一种二氧化钛-钒酸铋复合海绵及其制备方法和应用

1.本发明属于光催化材料技术领域，具体涉及一种二氧化钛-钒酸铋复合海绵及其制备方法和应用。


背景技术：

2.工业快速发展为经济蓬勃奠定了坚实的物质基础，但生产过程带来了不同程度的污染，这些环境污染给人类健康、生态安全以及能源持续利用带来了巨大的威胁。传统工业废水处理方法包括物理吸附、化学混凝、生物降解等。但为提高能源利用率，研究人员将目光转移到光催化氧化技术，这是一种新型绿色高效有机废水处理技术，一般是在外加光源辐射和催化剂的共同作用下催化产生高活性的自由基从而实现对污染物的高效处理。二氧化钛(tio2)光催化技术是一种新兴的水处理技术，具有能耗低、操作简便、反应条件温和等优势。同时，tio2作为半导体光催化材料具有诸多优点，如化学稳定性好、成本低、无毒无害等，在环保和能源领域有着广泛的应用前景。但是tio2禁带宽度大(约为3.2ev)，使其在使用过程中无法充分利用太阳能，催化效率低；同时，tio2颗粒大小为纳米级，在使用后难以回收，大大限制了其在生产和生活中的实际应用。
3.为了克服这些缺点，研究人员开发出负载型光催化剂，选用吸附能力更强、比表面积更大的基底来固定催化剂，如活性炭、石墨烯等复合。但是，仍存在吸附效率较低、制备较复杂，回收难的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种制备简单、吸附强的二氧化钛-钒酸铋复合海绵及其制备方法和应用。
5.本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种二氧化钛-钒酸铋复合海绵，它包括以下步骤：
6.s1.制备纳米bivo4：将五水硝酸铋溶解在硝酸中，再加入偏钒酸铵并调节反应液ph值至3～9，利用水热法制备得到纳米bivo4；
7.s2.制备bivo4海绵：在tris-hcl缓冲溶液中加入盐酸多巴胺，并将三聚氰胺海绵浸渍在缓冲溶液中，同时放入步骤s1制备的纳米bivo4，使其在多巴胺自聚过程中包裹在三聚氰胺表面，得到bivo4海绵；
8.s3.制备tio2/bivo4复合海绵：将氟钛酸铵溶液和硼酸溶液混合进行沉积，得到tio2沉积液，将步骤s2制备的bivo4海绵浸渍在tio2沉积液中，制备得到tio2/bivo4复合海绵；
9.进一步地，步骤s1中所述反应液中无水钒酸铋的浓度为3～8mmol/l，硝酸的浓度为1～4mmol/l，偏钒酸铵的浓度为3～8mmol/l。
10.进一步地，步骤s1中所述水热反应的水热温度为110～150℃，水热时间为18～36h，水热反应在高压反应釜中进行。
11.进一步地，步骤s2中所述tris-hcl的浓度为8～12mmol/l，ph值为8.5
±
0.2，多巴胺的浓度为1.5～3g/l，三聚氰胺海绵在室温黑暗条件下振荡浸渍12～24h。
12.进一步地，步骤s3中所述氟钛酸铵溶液的浓度为0.05～0.2mol/l，硼酸溶液的浓度为0.2～0.5mol/l。
13.进一步地，步骤s3中所述沉积的时间为4～8h，沉积温度为40～80℃。
14.上述的方法制备的二氧化钛-钒酸铋复合海绵。
15.二氧化钛-钒酸铋复合海绵在降解亚甲基蓝染料中的应用。
16.本发明具有以下优点：本发明选用三聚氰胺海绵作为光催化剂负载的基底，提供丰富的孔结构，有利于污染物的吸附和光能的吸收，选择聚多巴胺作为粘附剂，在多巴胺分子自聚过程中将光吸收能力更强的光催化剂——钒酸铋黏附在三聚氰胺海绵骨架表面；同时聚多巴胺可以作为螯合剂与ti
4+
发生反应，在海绵表面原位沉积二氧化钛纳米粒子。本发明得到的tio2/bivo4复合海绵利用海绵内部三维结构提供更多的光催化剂固着位点，在提高负载率的同时实现高效率的染料降解。带隙更低的钒酸铋与二氧化钛复合能够提高光能利用率，且三聚氰胺海绵作为基底可以避免复合光催化剂在流体中飞散从而造成二次污染。这种负载型光催化海绵制备简单，易于大规模生产应用。
附图说明
17.图1为本发明制备的tio2/bivo4复合海绵的低倍数sem图。
18.图2本发明制备的tio2/bivo4复合海绵的高倍数sem图。
19.图3本发明制备的tio2/bivo4复合海绵的降解亚甲基蓝染料效率图。
20.图4本发明制备的tio2/bivo4复合海绵的循环降解图。
具体实施方式
21.下面结合附图及实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：实施例1：一种二氧化钛-钒酸铋复合海绵，它包括以下步骤：
22.s1.制备纳米bivo4：将五水硝酸铋溶解在硝酸中，再加入偏钒酸铵并调节反应液ph值至3，利用水热法制备得到纳米bivo4，所述水热反应的水热温度为110℃，水热时间为18h，水热反应在高压反应釜中进行；其中，所述反应液中无水钒酸铋的浓度为3mmol/l，硝酸的浓度为1mmol/l，偏钒酸铵的浓度为3mmol/l；
23.s2.制备bivo4海绵：在tris-hcl缓冲溶液中加入盐酸多巴胺，所述tris-hcl的浓度为8mmol/l，ph值为8.5
±
0.2，多巴胺的浓度为1.5g/l，并将三聚氰胺海绵浸渍在缓冲溶液中，三聚氰胺海绵在室温黑暗条件下振荡浸渍12h，同时放入步骤s1制备的纳米bivo4，使其在多巴胺自聚过程中包裹在三聚氰胺表面，得到bivo4海绵；
24.s3.制备tio2/bivo4复合海绵：将浓度为0.05mol/l氟钛酸铵溶液和浓度为0.2mol/l硼酸溶液混合进行沉积，所述沉积的时间为4h，沉积温度为40℃，得到tio2沉积液，将步骤s2制备的bivo4海绵浸渍在tio2沉积液中，制备得到tio2/bivo4复合海绵。
25.实施例2：一种二氧化钛-钒酸铋复合海绵，它包括以下步骤：
26.s1.制备纳米bivo4：将五水硝酸铋溶解在硝酸中，再加入偏钒酸铵并调节反应液ph值至9，利用水热法制备得到纳米bivo4，所述水热反应的水热温度为150℃，水热时间为
36h，水热反应在高压反应釜中进行；其中，所述反应液中无水钒酸铋的浓度为8mmol/l，硝酸的浓度为4mmol/l，偏钒酸铵的浓度为8mmol/l；
27.s2.制备bivo4海绵：在tris-hcl缓冲溶液中加入盐酸多巴胺，所述tris-hcl的浓度为12mmol/l，ph值为8.5
±
0.2，多巴胺的浓度为3g/l，并将三聚氰胺海绵浸渍在缓冲溶液中，三聚氰胺海绵在室温黑暗条件下振荡浸渍24h，同时放入步骤s1制备的纳米bivo4，使其在多巴胺自聚过程中包裹在三聚氰胺表面，得到bivo4海绵；
28.s3.制备tio2/bivo4复合海绵：将浓度为0.2mol/l氟钛酸铵溶液和浓度为0.5mol/l硼酸溶液混合进行沉积，所述沉积的时间为8h，沉积温度为80℃，得到tio2沉积液，将步骤s2制备的bivo4海绵浸渍在tio2沉积液中，制备得到tio2/bivo4复合海绵。
29.实施例3：一种二氧化钛-钒酸铋复合海绵，它包括以下步骤：
30.s1.制备纳米bivo4：将五水硝酸铋溶解在硝酸中，再加入偏钒酸铵并调节反应液ph值至7，利用水热法制备得到纳米bivo4，所述水热反应的水热温度为130℃，水热时间为24h，水热反应在高压反应釜中进行；其中，所述反应液中无水钒酸铋的浓度为5mmol/l，硝酸的浓度为3mmol/l，偏钒酸铵的浓度为5mmol/l；
31.s2.制备bivo4海绵：在tris-hcl缓冲溶液中加入盐酸多巴胺，所述tris-hcl的浓度为10mmol/l，ph值为8.5
±
0.2，多巴胺的浓度为2g/l，并将三聚氰胺海绵浸渍在缓冲溶液中，三聚氰胺海绵在室温黑暗条件下振荡浸渍18h，同时放入步骤s1制备的纳米bivo4，使其在多巴胺自聚过程中包裹在三聚氰胺表面，得到bivo4海绵；
32.s3.制备tio2/bivo4复合海绵：将浓度为0.1mol/l氟钛酸铵溶液和浓度为0.3mol/l硼酸溶液混合进行沉积，所述沉积的时间为5h，沉积温度为60℃，得到tio2沉积液，将步骤s2制备的bivo4海绵浸渍在tio2沉积液中，制备得到tio2/bivo4复合海绵。
33.以下通过实验说明本发明的有益效果：
34.tio2/bivo4复合海绵的制备：
35.s1.制备纳米bivo4：将5mmol五水硝酸铋溶于2mol/l硝酸中，待完全溶解后，再加入5mmol偏钒酸铵，使用氨水调节溶液ph为5并转移至高温高压反应釜中，在真空烘箱中保持130℃反应24h，待反应结束后将反应釜冷却至室温取出内胆，将样品进行抽滤、洗涤后，在60℃的真空烘箱中烘干，得到纳米bivo4；
36.s2.制备bivo4海绵：在室温下配制10mmol/l的三羟甲基氨基甲烷溶液，并使用盐酸调节溶液ph为8.5得到tris-hcl缓冲溶液，取100ml上述tris-hcl缓冲溶液加入0.2g盐酸多巴胺，溶解得到2g/l的多巴胺溶液，取0.2g步骤(1)中制备的纳米bivo4加入多巴胺溶液中，将2cm
×
2cm
×
1.5cm的三聚氰胺海绵块放入溶液中，在黑暗条件下保持25℃振荡24h，反应结束后取出海绵，使用去离子水洗涤，并在真空烘箱中保持60℃干燥3h，烘干得到bivo4海绵；
37.s3.制备tio2/bivo4复合海绵：将0.01mol氟钛酸铵和0.03mol硼酸溶解在100ml去离子水中，形成tio2沉积液，将步骤(2)得到的bivo4海绵浸入上述沉积液中，在60℃水浴锅中振荡8h，反应结束后取出样品，使用去离子水洗涤，并在真空烘箱中保持60℃干燥3h，烘干得到tio2/bivo4海绵。
38.以下通过实验说明本发明的有益效果：
39.1.tio2/bivo4复合海绵的结构特征
40.将制备得到的bivo4海绵和tio2/bivo4复合海绵分别在电镜下进行扫描，实验结果如图1和图2所示。图1中bivo4海绵骨架上包裹了致密的bivo4纳米颗粒，图2中复合海绵经过液相沉积tio2，在微观骨架上均匀生长了圆球状tio2纳米颗粒。
41.2.tio2/bivo4复合海绵的光催化性能
42.将上述方法制备得到的tio2/bivo4海绵光催化性能通过在全光下降解亚甲基蓝染料进行表征。将2cm
×
2cm
×
1.5cm的tio2/bivo4光催化海绵块投入100ml亚甲基蓝溶液中，亚甲基蓝溶液初始浓度为10mg/l，在黑暗条件下吸附30min达到tio2/bivo4海绵与染料之间的吸附-脱附平衡。随后打开cel-hxuv300型氙灯光源进行光催化反应，每隔20min取一次样，使用specord@210plus型紫外可见分光光度计测定溶液中残留的染料吸光度，根据吸光度的变化确定溶液浓度的变化，得到tio2/bivo4复合海绵催化降解亚甲基蓝的时间-降解率曲线，如图3所示。从而可以计算190分钟内染料的降解率为94.06％。
43.降解率＝(c
0-c
t
)/c0＝(a
0-a
t
)/a044.c0：染料浓度的初始浓度；c
t
为光照t时刻染料溶液的浓度；a0：染料浓度的初始吸光度；a
t
为光照t时刻染料溶液的浓度；
45.3.tio2/bivo4复合海绵的循环降解稳定性
46.将2cm
×
2cm
×
1.5cm的tio2/bivo4光催化海绵进行3次重复降解实验，实验条件为：将100ml浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液作为模拟污染物，在黑暗中吸附30min后，每20min取样测试亚甲基蓝溶液浓度，分析其随时间变化的降解率。每次降解结束用去离子水洗涤tio2/bivo4复合海绵并烘干再进行下一次降解。3次循环降解的时间-去除率曲线如图4所示，tio2/bivo4光催化海绵重复三次催化降解亚甲基蓝，仍能够达到72.81％的降解率，表现出良好的循环稳定性。
47.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种二氧化钛-钒酸铋复合海绵，其特征在于，它包括以下步骤：s1.制备纳米bivo4：将五水硝酸铋溶解在硝酸中，再加入偏钒酸铵并调节反应液ph值至3～9，利用水热法制备得到纳米bivo4；s2. 制备bivo4海绵：在tris-hcl缓冲溶液中加入盐酸多巴胺，并将三聚氰胺海绵浸渍在缓冲溶液中，同时放入步骤s1制备的纳米bivo4，使其在多巴胺自聚过程中包裹在三聚氰胺表面，得到bivo4海绵；s3. 制备tio2/bivo4复合海绵：将氟钛酸铵溶液和硼酸溶液混合进行沉积，得到tio2沉积液，将步骤s2制备的bivo4海绵浸渍在tio2沉积液中，制备得到tio2/bivo4复合海绵；根据权利要求1所述的一种二氧化钛-钒酸铋复合海绵，其特征在于，步骤s1中所述反应液中无水钒酸铋的浓度为3～8 mmol/l，硝酸的浓度为1～4 mmol/l，偏钒酸铵的浓度为3～8 mmol/l。2.根据权利要求1所述的一种二氧化钛-钒酸铋复合海绵，其特征在于，步骤s1中所述水热反应的水热温度为110～150 ℃，水热时间为18～36 h，水热反应在高压反应釜中进行。3.根据权利要求1所述的一种二氧化钛-钒酸铋复合海绵，其特征在于，步骤s2中所述tris-hcl的浓度为8～12mmol/l，ph值为8.5
±
0.2，多巴胺的浓度为1.5～3 g/l，三聚氰胺海绵在室温黑暗条件下振荡浸渍12～24 h。4.根据权利要求1所述的一种二氧化钛-钒酸铋复合海绵，其特征在于，步骤s3中所述氟钛酸铵溶液的浓度为0.05～0.2 mol/l，硼酸溶液的浓度为0.2～0.5 mol/l。5.根据权利要求1所述的一种二氧化钛-钒酸铋复合海绵，其特征在于，步骤s3中所述沉积的时间为4～8 h，沉积温度为40～80 ℃。6.权利要求1-6中任一所述的方法制备的二氧化钛-钒酸铋复合海绵。7.权利要求7所述的二氧化钛-钒酸铋复合海绵在降解亚甲基蓝染料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种二氧化钛-钒酸铋复合海绵及其制备方法和应用，属于光催化材料技术领域。所述制备方法包括制备纳米BiVO4、制备BiVO4海绵和制备TiO2/BiVO4复合海绵。本发明选用三聚氰胺海绵作为光催化剂负载的基底，提供丰富的孔结构，有利于污染物的吸附和光能的吸收，选择聚多巴胺作为粘附剂，在多巴胺分子自聚过程中将光吸收能力更强的光催化剂—钒酸铋黏附在三聚氰胺海绵骨架表面；同时聚多巴胺可以作为螯合剂与Ti


技术研发人员：郭庆峰 刘宇杰 黄振乾 冉建华 毕曙光 刘学琴 程德山
受保护的技术使用者：武汉纺织大学
技术研发日：2023.05.23
技术公布日：2023/8/13