一种基于热力学规律解释有机/无机界面强度的方法

1.本发明属于涂层热力学领域，具体地说，涉及一种基于热力学规律解释有机/无机界面强度的方法。


背景技术：

2.有机涂层是常用的金属腐蚀防护手段之一，且涂层内部常添加玄武岩鳞片、玻璃鳞片、二氧化硅、氧化铁红等无机填料，以实现屏蔽作用，提升复合涂层的防腐性能，在复合涂层中，无机填料和有机树脂或金属基底和有机树脂间的界面具有复杂的结构，界面区域的分子受到束缚，活动能力会下降，束缚作用随着与填料距离的增大而逐步减弱，将在界面处形成一定的梯度变化。有机/无机的界面强度会影响复合涂层的服役性能。探究填料表面的改性状态，对涂层的服役性能进行预测具有重要意义。对填料表面进行改性或利用表面活化对金属基底进行前处理，进而增强复合涂层的内聚力和附着力的方法较多。
3.目前研制新型填料的流程和设备都已经非常成熟，但缺乏高性能填料设计的指导性基础理论，例如针对有机树脂/填料界面和有机树脂/金属基底界面的微观界面状态、界面键合热力学规律以及涂层内部应力场等关乎复合涂层服役性能的基础研究，更谈不上合理选择制备工艺参数以达到复合涂层理论最优防腐性能，而且传统的机械互锁理论、吸附理论、化学键合理论和界面增强理论无法详细描述所有有机/无机界面的相互作用机制，无法基于以上方法预测复合涂层的界面强度和服役性能。
4.综上，因此本发明提供了一种基于热力学规律解释有机/无机界面强度的方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种基于热力学规律解释有机/无机界面强度的方法。
6.为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
7.一种基于热力学规律解释有机/无机界面强度的方法，包括步骤s01、制备复合涂层，在制备复合涂层中计算推导填料与树脂基体的初期浸润、未稳定期的再团聚和稳定期的吸附；
8.步骤s11、浸润的过程中通过填料与树脂间的吸附能和填料间的吸附能的比值(w
pf
/w
ff
)预测填料在防腐涂层制备过程中的初始分散情况，计算得到填料与树脂间的接触角，从而判断填料在树脂中的分散性；
9.步骤s12、填料在分散过程中会发生再团聚，再团聚的驱动能(δwa)能表示为填料/树脂界面变为填料/填料界面和涂层/树脂界面的自由能变化差值，利用公式计算填料在树脂中是否倾向于团聚，是否利于分散；
10.步骤s13、吸附的过程中利用计算公式计算界面处树脂分子的活动性，通过活动性的结果能反映填料/树脂的微观界面强度。
11.优选的，步骤s11中填料与树脂界面浸润过程的表面变化能通过公式(1)来表达：
12.公式(1)
13.(1)式中，θ为树脂在填料表面的接触角，γf为填料表面能，和分别为填料表面能的色散分量和极性分量，量纲为mj/m2，γ
p
为树脂表面能，和分别为树脂表面能的色散分量和极性分量，w
pf
和w
ff
分别为填料与树脂间的吸附能和填料间的吸附能。推导公式(1)可得如下热力学判据：
[0014][0015]
其中，θ越小，cosθ越大，w
pf
/w
ff
越大，说明填料与树脂的浸润性越好，填料越容易分散。
[0016]
优选的，步骤s12中再团聚能通过公式(3)来计算表达：
[0017]
公示(3)δwa＝w
ff
+w
pp-w
pf
[0018]
(3)式中，δwa为再团聚的驱动能，w
ff
和w
pp
分别为填料/填料界面自由能和涂层/树脂界面自由能，w
pf
为填料/树脂界面自由能。将填料和树脂的表面能表达式带入公式(3)可得如下热力学判据：
[0019][0020]
其中，δwa越大，说明填料在树脂中越倾向于团聚，不利于其分散。
[0021]
优选的，步骤s13中填料/树脂结合能(w
pf
)和涂层/树脂的结合能(w
pp
)差值，即分子扩散能(ws)，能通过公式(5)来表达：
[0022]
公式(5)ws＝w
pf-w
pp
[0023]
将填料和树脂的表面能表达式带入公式(5)可得如下热力学判据：
[0024][0025]
其中，ws越大，对应界面处树脂分子的活动性越小，说明两相界面的相互作用越强。
[0026]
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果，当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以下所述的所有优点：
[0027]
本方法针对有机/无机的微观界面状态以及界面键合热力学规律，聚焦材料的表面能、分子扩散能和团聚势能等热力学参数，分析无机材料表面和树脂组分的原子级特征，通过热力学理论预测涂层组分表面能的极性和色散分量，并将表面能差值与两相界面特性相关联，构建一种新的热力学理论解释界面相互作用机制，并解释有机/无机界面强度，进而预测复合涂层的力学性能和屏蔽性能，通过该发明的提出为高性能、长寿命防腐填料的数字化研发提供理论指导和技术支撑。
[0028]
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
[0029]
下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
[0030]
图1为本发明球一实施例的形填料与有机树脂之间的作用过程示意图；
[0031]
图2为本发明一实施例的环氧树脂e44的特征“浸润—再团聚—吸附”等值线图；
[0032]
图3为本发明一实施例的有机树脂与金属基底之间的作用过程示意图；
[0033]
图4为本发明一实施例的316l不锈钢(2000#砂纸打磨+去离子水除尘+乙醇除油)的特征浸润—吸附等值线图。
[0034]
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
[0035]
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。
[0036]
请参阅图1-4所示，在本实施例中提供了一种基于热力学规律解释有机/无机界面强度的方法，包括以下实施例；
[0037]
实施例1：填料为球形填料；
[0038]
步骤s01、制备复合涂层，在制备复合涂层中计算推导球形填料与树脂基体的初期浸润、未稳定期的再团聚和稳定期的吸附，且球形填料的尺寸为5nm～100μm之间；
[0039]
步骤s11、浸润的过程中通过球形填料与树脂间的吸附能和球形填料间的吸附能的比值(w
pf
/w
ff
)预测球形填料在防腐涂层制备过程中的初始分散情况，计算得到球形填料与树脂间的接触角，从而判断球形填料在树脂中的分散性；
[0040]
步骤s12、球形填料在分散过程中会发生再团聚，再团聚的驱动能(δwa)能表示为球形填料/树脂界面变为球形填料/球形填料界面和涂层/树脂界面的自由能变化差值，利用公式计算球形填料在树脂中是否倾向于团聚，是否利于分散；
[0041]
步骤s13、吸附的过程中利用计算公式计算界面处树脂分子的活动性，通过活动性的结果能反映球形填料/树脂的微观界面强度。
[0042]
本实施例的，步骤s11中球形填料与树脂界面浸润过程的表面变化能通过公式(1)来表达：
[0043]
公式(1)
[0044]
(1)式中，θ为树脂在球形填料表面的接触角，γf为球形填料表面能，和分别为球形填料表面能的色散分量和极性分量，量纲为mj/m2，γ
p
为树脂表面能，和分别为树脂表面能的色散分量和极性分量，w
pf
和w
ff
分别为球形填料与树脂间的吸附能和球形填料间的吸附能。推导公式(1)可得如下热力学判据：
[0045][0046]
其中，θ越小，cosθ越大，w
pf
/w
ff
越大，说明球形填料与树脂的浸润性越好，球形填料越容易分散。
[0047]
本实施例的，步骤s12中再团聚能通过公式(3)来计算表达：
[0048]
公示(3)δwa＝w
ff
+w
pp-w
pf
[0049]
(3)式中，δwa为再团聚的驱动能，w
ff
和w
pp
分别为球形填料/球形填料界面自由能和涂层/树脂界面自由能，w
pf
为球形填料/树脂界面自由能。将球形填料和树脂的表面能表达式带入公式(3)可得如下热力学判据：
[0050][0051]
其中，δwa越大，说明球形填料在树脂中越倾向于团聚，不利于其分散。
[0052]
本实施例的，步骤s13中球形填料/树脂结合能(w
pf
)和涂层/树脂的结合能(w
pp
)差值，即分子扩散能(ws)，能通过公式(5)来表达：
[0053]
公式(5)ws＝w
pf-w
pp
[0054]
将填料和树脂的表面能表达式带入公式(5)可得如下热力学判据：
[0055][0056]
其中，ws越大，对应界面处树脂分子的活动性越小，说明两相界面的相互作用越强。
[0057]
实施例2：填料为纤维状填料
[0058]
步骤s01、制备复合涂层，在制备复合涂层中计算推导纤维状填料与树脂基体的初期浸润、未稳定期的再团聚和稳定期的吸附，且纤维状填料的尺寸为5nm～100μm之间；
[0059]
步骤s11、浸润的过程中通过纤维状填料与树脂间的吸附能和纤维状填料间的吸附能的比值(w
pf
/w
ff
)预测纤维状填料在防腐涂层制备过程中的初始分散情况，计算得到纤维状填料与树脂间的接触角，从而判断纤维状填料在树脂中的分散性；
[0060]
步骤s12、纤维状填料在分散过程中会发生再团聚，再团聚的驱动能(δwa)能表示为纤维状填料/树脂界面变为纤维状填料/纤维状填料界面和涂层/树脂界面的自由能变化差值，利用公式计算纤维状填料在树脂中是否倾向于团聚，是否利于分散；
[0061]
步骤s13、吸附的过程中利用计算公式计算界面处树脂分子的活动性，通过活动性的结果能反映纤维状填料/树脂的微观界面强度。
[0062]
本实施例的，步骤s11中纤维状填料与树脂界面浸润过程的表面变化能通过公式(1)来表达：
[0063]
公式(1)
[0064]
(1)式中，θ为树脂在纤维状填料表面的接触角，γf为纤维状填料表面能，和分别为纤维状填料表面能的色散分量和极性分量，量纲为mj/m2，γ
p
为树脂表面能，和分别为树脂表面能的色散分量和极性分量，w
pf
和w
ff
分别为纤维状填料与树脂间的吸附能和纤维状填料间的吸附能。推导公式(1)可得如下热力学判据：
[0065][0066]
其中，θ越小，cosθ越大，w
pf
/w
ff
越大，说明纤维状填料与树脂的浸润性越好，纤维
状填料越容易分散。
[0067]
本实施例的，步骤s12中再团聚能通过公式(3)来计算表达：
[0068]
公示(3)δwa＝w
ff
+w
pp-w
pf
[0069]
(3)式中，δwa为再团聚的驱动能，w
ff
和w
pp
分别为纤维状填料/纤维状填料界面自由能和涂层/树脂界面自由能，w
pf
为纤维状填料/树脂界面自由能。将纤维状填料和树脂的表面能表达式带入公式(3)可得如下热力学判据：
[0070][0071]
其中，δwa越大，说明纤维状填料在树脂中越倾向于团聚，不利于其分散。
[0072]
本实施例的，步骤s13中纤维状填料/树脂结合能(w
pf
)和涂层/树脂的结合能(w
pp
)差值，即分子扩散能(ws)，能通过公式(5)来表达：
[0073]
公式(5)ws＝w
pf-w
pp
[0074]
将填料和树脂的表面能表达式带入公式(5)可得如下热力学判据：
[0075][0076]
其中，ws越大，对应界面处树脂分子的活动性越小，说明两相界面的相互作用越强。
[0077]
实施例3：填料为片状填料
[0078]
步骤s01、制备复合涂层，在制备复合涂层中计算推导片状填料与树脂基体的初期浸润、未稳定期的再团聚和稳定期的吸附，且片状填料的尺寸为5nm～100μm之间；
[0079]
步骤s11、浸润的过程中通过片状填料与树脂间的吸附能和片状填料间的吸附能的比值(w
pf
/w
ff
)预测片状填料在防腐涂层制备过程中的初始分散情况，计算得到片状填料与树脂间的接触角，从而判断片状填料在树脂中的分散性；
[0080]
步骤s12、片状填料在分散过程中会发生再团聚，再团聚的驱动能(δwa)能表示为片状填料/树脂界面变为片状填料/片状填料界面和涂层/树脂界面的自由能变化差值，利用公式计算片状填料在树脂中是否倾向于团聚，是否利于分散；
[0081]
步骤s13、吸附的过程中利用计算公式计算界面处树脂分子的活动性，通过活动性的结果能反映片状填料/树脂的微观界面强度。
[0082]
本实施例的，步骤s11中片状填料与树脂界面浸润过程的表面变化能通过公式(1)来表达：
[0083]
公式(1)
[0084]
(1)式中，θ为树脂在片状填料表面的接触角，γf为片状填料表面能，和分别为片状填料表面能的色散分量和极性分量，量纲为mj/m2，γ
p
为树脂表面能，和分别为树脂表面能的色散分量和极性分量，w
pf
和w
ff
分别为片状填料与树脂间的吸附能和片状填料间的吸附能。推导公式(1)可得如下热力学判据：
[0085][0086]
其中，θ越小，cosθ越大，w
pf
/w
ff
越大，说明片状填料与树脂的浸润性越好，片状填料越容易分散。
[0087]
本实施例的，步骤s12中再团聚能通过公式(3)来计算表达：
[0088]
公示(3)δwa＝w
ff
+w
pp-w
pf
[0089]
(3)式中，δwa为再团聚的驱动能，w
ff
和w
pp
分别为片状填料/片状填料界面自由能和涂层/树脂界面自由能，w
pf
为片状填料/树脂界面自由能。将片状填料和树脂的表面能表达式带入公式(3)可得如下热力学判据：
[0090][0091]
其中，δwa越大，说明片状填料在树脂中越倾向于团聚，不利于其分散。
[0092]
本实施例的，步骤s13中片状填料/树脂结合能(w
pf
)和涂层/树脂的结合能(w
pp
)差值，即分子扩散能(ws)，能通过公式(5)来表达：
[0093]
公式(5)ws＝w
pf-w
pp
[0094]
将填料和树脂的表面能表达式带入公式(5)可得如下热力学判据：
[0095][0096]
其中，ws越大，对应界面处树脂分子的活动性越小，说明两相界面的相互作用越强。
[0097]
实施例4：采用上述这公式可计算有机树脂/金属基底界面强度方法；
[0098]
在计算针对有机树脂/金属基底界面强度的过程中计算浸润-吸附即可，其采用实施例1中公示(1)和公示(5)推导相对应的热力学判据，且此时界面作用过程分为浸润-吸附，如图3所示；作用过程的“浸润-吸附”曲线如图4所示。
[0099]
其中上述实施例1、2、3中的均使用环氧树脂e44，而环氧树脂e44(固化前表面能数值和分别约为32和5mj/m2)为例，其“浸润-再团聚-吸附”等值线图如图2所示，图中iso ca lines、iso δw
a lines和iso w
s lines分别为浸润、再团聚和吸附过程的热力学判据等值线。图中的completewetting区域代表填料在树脂中能够完全浸润；optimalregion区域代表填料在树脂中表现出最佳的分散状态，具有较小的再团聚趋势和较强的稳定吸附界面。
[0100]
具体的，本发明基于热力学规律预测复合涂层界面强度，针对的是只添加单一形貌和尺寸无机填料的复合涂层，当涂层内部填料多种形貌尺寸的填料，其界面强度甚至服役性能，不能仅仅通过本方法预测。
[0101]
本方法在于分析有机/无机界面的作用过程，分别推演作用过程的热力学演变，确定作用过程的热力学判据，根据热力学参数的量化差值，判断界面强度。
[0102]
具体的，球形填料、纤维状填料、片状填料的尺寸可均在5nm～100μm之间。
[0103]
本发明不局限于上述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。本发明未详
细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

技术特征：
1.一种基于热力学规律解释有机/无机界面强度的方法，其特征在于，包括如下步骤；步骤s01、制备复合涂层，在制备复合涂层中计算推导填料与树脂基体的初期浸润、未稳定期的再团聚和稳定期的吸附；步骤s11、浸润的过程中通过填料与树脂间的吸附能和填料间的吸附能的比值(w
pf
/w
ff
)预测填料在防腐涂层制备过程中的初始分散情况，计算得到填料与树脂间的接触角，从而判断填料在树脂中的分散性；步骤s12、填料在分散过程中会发生再团聚，再团聚的驱动能(δw
a
)能表示为填料/树脂界面变为填料/填料界面和涂层/树脂界面的自由能变化差值，利用公式计算填料在树脂中是否倾向于团聚，是否利于分散；步骤s13、吸附的过程中利用计算公式计算界面处树脂分子的活动性，通过活动性的结果能反映填料/树脂的微观界面强度。2.根据权利要求1所述的一种基于热力学规律解释有机/无机界面强度的方法，其特征在于，步骤s11中填料与树脂界面浸润过程的表面变化能通过公式(1)来表达：公式(1)(1)式中，θ为树脂在填料表面的接触角，γ
f
为填料表面能，和分别为填料表面能的色散分量和极性分量，量纲为mj/m2，γ
p
为树脂表面能，和分别为树脂表面能的色散分量和极性分量，w
pf
和w
ff
分别为填料与树脂间的吸附能和填料间的吸附能。推导公式(1)可得如下热力学判据：其中，θ越小，cosθ越大，w
pf
/w
ff
越大，说明填料与树脂的浸润性越好，填料越容易分散。3.根据权利要求1所述的一种基于热力学规律解释有机/无机界面强度的方法，其特征在于，步骤s12中再团聚能通过公式(3)来计算表达：公示(3)δw
a
＝w
ff
+w
pp-w
pf
(3)式中，δw
a
为再团聚的驱动能，w
ff
和w
pp
分别为填料/填料界面自由能和涂层/树脂界面自由能，w
pf
为填料/树脂界面自由能。将填料和树脂的表面能表达式带入公式(3)可得如下热力学判据：其中，δw
a
越大，说明填料在树脂中越倾向于团聚，不利于其分散。4.根据权利要求1所述的一种基于热力学规律解释有机/无机界面强度的方法，其特征在于，步骤s13中填料/树脂结合能(w
pf
)和涂层/树脂的结合能(w
pp
)差值，即分子扩散能(w
s
)，能通过公式(5)来表达：公式(5)w
s
＝w
pf-w
pp
将填料和树脂的表面能表达式带入公式(5)可得如下热力学判据：
其中，w
s
越大，对应界面处树脂分子的活动性越小，说明两相界面的相互作用越强。

技术总结
本发明公开了一种基于热力学规律解释有机/无机界面强度的方法，涉及涂层热力学技术领域。本发明包括如下步骤步骤S01、制备复合涂层，在制备复合涂层中计算推导填料与树脂基体的初期浸润、未稳定期的再团聚和稳定期的吸附。本方法针对有机/无机的微观界面状态以及界面键合热力学规律，聚焦材料的表面能、分子扩散能和团聚势能等热力学参数，分析无机材料表面和树脂组分的原子级特征，通过热力学理论预测涂层组分表面能的极性和色散分量，并将表面能差值与两相界面特性相关联，构建一种新的热力学理论解释界面相互作用机制。热力学理论解释界面相互作用机制。热力学理论解释界面相互作用机制。


技术研发人员：郑宏鹏 唐鋆磊 林冰 王莹莹 张海龙 项广广 王兆悦
受保护的技术使用者：西南石油大学
技术研发日：2023.05.22
技术公布日：2023/8/13