一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层及其制备与应用

1.本发明涉及金属表面工程技术领域，尤其是涉及一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层及其制备与应用。


背景技术：

2.铌硅合金具有熔点高、密度低、高温力学性能优异以及可加工性能良好等优势，而成为替代镍基高温合金应用在1200℃以上航空航天发动机、武器推进器等高温结构热端部件的理想材料。然而，铌硅合金在高温氧化过程中形成的铌基氧化物不具保护性且易脱落，导致合金抗氧化性能较差，从而严重限制了铌硅合金在工程上的应用。高温防护涂层是目前公认的提升铌硅合金抗氧性能最切实可行的方法。在众多涂层之中，mosi2涂层具有高熔点、低密度，在高温氧化过程中表面能够形成连续致密并且具有自愈合功能的sio2保护膜,是铌硅合金表面高温防护的理想涂层材料。然而，mosi2涂层在应用过程中存在几个关键问题，导致其高温防护能力不足。第一，mosi2涂层韧性低，使用过程中易产生裂纹，削弱涂层的抗氧化性能；第二，sio2保护膜与mosi2涂层热膨胀系数差异较大，导致sio2保护膜中残余应力过高，在冷却过程容易发生剥落，从而失去抗氧化能力；第三，目前制备mosi2涂层的方法主要是先沉积mo层，再高温包埋渗si，该方法制备工艺复杂、涂层组织结构与厚度可控性低。综上，为了有效改善mosi2涂层的抗氧化性能，必须增加mosi2涂层的断裂韧性(提升抗裂纹能力)、降低mosi2涂层的热膨胀系数(降低sio2保护膜中的残余应力)以及发展工艺简单与涂层组织结构与厚度可控的涂层制备方法，最终实现铌硅合金在工程上的可靠应用。


技术实现要素：

3.为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层及其制备与应用。本发明的用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层(也简称为“抗氧化涂层”)包括铌硅合金表面的mo5si
3-mosi2复相涂层以及原位分散于mo5si
3-mosi2复相涂层中的微米sio2颗粒和纳米sio2颗粒。本发明的抗氧化涂层由高温原位生长形成，涂层厚度可控、组织结构均匀致密，具有优异抗高温氧化性能与抗裂纹能力，从而实现铌硅合金的高温热防护；同时，该涂层制备方法简单、成本低，能够实现大面积工业应用。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
5.本发明的第一个目的是提供一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层，包括铌硅合金表面的mo5si
3-mosi2复相涂层以及原位分散于mo5si
3-mosi2复相涂层中的微米sio2颗粒和纳米sio2颗粒。
6.在本发明的一个实施方式中，所述用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层的厚度为150μm～300μm。
7.在本发明的一个实施方式中，用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层中，mo5si3的体积分数为45％～60％，mosi2的体积分数为35％～50％，sio2的体积分数为5％～15％。
8.在本发明的一个实施方式中，微米sio2颗粒的尺寸低于2微米，纳米sio2颗粒的尺寸低于100纳米。
9.本发明的第二个目的是提供一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
10.将多尺度mosi2粉体通过大气等离子体喷涂在铌硅合金表面，并进行高温热处理，在铌硅合金表面形成用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层。
11.在本发明的一个实施方式中，所述多尺度mosi2粉体由1微米～10微米尺度的mosi2粉体、10微米～100微米尺度的mosi2粉体和100微米～250微米尺度的mosi2粉体球磨混合得到。
12.在本发明的一个实施方式中，球磨过程中，球料比为5～10：1，球磨转速为100转/分钟～200转/分钟，球磨时间为12h～24h，在每小时球磨过程中，停止30分钟，以防温度过高。
13.在本发明的一个实施方式中，所述多尺度mosi2粉体由1微米～10微米尺度的mosi2粉体、10微米～100微米尺度的mosi2粉体和100微米～250微米尺度的mosi2粉体混合组成。
14.在本发明的一个实施方式中，1微米～10微米尺度的mosi2粉体、10微米～100微米尺度的mosi2粉体和100微米～250微米尺度的体积比为5％～10％：80％～85％：10％～15％。
15.在本发明的一个实施方式中，大气等离子体涂布喷涂过程中，电压为150-180v，电流为350a～400a，氩气流量为100l/min～120l/min，氢气流量为15l/min～20l/min，粉末载气流量为3l/min～6l/min，喷枪移动速度为600mm/s～800mm/s，喷涂距离为100mm～120mm。
16.在本发明的一个实施方式中，高温热处理过程中，温度为1200℃～1300℃，保温时间为4h～10h，升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min，处理气氛为高纯氩气，气体流速为500ml/min。
17.本发明的第三个目的是提供一种表面涂覆有用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层的铌硅合金。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明的抗氧化涂层中多尺度mosi2喷涂粉体中的1～10微米尺度的mosi2粉体具有高的比表面积，在喷涂熔化过程中能够吸附较多空气中的氧原子，从而增加涂层内部中的氧含量；多尺度mosi2喷涂粉体中的10～100微米尺度的mosi2粉体是为了提升粉体的流动性，保证喷涂过程中的稳定送粉；多尺度mosi2喷涂粉体中的100～250微米尺度的mosi2粉体是为了防止熔化的粉体粘枪管，影响喷涂火焰的稳定性。通过使用以上提供的多尺度mosi2喷涂粉体，能够保障大气等离子喷涂制备的涂层组织结构均匀、厚度可控。
20.本发明利用高温热处理促使mosi2涂层中吸附的氧与mosi2反应原位生长出低膨胀微米sio2颗粒和纳米sio2颗粒，并同时在涂层中形成mo5si
3-mosi2复相结构，从而制备出用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层。mo5si
3-mosi2复相结构与sio2颗粒的多级强化能够增加抗氧化涂层断裂韧性，提升了抗氧化涂层的抗裂纹能力。此外，sio2颗粒具有低的膨胀系数，能够有效降低抗氧化涂层的整体热膨胀系数，从而减少sio2保护膜在冷却过程中的热应力，提升sio2保护膜的抗剥落能力。
21.相比于传统mosi2涂层，本发明提供的用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层
具有优异的抗裂纹能力与良好的sio2保护膜抗剥落能力，并且制备工艺简单、涂层组织结构与厚度可控，能够实现大面积工业应用。
附图说明
22.图1为通过激光粒度仪测试得到的多尺度mosi2粉体的粒径分布图；
23.图2为实施例1制备的用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层的光学显微镜照片与扫描电镜照片；其中，(a)为无抗氧化涂层的铌硅合金基体的光学显微镜照片；(b)为含抗氧化涂层的铌硅合金的光学显微镜照片；(c)为抗氧化涂层的截面扫描电镜照片；(d)为(c)的局部放大图；
24.图3为实施例1制备的用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层在1300℃下氧化100小时之后的表面扫描电镜照片；其中，(a)为低倍的表面扫描电镜照片；(b)为(a)的局部放大图；
25.图4实施例2制备的用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层在1400℃下氧化100小时之后的截面扫描电镜照片；
26.图5实施例3制备的用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层在1500℃下氧化100小时之后的截面扫描电镜照片。
具体实施方式
27.本发明提供一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层，包括铌硅合金表面的mo5si
3-mosi2复相涂层以及原位分散于mo5si
3-mosi2复相涂层中的微米sio2颗粒和纳米sio2颗粒。
28.在本发明的一个实施方式中，所述用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层的厚度为150μm～300μm。
29.在本发明的一个实施方式中，用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层中，mo5si3的体积分数为45％～60％，mosi2的体积分数为35％～50％，sio2的体积分数为5％～15％。
30.在本发明的一个实施方式中，微米sio2颗粒的尺寸低于2微米，纳米sio2颗粒的尺寸低于100纳米。
31.本发明提供一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层的制备方法，具体包括以下步骤：
32.将多尺度mosi2粉体通过大气等离子体喷涂在铌硅合金表面，并进行高温热处理，在铌硅合金表面形成用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层。
33.在本发明的一个实施方式中，所述多尺度mosi2粉体由1微米～10微米尺度的mosi2粉体、10微米～100微米尺度的mosi2粉体和100微米～250微米尺度的mosi2粉体球磨混合得到。
34.在本发明的一个实施方式中，球磨过程中，球料比为5～10：1，球磨转速为100转/分钟～200转/分钟，球磨时间为12h～24h，在每小时球磨过程中，停止30分钟，以防温度过高。
35.在本发明的一个实施方式中，所述多尺度mosi2粉体由1微米～10微米尺度的mosi2粉体、10微米～100微米尺度的mosi2粉体和100微米～250微米尺度的mosi2粉体混合组成。
36.在本发明的一个实施方式中，1微米～10微米尺度的mosi2粉体、10微米～100微米尺度的mosi2粉体和100微米～250微米尺度的体积比为5％～10％：80％～85％：10％～15％。
37.在本发明的一个实施方式中，大气等离子体涂布喷涂过程中，电压为150-180v，电流为350a～400a，氩气流量为100l/min～120l/min，氢气流量为15l/min～20l/min，粉末载气流量为3l/min～6l/min，喷枪移动速度为600mm/s～800mm/s，喷涂距离为100mm～120mm。
38.在本发明的一个实施方式中，高温热处理过程中，温度为1200℃～1300℃，保温时间为4h～10h，升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min，处理气氛为高纯氩气，气体流速为500ml/min。
39.本发明提供一种表面涂覆有权利要求1-4任一所述的用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层的铌硅合金。
40.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
41.下述实施例中，若无特殊说明，所用试剂均为市售试剂，所用检测手段及方法均为本领域常规检测手段及方法。
42.实施例1
43.本实施例提供一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层及其制备方法。
44.将100g多尺度mosi2粉体(5％质量分数1～10微米尺度的mosi2粉体、80％质量分数10～100微米尺度的mosi2粉体以及15％质量分数150～250微米尺度的mosi2粉体)放入500ml不锈钢球磨罐，然后加入不锈钢球；将密封的不锈钢真空球磨罐固定在行星球磨机上，进行球磨；行星球磨机的转速为200转/分钟，球磨时间为24小时，球料比为5：1；并且在球磨过程中，每小时中停止30分钟以防温度过高，最终得到混合均匀的多尺度mosi2粉体(图1)。
45.利用大气等离子喷涂将所述多尺度mosi2粉体喷涂在铌硅合金表面，并结合后期的高温热处理，得到厚度为250μm的抗氧化涂层；
46.其中，喷涂参数控制如下：电压180v；电流400a；氩气流量100l/min；氢气流量18l/min；粉末载气流量5l/min；喷枪移动速度800mm/s；喷涂距离120mm。
47.高温热处理工艺参数控制如下：温度1200℃；保温时间10h；升温速度5℃/min；降温速度5℃/min；处理气氛为高纯氩气；气体流速500ml/min。
48.利用光学显微镜与扫描电子显微镜表征本实施例制备的抗氧化涂层的微观结构，结果如图2所示。由图2可以看出，涂层由mo5si3与mosi2两相构成，组织结构均匀致密、低膨胀微/纳米sio2颗粒均匀分散，说明本实施例能够实现mo5si
3-mosi2复相涂层的可控制备与低膨胀微/纳米sio2颗粒的均匀分散。
49.将本实施例得到的抗氧化涂层放入高温箱式炉中进行抗氧化性能测试，在1300℃的空气气氛下，保温100小时，然后在20分钟内空气冷却到室温。利用扫描电子显微镜表征氧化之后的涂层微观结构，如图3所示。由图3可以看出，涂层表面形成均匀连续的sio2保护膜，且未发现任何裂纹与sio2保护膜的剥落，说明本实施例制备的抗氧化涂层在1300℃下具有优异的抗氧化性能，包括优异的抗裂纹能力与良好的sio2保护膜抗剥落能力。
50.实施例2
51.本实施例提供一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层及其制备方法。
52.将50g多尺度mosi2粉体(10％质量分数1～10微米尺度的mosi2粉体、80％质量分数10～100微米尺度的mosi2粉体以及10％质量分数150～250微米尺度的mosi2粉体)放入500ml不锈钢球磨罐，然后加入不锈钢球；将密封的不锈钢真空球磨罐固定在行星球磨机上，进行球磨；行星球磨机的转速为100转/分钟，球磨时间为12小时，球料比为10：1；并且在球磨过程中，每小时中停止30分钟以防温度过高，最终得到混合均匀的多尺度mosi2粉体。
53.利用大气等离子喷涂将多尺度mosi2粉体喷涂在铌硅合金表面，并结合后期的高温热处理，得到厚度为150μm的抗氧化涂层。
54.喷涂参数控制如下：电压180v；电流400a；氩气流量100l/min；氢气流量18l/min；粉末载气流量5l/min；喷枪移动速度800mm/s；喷涂距离120mm。
55.高温热处理工艺参数控制如下：温度1300℃；保温时间4h；升温速度5℃/min；降温速度5℃/min；处理气氛为高纯氩气；气体流速500ml/min。
56.将本实施例得到的低膨胀微/纳米用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层放入高温箱式炉中进行抗氧化性能测试，在1400℃的空气气氛下，保温100小时，然后在20分钟内空气冷却到室温。利用扫描电子显微镜表征氧化之后的涂层微观结构，如图4所示。由图4可以看出，涂层1400℃下氧化100小时之后，表面形成均匀连续的sio2保护膜，且未发现任何裂纹与sio2保护膜的剥落，说明本实施例制备的抗氧化涂层在1400℃下优异的抗氧化性能，包括优异的抗裂纹能力与良好的sio2保护膜抗剥落能力。
57.实施例3
58.本实施例提供一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层及其制备方法。
59.将50g多尺度mosi2粉体放入500ml不锈钢球磨罐，然后加入不锈钢球。其中，多尺度mosi2粉体由5％质量分数1～10微米尺度的mosi2粉体、85％质量分数10～100微米尺度的mosi2粉体以及10％质量分数150～250微米尺度的mosi2粉体组成。将密封的不锈钢真空球磨罐固定在行星球磨机上，进行球磨；行星球磨机的转速为150转/分钟，球磨时间为18小时，球料比为8：1；并且在球磨过程中，每小时中停止30分钟以防温度过高，最终得到混合均匀的多尺度mosi2粉体。
60.利用大气等离子喷涂将所述多尺度mosi2粉体喷涂在铌硅合金表面，并结合后期的高温热处理，得到厚度为300μm的低膨胀微/纳米用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层。喷涂参数控制如下：电压165v；电流400a；氩气流量120l/min；氢气流量15l/min；粉末载气流量6l/min；喷枪移动速度600mm/s；喷涂距离110mm。高温热处理工艺参数控制如下：温度1250℃；保温时间8h；升温速度5℃/min；降温速度5℃/min；处理气氛为高纯氩气；气体流速500ml/min。
61.将本实施例得到的抗氧化涂层放入高温箱式炉中进行抗氧化性能测试，在1500℃的空气气氛下，保温100小时，然后在20分钟内空气冷却到室温。利用扫描电子显微镜表征氧化之后的涂层微观结构，如图5所示。由图5可以看出，涂层1500℃下氧化100小时之后，表面形成均匀连续的sio2保护膜，且未发现任何裂纹与sio2保护膜的剥落，说明本实施例制备的抗氧化涂层在1500℃下具有优异的抗氧化性能，包括优异的抗裂纹能力与良好的sio2保护膜抗剥落能力。
62.实施例1-3的结果表明，本发明制备的抗氧化涂层在1300-1500℃下均具有优异的抗氧化性能，包括优异的抗裂纹能力与良好的sio2保护膜抗剥落能力，并且制备工艺简单、
组织结构与厚度可控，能够实现大面积工业应用。
63.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的解释，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层，其特征在于，包括铌硅合金表面的mo5si
3-mosi2复相涂层以及原位分散于mo5si
3-mosi2复相涂层中的微米sio2颗粒和纳米sio2颗粒。2.根据权利要求1所述的一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层，其特征在于，所述用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层的厚度为150μm～300μm。3.根据权利要求1所述的一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层，其特征在于，用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层中，mo5si3的体积分数为45％～60％，mosi2的体积分数为35％～50％，sio2的体积分数为5％～15％。4.根据权利要求1所述的一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层，其特征在于，微米sio2颗粒的尺寸低于2微米，纳米sio2颗粒的尺寸低于100纳米。5.一种如权利要求1-4任一所述的用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将多尺度mosi2粉体通过大气等离子体喷涂在铌硅合金表面，并进行高温热处理，在铌硅合金表面形成用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层。6.根据权利要求5所述的一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述多尺度mosi2粉体由1微米～10微米尺度的mosi2粉体、10微米～100微米尺度的mosi2粉体和100微米～250微米尺度的mosi2粉体混合组成。7.根据权利要求6所述的一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，1微米～10微米尺度的mosi2粉体、10微米～100微米尺度的mosi2粉体和100微米～250微米尺度的体积比为5％～10％：80％～85％：10％～15％。8.根据权利要求5所述的一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，大气等离子体涂布喷涂过程中，电压为150-180v，电流为350a～400a，氩气流量为100l/min～120l/min，氢气流量为15l/min～20l/min，粉末载气流量为3l/min～6l/min，喷枪移动速度为600mm/s～800mm/s，喷涂距离为100mm～120mm。9.根据权利要求5所述的一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，高温热处理过程中，温度为1200℃～1300℃，保温时间为4h～10h，升温速度为5℃/min，降温速度为5℃/min，处理气氛为高纯氩气，气体流速为500ml/min。10.一种表面涂覆有权利要求1-4任一所述的用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层的铌硅合金。

技术总结
本发明涉及金属表面工程技术领域，尤其是涉及一种用于铌硅合金表面高温防护的抗氧化涂层及其制备与应用。本发明的抗氧化涂层包括铌硅合金表面的Mo5Si


技术研发人员：陆杰 李飞 戚诚康 张晗 赵晓峰
受保护的技术使用者：上海交通大学
技术研发日：2023.05.24
技术公布日：2023/8/13