阔的应用前景。目前已有各种类型的有机esipt染料的报道，但其中许多染料存在光稳定性低、热稳定性不足的问题，限制了它们在太阳能电池上的长期使用。此外，大多数都是小分子，不适合直接用于太阳能电池，这也限制了它们的应用。因此，具有长期耐用性和高热稳定性的荧光聚酰亚胺(pi)在光致发光薄膜中具有巨大的应用潜力。
4.在开发高荧光聚合物时，一种有用的设计策略被广泛使用，即在聚合物的主链或侧基中引入光团。一些提高聚酰亚胺发光效率的方法为采用脂环族单体合成半芳香族或非芳香族聚酰亚胺。虽然由此获得的高荧光聚酰亚胺，如odpa/dchm，在可见区域表现出很高的透明度，但在紫外光的激发下，它们只显示出蓝色的发射。由全氟芳香族二酐合成的脂环聚酰亚胺，分别表现出强烈的蓝绿色和红色排放。这表明氟化芳香族二氢化物可以提供具有红移发射的荧光聚酰亚胺。然而，氟化聚酰亚胺在可见光区(400-600nm)较短波长处表现出较强的吸收，这降低了光学透明度。由于无色和高透明的聚酰亚胺薄膜是光学和光子应用的优选，一种新的分子设计概念，以控制荧光颜色(发射波长)，同时保持高光学透明度已被强烈要求。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明目的在于提供一种高性能大stokes位移发光聚酰亚胺及其制备方法与应用，本发明提供的高性能大stokes位移发光聚酰亚胺具有高的光致发光效率以及
大的stokes位移，在可见光区的最大透过率均大于87.6％以及在450nm处的透光率超过82％，且具有高的玻璃化转变温度、热稳定性和优异的力学性能。
6.为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：具有式ι所示结构的高性能大stokes位移发光聚酰亚胺：
[0007][0008]
其中，n和m表示聚合度，n/m＝1/99～100/0，x和w各自独立的选自四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，z为二价的芳香烃基或者脂肪族烃基，y为结构通式ⅱ、结构通式ⅲ和结构通式ⅳ所示基团的一种或一种以上：
[0009][0010]
其中，r1、r2、r3、r4相同或者不同，各自独立的选自-h、-och3、-br、-cf3、-cl、-f、-ch3、-cho、-cooch2ch3中的一种或一种以上。
[0011]
优选地，所述四价的芳香族烃基或脂肪族烃基具有如下所示结构式：
[0012]
[0013]
优选地，所述二价的芳香烃基或者脂肪族烃基具有如下所示结构式：
[0014][0015]
本发明还提供了上述技术方案所述高性能大stokes位移发光聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：在氮气或者氩气气氛中，将含上述技术方案所述y结构或者含上述技术方案所述y、z结构的二胺与含上述技术方案所述x结构或含上述技术方案所述x、w结构的二酐溶于非质子性有机溶剂中，在常温搅拌2～72小时，得到聚酰胺酸溶液，然后对聚酰亚胺酸进行酰亚胺化得到聚酰亚胺材料。
[0016]
优选地，所述含上述技术方案所述y结构或者含上述技术方案所述y、z结构的二胺与含上述技术方案所述x结构或含上述技术方案所述x、w结构的二酐的的摩尔比为1:(0.9-1.1)。
[0017]
优选地，所述非质子有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-二氧六环、间苯酚、四氢呋喃中的至少一种。
[0018]
优选地，所述酰亚胺化方法为化学酰亚胺化法或热酰亚胺化法。
[0019]
本发明还提供了一种光致发光材料，具备上述技术方案所述高性能大stokes位移发光聚酰亚胺。
[0020]
本发明还提供了一种转换器，具备上述技术方案所述高性能大stokes位移发光聚酰亚胺。
[0021]
有益技术效果：本发明提供了一种高性能大stokes位移发光聚酰亚胺及其制备方法与应用，本发明采用具有激发态质子转移特性的芳香二胺与各种二酐为原料，反应得到的聚酰亚胺。本发明提供的聚酰亚胺不仅具有大的stokes位移，高的发光强度，而且具有高的玻璃化转变温度、热稳定性和优异的力学性能等，适用于制备光致发光产品和太阳能电池的波长下转换器。
附图说明
[0022]
图1为实施例1-4所得聚酰亚胺的红外光谱图。
具体实施方式
[0023]
本发明提供了一种具有式ι所示结构的高性能大stokes位移发光聚酰亚胺：
[0024][0025]
其中，n和m表示聚合度，n/m＝1/99～100/0，x和w各自独立的选自四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，z为二价的芳香烃基或者脂肪族烃基，y为结构通式ⅱ、结构通式ⅲ和结构通式ⅳ所示基团的一种或一种以上：
[0026][0027]
其中，r1、r2、r3、r4相同或者不同，各自独立的选自-h、-och3、-br、-cf3、-cl、-f、-ch3、-cho、-cooch2ch3中的一种或一种以上。
[0028]
在本发明中，所述四价的芳香族烃基或脂肪族烃基优选为具有如下所示结构式：
[0029][0030]
在本发明中，所述二价的芳香烃基或者脂肪族烃基优选为具有如下所示结构式：
[0031][0032]
本发明还提供了上述技术方案所述高性能大stokes位移发光聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：在氮气或者氩气气氛中，将含上述技术方案所述y结构或者含上述技术方案所述y、z结构的二胺与含上述技术方案所述x结构或含上述技术方案所述x、w结构的二酐溶于非质子性有机溶剂中，在常温搅拌2～72小时，得到聚酰胺酸溶液，然后对聚酰亚胺酸进行酰亚胺化得到聚酰亚胺材料。
[0033]
在本发明中，所述含上述技术方案所述y结构或者含上述技术方案所述y、z结构的二胺与含上述技术方案所述x结构或含上述技术方案所述x、w结构的二酐的的摩尔比优选为1:(0.9-1.1)，更优选为1:1。
[0034]
在本发明中，所述非质子有机溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-二氧六环、间苯酚、四氢呋喃中的至少一种。
[0035]
在本发明中，所述酰亚胺化方法优选为化学酰亚胺化法或热酰亚胺化法。
[0036]
在本发明中，当所述酰亚胺化方法为化学酰亚胺化法时，本发明可将聚酰胺酸制备成聚酰亚胺粉体或者聚酰亚胺膜。
[0037]
优选地，将所述聚酰胺酸制备成聚酰亚胺粉体的制备方法为：在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂然后升温搅拌，并在30～200℃下搅拌2～72小时，冷却至室温后，倒入甲醇、乙醇或丙酮中得到沉淀，过滤后即得到聚酰亚胺粉体。
[0038]
进一步优选地，所述脱水剂选自吡啶和乙酸酐的混合溶液、三乙胺和乙酸酐的混合溶液、乙酸钠和乙酸酐的混合溶液中的一种。
[0039]
优选地，将所述聚酰胺酸制备成聚酰亚胺膜的制备方法为：将上述所得聚酰亚胺粉体溶于有机溶剂中，待其完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的基板上，再将上述基板置于烘箱中，加热至70～300℃干燥除去溶剂，冷却后即得到聚酰亚胺膜。
[0040]
进一步优选地，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-二氧六环、间苯酚或四氢呋喃。
[0041]
进一步优选地，所述基板为玻璃板、铜、铝、铁或硅材质基板。
[0042]
在本发明中，当所述酰亚胺化方法为热酰亚胺化法时，本发明可将聚酰胺酸制备成聚酰亚胺膜。
[0043]
优选地，将聚酰胺酸制备成聚酰亚胺膜的方法为：将聚酰胺酸溶液刮涂在洁净的基板上，再将上述基板置于烘箱中，程序升温进行酰亚胺化，冷却后即得到聚酰亚胺膜。
[0044]
进一步优选地，所述基板为玻璃板、铜、铝、铁或硅材质基板。
[0045]
进一步优选地，所述升温程序为：于室温升温至50～180℃后恒温，整个过程为10～240分钟；然后再升温至180～250℃后恒温，整个过程为10～240分钟；最后升温至250～380摄氏度，整个过程为10～360分钟。
[0046]
本发明还提供了一种光致发光材料，具备上述技术方案所述高性能大stokes位移发光聚酰亚胺。
[0047]
本发明还提供了一种转换器，具备上述技术方案所述高性能大stokes位移发光聚酰亚胺。太阳能电池的材料更倾向于吸收绿光到近红外的光，而太阳光中有太阳能电池材料利用效率低的紫外光和蓝光，本发明提供的大stokes位移发光的材料可以吸收紫外光或者蓝光以及发出绿光到近红外光，具备此材料的转换器可以将紫外光和蓝光转换到绿光至近红外光供太阳能电池利用。
[0048]
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0049]
实施例1
[0050]
本实施例中的高性能大stokes位移发光聚酰亚胺的分子结构式如下:
[0051][0052]
室温下将4.09g(0.01mol)4,4
”‑
diamino-5'-(benzo[d]thiazol-2-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-4'-ol和15ml的n,n-二甲基乙酰胺加入三口烧瓶中，通入氩气，待搅拌完全溶解后，加入2.2417g(0.01mol)氢化均苯四酸二酐，室温下搅拌反应24h，获得均相、透明、粘稠的聚酰亚胺溶液；然后加入0.01mol乙酸酐和0.01mol吡啶进行化学酰亚胺化，常温下反应72小时后，在乙醇中析出，过滤干燥得到聚酰亚胺粉末。将聚酰亚胺粉体溶于n,n-二甲基甲酰胺，待其完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的玻璃板，再将上述基板置于烘箱中，加热至200℃干燥除去溶剂，冷却后即得到聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的红外光谱如图1的pi1所示。
[0053]
实施例2
[0054]
本实施例中的高性能大stokes位移发光聚酰亚胺的分子结构式如下:
[0055][0056]
室温下将0.409g(0.001mol)4,4
”‑
diamino-5'-(benzo[d]thiazol-2-yl)-[1,1':3',1
”‑
terphenyl]-4'-ol、1.81g(0.009mol)4,4＇-二氨基二苯醚和10ml的n,n-二甲基乙酰胺加入三口烧瓶中，通入氩气，待搅拌完全溶解后，加入2.2417g(0.01mol)氢化均苯四酸二酐，室温下搅拌反应24h，获得均相、透明、粘稠的聚酰亚胺溶液；然后加入0.01mol乙酸酐和0.01mol吡啶进行化学酰亚胺化，常温下反应72小时后，在乙醇中析出，过滤干燥得到聚酰亚胺粉末。将聚酰亚胺粉体溶于n,n-二甲基甲酰胺，待其完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的玻璃板，再将上述基板置于烘箱中，加热至200℃干燥除去溶剂，冷却后即得到聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的红外光谱如图1的pi2所示。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例中的高性能大stokes位移发光聚酰亚胺的分子结构式如下:
[0059][0060]
室温下将0.409g(0.001mol)4,4
”‑
diamino-5'-(benzo[d]thiazol-2-yl)-[1,1':3',1
”‑
terphenyl]-4'-ol、1.81g(0.009mol)4,4＇-二氨基二苯醚和12ml的n,n-二甲基乙酰胺加入50三口烧瓶中，通入氩气，待搅拌完全溶解后，加入3.0631g(0.01mol)氢化联苯四酸二酐，室温下搅拌反应24h,获得均相、透明、粘稠的聚酰亚胺溶液；然后加入0.01mol乙酸酐和0.01mol吡啶进行化学酰亚胺化，常温下反应72小时后，在乙醇中析出，过滤干燥得到聚
酰亚胺粉末。将聚酰亚胺粉体溶于n,n-二甲基甲酰胺，待其完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的玻璃板，再将上述基板置于烘箱中，加热至200℃干燥除去溶剂，冷却后即得到聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺薄膜的红外光谱如图1的pi3所示。
[0061]
实施例4
[0062]
本实施例中的高性能大stokes位移发光聚酰亚胺的分子结构式如下:
[0063][0064]
室温下将3.91g(0.01mol)4,4
”‑
diamino-5'-(benzo[d]oxazol-2-yl)-[1,1':3',1
”‑
terphenyl]-4'-ol和12ml的n,n-二甲基乙酰胺加入50三口烧瓶中，通入氩气，待搅拌完全溶解后，加入3.0631g(0.01mol)氢化联苯四酸二酐，室温下搅拌反应24h，获得均相、透明、粘稠的聚酰亚胺溶液；然后加入0.01mol乙酸酐和0.01mol吡啶进行化学酰亚胺化，常温下反应72小时后，在乙醇中析出，过滤干燥得到聚酰亚胺粉末。将聚酰亚胺粉体溶于n,n-二甲基甲酰胺，待其完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在洁净的玻璃板，再将上述基板置于烘箱中，加热至200℃干燥除去溶剂，冷却后即得到聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺薄膜的红外光谱如图1的pi4所示。
[0065]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.具有式ι所示结构的高性能大stokes位移发光聚酰亚胺：其中，n和m表示聚合度，n/m＝1/99～100/0，x和w各自独立的选自四价的芳香族烃基或脂肪族烃基，z为二价的芳香烃基或者脂肪族烃基，y为结构通式ⅱ、结构通式ⅲ和结构通式ⅳ所示基团的一种或一种以上：其中，r1、r2、r3、r4相同或者不同，各自独立的选自-h、-och3、-br、-cf3、-cl、-f、-ch3、-cho、-cooch2ch3中的一种或一种以上。2.根据权利要求1所述的高性能大stokes位移发光聚酰亚胺，其特征在于，所述四价的芳香族烃基或脂肪族烃基具有如下所示结构式：3.根据权利要求1所述的高性能大stokes位移发光聚酰亚胺，其特征在于，所述二价的芳香烃基或者脂肪族烃基具有如下所示结构式：
4.权利要求1-3任一项所述高性能大stokes位移发光聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，在氮气或者氩气气氛中，将含权利要求1所述y结构或者含权利要求1所述y、z结构的二胺与含权利要求1所述x结构或含权利要求1所述x、w结构的二酐溶于非质子性有机溶剂中，在常温搅拌2～72小时，得到聚酰胺酸溶液，然后对聚酰亚胺酸进行酰亚胺化得到聚酰亚胺材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含权利要求1所述y结构或者含权利要求1所述y、z结构的二胺与含权利要求1所述x结构或含权利要求1所述x、w结构的二酐的的摩尔比为1:(0.9-1.1)。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非质子有机溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1,4-二氧六环、间苯酚、四氢呋喃中的至少一种。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酰亚胺化方法为化学酰亚胺化法或热酰亚胺化法。8.一种光致发光材料，其特征在于，具备权利要求1-3任一项所述的高性能大stokes位移发光聚酰亚胺。9.一种转换器，其特征在于，具备权利要求1-3任一项所述的高性能大stokes位移发光聚酰亚胺。

技术总结
本发明提供了一种高性能大Stokes位移发光聚酰亚胺、制备方法、光致发光材料、转换器，属于有机高分子材料技术领域。本发明采用具有激发态质子转移特性的芳香二胺与各种二酐为原料，反应得到的聚酰亚胺。本发明提供的聚酰亚胺不仅具有大的Stokes位移，高的发光强度，而且具有高的玻璃化转变温度、热稳定性和优异的力学性能等，适用于制备光致发光产品和太阳能电池的波长下转换器。能电池的波长下转换器。


技术研发人员：张艺 罗月红 龙禹波 王文慧 李昱萱 刘四委 池振国 许家瑞
受保护的技术使用者：中山大学
技术研发日：2023.05.26
技术公布日：2023/8/13