一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料、制备方法及其在碱性电催化水析氢和析氧中的应用

1.本发明属于掺杂型金属氧化物纳米材料可控制备技术领域，具体涉及一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料、制备方法及其在工业级别电流强度下碱性电催化水析氢和析氧中的应用。


背景技术：

2.如今，电化学水分解装置被认为是一种高性能、方便的生产氢气的方法，可以用高密度的能源载体显著解决环境污染和化石燃料消耗。但是传统的碱性水电解槽的低活性以及低能量效率已经难以满足目前的工业需求。同时目前，大多数析氢反应(her)和析氧反应(oer)催化剂仅驱动小电流密度的电催化过程，仍远未达到工业要求(≥500ma/cm2)。并且较差的稳定性总是使这些催化剂难以承受大的电流密度，成为其实际应用的绊脚石。因此，先进的碱性水电解槽不仅需要对her和oer具有良好的活性，而且在大电流密度下也能承受欧姆损耗。
3.金属掺杂是一种提高催化剂本征活性的有效方法。将外来原子引入金属氧化物的晶格当中，可以合理地调节原子配位和电子结构进而提高其催化能力。例如，铁掺杂四氧化三钴(fe-co3o4)中，co3o4晶格中孤立的fe原子可以很好的调节反应中间体的吸附能力进而提高催化活性(advanced materials.,2020,32,2002235)。然而非贵金属基材料依旧难以突破低活性的瓶颈，为此亟需进一步提高贵金属基材料的催化活性以及稳定性以符合工业生产需求。二氧化钌(ruo2)具有优异的oer催化活性以及相较于铂和铱基催化剂较低的价格，但是其稳定性以及在高电流密度下的催化活性较低。目前已有文献报道可通过金属掺杂有效调节其oer稳定性，但其作为双功能催化剂在高电流密度下的活性与稳定性的提高仍未有人报道。mn作为一个多价态的元素，对于ruo2在高电流密度下的活性以及耐氧化性有着很大的提高。同时mn掺杂也能对her反应中间体的氢吸附能进行优化，进而显著提高其her性能。为此，针对上述问题，本发明结合二者的优势制备了高活性高稳定性的应用于工业级别电流强度下碱性电解水双功能电催化剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种具有在高电流密度下高效高稳定性的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料、制备方法及其在工业级别电流强度下碱性电催化水析氢和析氧中的应用。
5.本发明采用静电纺丝技术结合空气氛围煅烧制备锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料，该材料整体以均匀的纤维形貌存在，表面粗糙。通过对制备工艺以及材料配比的优化，确定了适宜的配方，所制备的催化剂具有优异的催化活性，在1mol/l koh电解液中，当电流密度达到1a/cm2时所需析氢反应和析氧反应的过电位分别为269mv和461mv。
6.本发明所述的一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的制备方法，其步骤如下：
7.(1)通过静电纺丝法制备纳米纤维膜：首先，将0.4～0.7g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、
0.01～0.05g锰盐与0.4～0.5g钌盐溶于4～8ml n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液当中，n,n-二甲基甲酰胺或水的用量可以为0，过夜搅拌得到均匀的稠状纺丝液前驱体；在静电纺丝装置的注射器中注入该稠状纺丝液前驱体，在纺丝距离15～30cm、纺丝电压12～25kv的条件下进行静电纺丝，从而在铝箔接收板上得到纳米纤维膜；
8.(2)将步骤(1)得到的纳米纤维膜在空气、400～600℃条件下煅烧2～4h，从而得到本发明所述的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料，产物呈现墨绿色薄膜状；锰掺杂二氧化钌纳米纤维为直径100～250nm、长度大于5μm的一维材料。
9.步骤(1)中的锰盐可以是硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰等；钌盐可以是氯钌酸钾、氯化钌或氯钌酸铵等；pvp的分子量为800000～2000000。
10.本发明的有益效果：
11.1、本发明所述方法简单易行、实验程序可控、制备周期短，可实现工业化大规模生产。
12.2、本发明制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料作为高电流密度电催化水分解双功能电催化剂，通过调节锰的掺杂量展现了优异的催化活性，可大大减少高电流密度下水分解反应所需的过电位以及延长其稳定性。其电催化析氢和析氧电流密度达到1a/cm2时，仅需要的过电位269mv和461mv，催化稳定性达到了500h和170h，具有重要的实际应用价值。
附图说明
13.图1：实施例1制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的扫描电子显微镜(sem)图。
14.图2：实施例1制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的x射线衍射(xrd)图。
15.图3：实施例1制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的拉曼光谱。
16.图4：实施例1制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料析氢过程的极化曲线图。
17.图5：实施例1制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料析氧过程的极化曲线图。
18.图6：实施例1制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料对析氢过程的时间-电流曲线图。
19.图7：实施例1制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料对析氧过程的时间-电流曲线图。
具体实施方式
20.下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本领域技术人员清楚，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可以对本发明做出变化或调整，这些变化或调整也纳入本发明的保护范围内。
21.1、锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的制备方法
22.实施例1
23.通过静电纺丝法制备纳米纤维膜：首先，将0.5g聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量为1300000)、0.03g硝酸锰与0.47g氯化钌溶于3ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)与3ml水的混合溶液当中，然后过夜搅拌得到均匀的稠状纺丝液前驱体；在静电纺丝装置的注射器中注入纺丝液前驱体，在纺丝距离20cm、纺丝电压16kv的条件下进行静电纺丝，从而在铝箔接收板上得到纳米纤维膜；将得到的纳米纤维膜在空气中500℃条件下煅烧2h，从而得到锰掺杂二
氧化钌纳米纤维材料催化剂，产物呈现墨绿色薄膜状，命名为锰掺杂二氧化钌-1。
24.对上述方法制备的材料进行了一些结构的研究。图1为获得的锰掺杂二氧化钌-1的扫描电子显微镜(sem)图谱。从图1中可以看出，该材料为表面粗糙的直径均匀的一维纳米纤维，直径为100～250nm，长度大于5μm。
25.图2为该材料的x射线衍射(xrd)图。可以看出获得的主体为二氧化钌的纯相。
26.图3为该材料的拉曼光谱图。可以看到在565cm-1
处的峰是属于锰-氧键，证实了锰的成功掺杂。
27.实施例2
28.与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将硝酸锰和氯化钌的含量改为0.012g与0.488g，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-2。
29.实施例3
30.与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将硝酸锰和氯化钌的含量改为0.048g与0.452g，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-3。
31.实施例4
32.与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将硝酸锰替换成氯化锰，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-4。
33.实施例5
34.与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将氯化钌替换为氯钌酸铵，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-5。
35.实施例6
36.与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将煅烧温度提高至600℃，煅烧时间延长至4h，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-6。
37.实施例7
38.与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将将煅烧温度降低至400℃，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-7。
39.实施例8
40.与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，在静电纺丝过程中将电压升高至20kv，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-8。
41.实施例9
42.与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将3ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和3ml水全部替换成6ml水，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-9。
43.实施例10
44.与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将3ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和3ml水全部替换成6ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-10。
45.实施例11
46.与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和水的用量都降低至2ml，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-11。
47.实施例12
48.与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，将聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量为1300000)的含量提高至0.6g，其他反应物的量和条件不变，得到产物锰掺杂二氧化钌-12。
49.对比例1
50.与实施例1相同，只是在锰掺杂二氧化钌-1的制备中，不加入硝酸锰，而加入0.5g氯化钌，其他反应物的量和条件不变，得到产物二氧化钌。该产物为形貌与实施例1相同的纳米纤维。
51.2、锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的电催化析氢和析氧性质研究
52.实施例13
53.具体是将实施例1所制备的锰掺杂二氧化钌-1分散到水、乙醇和nafion的混合溶液中(水、乙醇和nafion间的质量用量比例为495：495：10)配制成浓度为2mg/ml的分散液；然后将60μl分散液滴在面积是9mm2的碳纸上，空气中自然干燥，得到负载催化剂的碳纸；将制备好的碳纸在电解池中进行测试，测试体系为三电极体系(负载催化剂的碳纸为工作电极，碳棒(用于析氢测试)或铂丝(用于析氧测试)为对电极，氧化汞电极(hg/hgo)为参比电极)，电解质为1mol/l的koh溶液。在测试之前，向电解池中通ar至饱和，测试过程中始终保持ar氛围。评价析氢和析氧活性，进行极化曲线测试(lsv)，扫描速度为1mv/s。相同电流密度下，过电位越大，产氢和产氧的能力越低。需要说明的是，电催化测试中所有以氧化汞参比电极得到的电势在性质图中均转换为可逆氢电极电势，外接电源为电化学工作站主电池。
54.对上述过程制备的修饰电极进行了一些性质的研究。图4为实施例1所制备的锰掺杂二氧化钌-1纳米纤维材料催化剂在氢氧化钾(1m koh)溶液中析氢(her)的线性扫描伏安极化曲线。在电流密度为10ma/cm2和1a/cm2时的过电位为29mv和269mv。表明了本发明材料具有优异的析氢催化活性。
55.图5为实施例1所制备的锰掺杂二氧化钌-1纳米纤维材料催化剂在氢氧化钾(1m koh)溶液中析氧(oer)的线性扫描伏安极化曲线。在电流密度为10ma/cm2和1a/cm2时的过电位为236mv和461mv。表明了本发明材料具有优异的析氧催化活性。
56.图6为实施例1所制备的锰掺杂二氧化钌-1纳米纤维材料催化剂在氢氧化钾(1m koh)溶液中析氢(her)的时间-电流曲线。在电流密度为1a/cm2时，该催化剂可以稳定500h而电流密度几乎没有明显的衰减。表明了本发明材料在工业级别的高电流密度下对于析氢过程有着优异的稳定性。
57.图7为实施例1所制备的锰掺杂二氧化钌-1纳米纤维材料催化剂在氢氧化钾(1m koh)溶液中析氧(oer)的时间-电流曲线。在电流密度为1a/cm2时，该催化剂可以稳定170h而电流密度几乎没有明显的衰减。表明了本发明材料在工业级别的高电流密度下对于析氧过程有着优异的稳定性。
58.实施例14
59.与实施例13的测试条件及制备修饰电极的手段相同，只是将催化剂替换成了实施例2所制备的材料，从而进行了析氢和析氧性质的电催化测试。所制备的催化剂在10ma/cm2时析氢和析氧过电位分别为86mv和241mv，在1a/cm2时析氢和析氧过电位分别为406mv和
631mv。
60.实施例15
61.与实施例13的测试条件及制备修饰电极的手段相同，只是将催化剂替换成了实施例3所制备的材料，从而进行了析氢和析氧性质的电催化测试。所制备的催化剂在10ma/cm2时析氢和析氧过电位分别为76mv和262mv，在900ma/cm2时析氢和析氧过电位分别为539mv和616mv。
62.对比例2
63.与实施例13的测试条件及制备修饰电极的手段相同，只是将催化剂替换成了对比例1所制备的材料，从而进行了析氢和析氧性质的电催化测试。所制备的催化剂在10ma/cm2时析氢和析氧过电位分别为256mv和282mv，在200ma/cm2时析氢和析氧过电位分别为585mv和499mv。相较于实施例13、14、15，对比例2的电催化析氢和析氧性质性能显著降低，且难以达到较高的电流密度。

技术特征：
1.一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的制备方法，其步骤如下：(1)通过静电纺丝法制备纳米纤维膜：首先，将0.4～0.7g聚乙烯吡咯烷酮、0.01～0.05g锰盐与0.4～0.5g钌盐溶于4～8ml n,n-二甲基甲酰胺与水的混合溶液当中，n,n-二甲基甲酰胺或水的用量可以为0，过夜搅拌得到均匀的稠状纺丝液前驱体；在静电纺丝装置的注射器中注入纺丝液前驱体，在纺丝距离15～30cm、纺丝电压为12～25kv的条件下纺丝，从而在铝箔接收板上得到纳米纤维膜。(2)将步骤(1)中得到的纳米纤维膜在空气中400～600℃条件下煅烧2～4h，从而得到锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料。2.如权利要求1所述的一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或乙酸锰。3.如权利要求1所述的一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：钌盐为氯钌酸钾、氯化钌或氯钌酸铵。4.如权利要求1所述的一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料的制备方法，其特征在于：聚乙烯吡咯烷酮的分子量为800000～2000000。5.一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述方法制备得到。6.如权利要求5所述的一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料，其特征在于：所述锰掺杂二氧化钌纳米纤维为直径为100～250nm，长度大于5μm的一维材料。7.如权利要求6所述的一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料在工业级别电流强度下碱性电催化析氢和析氧中的应用。

技术总结
一种锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料、制备方法及其在工业级别电流强度下碱性电催化水析氢和析氧中的应用，属于掺杂型金属氧化物纳米材料可控制备技术领域。本发明利用静电纺丝技术、空气氛围煅烧两个步骤，制备了锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料。该材料整体以均匀的纤维形貌存在，表面粗糙。本方法简便高效，可实现大规模工业化应用。本发明制备的锰掺杂二氧化钌纳米纤维材料作为电催化水分解双功能电催化剂，在工业级别的电流密度下展现出了优异的析氢和析氧催化活性以及稳定性，实现了高效且稳定制备清洁绿色的氢能源，解决了目前工业上催化剂活性低、稳定性差的缺点，为日益严重的环境问题提出了一个高效的解决办法，具有很高实际应用以及经济价值。应用以及经济价值。应用以及经济价值。


技术研发人员：卢晓峰 李闱墨 任思宇 陈晓杰
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.05.17
技术公布日：2023/8/13