一种Cl-活化PMS修复地下水多环芳烃污染的方法

一种cl-活化pms修复地下水多环芳烃污染的方法
技术领域
1.本发明属于地下水污染修复领域，具体涉及一种cl-活化过一硫酸盐(pms)修复地下水多环芳烃污染的方法。


背景技术：

2.随着工农业飞速发展，城市污水和废弃物日益增多，产生的大量多环芳烃污染物直接或间接进入地下水系统，对地下水造成严重的污染。多环芳烃因具有低水溶性、低挥发性和难生物降解性而被列为持久性有机污染物，具有致癌性、致突变性和致畸性，同时对微生物的生长有较强的抑制作用和光致毒性。鉴于多环芳烃会对人类健康和生态系统的平衡造成巨大威胁，如何治理地下水多环芳烃污染成为重中之重。目前在地下水多环芳烃污染处理方法中，过硫酸盐高级氧化技术因其高效的降解效率，被研究者广泛重视。但该技术发挥降解作用的氧化剂过一硫酸盐或过二硫酸盐需经过活化才能发挥较强的氧化能力。目前常用的活化方式有碱活化、热活化、金属离子活化、碳质材料活化等，但这些方法存在能耗高、易产生二次污染、成本高、腐蚀设备等问题。例如，热能活化需要持久性供能，在原位地下水修复中应用不切实际。金属离子活化虽然是在常温常压下进行，但引入的金属离子会引发地下水二次污染；石墨烯、碳量子点等碳质材料制备过程复杂，限制了大规模生产应用。因此，选择合适的活化方式在地下水修复中至关重要。


技术实现要素：

3.针对上述问题，本发明提供了一种cl-活化pms修复地下水多环芳烃污染的方法。
4.本发明是通过以下技术方法实现的：向受多环芳烃污染的地下水上游区域投放合理剂量的氯盐和pms，顺着地下水水流方向，药剂与多环芳烃充分接触反应，从而修复地下水中的多环芳烃污染。
5.进一步地，所述氯盐在地下水体系中的浓度大于3mm，cl-浓度越高降解效果越好，综合效率、经济、环境等因素，优选为8mm。。
6.进一步地，所述氯盐为nacl、kcl、cacl2、fecl3中至少一种。
7.进一步地，所述pms浓度大于5mm，pms浓度越高降解效果越好，综合效率、经济、环境等因素，优选为10mm。
8.进一步地，所述pms由单过硫酸氢钾复合盐提供。
9.进一步地，所述多环芳烃为16种优先检测的稠环芳烃。
10.上述非极性的pms容易受到亲核物质的攻击，cl-可以用来活化pms，并产生活性氯和活性氧物质，高效降解地下水中的多环芳烃。
11.因为过一硫酸盐(pms)中的过氧键不对称，附着在氢上的过氧键带正电荷，非极性的pms容易受到亲核物质攻击。上述技术方案利用地下水基质中原有或人为添加的cl-通过与pms发生亲核反应，活化pms，产生次级非自由基氧化剂、活性卤素物种和活性氧物质，高效氧化降解多环芳烃污染物，同时还可以解决目前活化方式中耗能高、二次污染问题。
12.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
13.(1)本发明提供的方法对多环芳烃降解效果好，可以有效治理其它技术难以彻底修复的地下水多环芳烃污染。
14.(2)本发明方法中，由于地下水基质中原本存在一定浓度cl-，尤其是滨海区域地下水含cl-更为丰富，因此可以“就地取材”减少氯盐投放量节约成本。
15.(3)本发明可以有效解决目前pms活化过程中存在的能耗高、易二次污染、对设备损害大等弊端，活化方式简单高效。
16.(4)本发明所需的反应条件容易达到，在原位地下水环境下即可达到较好的修复效果，cl-和pms投加量少，降低修复成本，对环境扰动小。
附图说明
17.图1为实施例1～实施例4中8mm cl-对不同氧化剂的活化效果；
18.图2为实施例5～实施例8中不同浓度cl-活化10mm pms对萘的降解效果；
19.图3为实施例9～实施例12中8mm cl-活化不同浓度pms对萘的降解效果；
20.图4为实施例13天然地下水样品活化pms对萘的降解效果。
具体实施方式
21.本发明公开了一种cl-活化pms修复地下水多环芳烃污染的方法，主要步骤如下：向受多环芳烃污染的地下水区域投放合理剂量的氯盐和过一硫酸盐(pms)，药剂与多环芳烃充分接触反应，从而修复地下水中的多环芳烃污染。cl-可以活化pms，发生亲核反应生成活性氯物质，同时促进pms分解产生活性氧物质，从而高效地降解目标污染物多环芳烃。本发明能够在较少的药剂投加量下达到优异的修复效果，并可充分利用地下水水基质中原有的cl-，活化方式经济简便。下面结合附图和具体实施例进一步阐明本发明的内容，以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
22.第一组实验设计
23.实施例1
24.8mm cl-活化pms降解萘。
25.(1)cl-的选择：
26.实施例中，选择的含cl-无机盐为nacl。
27.(2)pms的选择：
28.实施例中，选择的过硫酸根离子为pms。
29.(3)污染物的选择：
30.实施例中，选择的多环芳烃污染物为萘。
31.(4)具体反应过程按如下步骤实施：
32.配置10mg/l萘污染液，加入nacl浓度为8mm，加入pms浓度为10mm，反应体系溶液总体积为100ml。然后置于磁力搅拌器中以200rpm、20℃反应，在设定时间内，取1ml反应液置于1ml无水乙醇中淬灭反应，用高效液相色谱检测萘的降解率。
33.实施例2
34.与实施例1相比，区别仅在于氧化剂为过二硫酸盐(ps)
35.实施例3
36.与实施例1相比，区别仅在于氧化剂为过氧乙酸(paa)
37.实施例4
38.与实施例1相比，区别仅在于不加nacl，仅加10mm pms或ps或paa。
39.实施例1～实施例4中，从图1可以得出，仅加入10mm pms或ps或paa的实施例4，对萘基本没有降解效果；加入8mm cl-和加入10mm pms的实施例1，萘在120min的降解率高达100％；而加入8mm cl-和加入10mm ps或10mm paa的体系，萘在120min的降解率分别只有10.1％、11.4％。这是因为pms的不对称分子结构使其反应性最高，亲核试剂cl-可有效激活pms产生更多的活性物质，提高对目标污染物萘的降解率。
40.第二组实验设计
41.实施例5
42.5mm cl-活化10mm pms降解萘的效果
43.(1)cl-的选择：
44.实施例中，选择的含cl-无机盐为nacl。
45.(2)pms的选择：
46.实施例中，选择的过硫酸根离子为pms。
47.(3)污染物的选择：
48.实施例中，选择的多环芳烃污染物为萘。
49.(4)具体反应过程按如下步骤实施:
50.配置10mg/l萘污染液，加入nacl浓度为5mm，加入pms浓度为10mm，反应体系溶液总体积为100ml。然后置于磁力搅拌器中以200rpm、20℃反应，在设定时间内，取1ml反应液置于1ml无水乙醇中淬灭反应，用高效液相色谱检测萘的降解率。
51.实施例6
52.与实施例5相比，区别仅在于nacl浓度为8mm
53.实施例7
54.与实施例5相比，区别仅在于nacl浓度为10mm
55.实施例8
56.与实施例5相比，区别仅在于nacl浓度为15mm。
57.实施例5～实施例8中，从图2可以得出，随着cl-浓度的提高，萘的降解速率越来越快。这是因为随着cl-浓度的提高，生成了更多的次级非自由基氧化物质hclo和活性氯物质，所以萘的降解速率变快。
58.第三组实验设计
59.实施例9
60.8mm cl-活化5mm pms降解萘的效果
61.(1)cl-的选择：
62.实施例中，选择的含cl-无机盐为nacl。
63.(2)pms的选择：
64.实施例中，选择的过硫酸根离子为pms。
65.(3)污染物的选择：
66.实施例中，选择的多环芳烃污染物为萘。
67.(4)具体反应过程按如下步骤实施:
68.配置10mg/l萘污染液，加入nacl浓度为8mm，加入pms浓度为5mm，反应体系溶液总体积为100ml。然后置于磁力搅拌器中以200rpm、20℃反应，在设定时间内，取1ml反应液置于1ml无水乙醇中淬灭反应，用高效液相色谱检测萘的降解率。
69.实施例10
70.与实施例9相比，区别仅在于pms浓度为8mm
71.实施例11
72.与实施例9相比，区别仅在于pms浓度为10mm
73.实施例12
74.与实施例9相比，区别仅在于pms浓度为13mm
75.实施例9～实施例12中，从图3中可以得出，随着pms浓度的提高，萘的降解速率越来越快。这是因为随着pms浓度的提高，生成了更多的活性氧物质，所以萘的降解速率变快。在pms浓度为10mm时，120min时萘的降解率为100％。鉴于经济与效率等多方面需求，最终确定最佳pms浓度为10mm。
76.第四组实验设计
77.实施例13
78.(1)天然地下水的选择：
79.实施例中，选择的天然地下水来自滨海区域上海市崇明岛，天然地下水中cl-的浓度为2240mg/l。
80.(2)pms的选择：
81.实施例中，选择的过硫酸根离子为pms。
82.(3)污染物的选择：
83.实施例中，选择的多环芳烃污染物为萘。
84.(4)具体反应过程按如下步骤实施:
85.将10mm pms加入到含有萘污染物的地下水溶液中，不需要额外添加cl-，溶液总体积100ml，目标污染物萘浓度10mg/l。然后置于磁力搅拌器中以200rpm、20℃反应，在设定时间内，取1ml反应液置于1ml无水乙醇中淬灭反应，用高效液相色谱检测萘的降解率。
86.本实施例，从图4可以得出，滨海区域的地下水对pms具有很好的活化作用，在不额外添加氯盐的情况下，90min内对萘的降解率已达到100％，效果显著。证明了本发明在地下水污染场地原位修复运用的可行性。

技术特征：
1.一种cl-活化pms修复地下水多环芳烃污染的方法，其特征在于，包括：向受多环芳烃污染的地下水上游区域投放合理剂量的氯盐和过一硫酸盐(pms)，顺着地下水水流方向，药剂与多环芳烃充分接触反应，从而修复地下水中的多环芳烃污染。2.根据权利要求1所述cl-活化pms修复地下水多环芳烃污染的方法，其特征在于，所述氯盐在地下水体系中的浓度大于3mm。3.根据权利要求1或者2所述cl-活化pms修复地下水多环芳烃污染的方法，其特征在于，所述氯盐为nacl、kcl、cacl2、fecl3中至少一种。4.根据权利要求1所述cl-活化pms修复地下水多环芳烃污染的方法，其特征在于，所述pms浓度大于5mm。5.根据权利要求1或者4所述cl-活化pms修复地下水多环芳烃污染的方法，其特征在于，所述pms由单过硫酸氢钾复合盐提供。6.根据权利要求1所述cl-活化pms修复地下水多环芳烃污染的方法，其特征在于，所述多环芳烃为16种优先检测的稠环芳烃。7.根据权利要求1所述cl-活化pms修复地下水多环芳烃污染的方法，其特征在于，上述非极性的pms容易受到亲核物质的攻击，cl-用来活化pms，并产生活性氯和活性氧物质，降解地下水中的多环芳烃。

技术总结
本发明公开了一种Cl-活化PMS修复地下水多环芳烃污染的方法，主要步骤如下：向受多环芳烃污染的地下水区域投放合理剂量的氯盐和过一硫酸盐(PMS)，药剂与多环芳烃充分接触反应，从而修复地下水中的多环芳烃污染。Cl-可以活化PMS，发生亲核反应生成活性氯物质，同时促进PMS分解产生活性氧物质，从而高效地降解目标污染物多环芳烃。本发明能够在较少的药剂投加量下达到优异的修复效果，并可充分利用地下水水基质中原有的Cl-，活化方式经济简便。活化方式经济简便。活化方式经济简便。


技术研发人员：代朝猛 张峻博 游学极 童汪凯 蒋旭 张亚雷 刘曙光
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/13