超细铜纳米颗粒镶嵌MOF二元复合催化剂及其制备方法

超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及催化技术、复合材料技术领域，具体涉及一种超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.目前全球二氧化碳的排放日益增加，给环境带来严重的后果，在能源转换过程中将二氧化碳作为可持续的碳源已经受到了广泛的关注。金属有机骨架(mofs)材料具有孔隙率大、催化活性强、易于催化产物的传质、热/化学稳定性好，是理想的催化平台。但是，传统的mofs材料导电性和传递电子能力较差，极大地限制了该材料在co2电还原过程中的催化效率，因此，如何提高mofs材料的电子传递性能是解决这一问题的关键和难题。


技术实现要素：

3.针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂及其制备方法，本发明通过原位合成法将导电性良好的超细cu纳米颗粒镶嵌到mof骨架中，得到了二元复合催化剂，该催化剂保持了mof材料的结构和高催化活性，超细cu颗粒的引入大大提高了电子传递效率。
4.为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
5.一种超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.(1)cu超细颗粒的合成：将1-抗坏血酸加入到cu(no3)2·
2.5h2o中混合后，加入到n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应，制备得到cuncs，备用；
7.(2)cu@mof-545-co的合成：将二氯氧锆、四(4-羧苯基)卟啉和金属盐溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，加入步骤(1)的cuncs进行搅拌，再加入二氯乙酸，反应体系在130℃下回流反应加热，冷却、离心收集固体，固体洗涤、干燥，制备得到cu@mof-545-co。
8.优选的，步骤(2)中所述金属盐为钴盐、铁盐和镍盐。
9.优选的，将步骤(2)中所述钴盐为硝酸钴，铁盐为氯化铁，镍盐为氯化镍。
10.优选的，步骤(1)中1-抗坏血酸与cu(no3)2·
2.5h2o摩尔比为5～10:1。
11.优选的，步骤(1)中搅拌温度为常温，搅拌时间为1.5小时。
12.优选的，步骤(2)中二氯氧锆与四(4-羧苯基)卟啉的摩尔比为8～10:1，四(4-羧苯基)卟啉与金属盐的质量比为13:10。
13.优选的，步骤(2)中加入的cuncs与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为0.006～0.007:1，加入的二氯乙酸与cuncs的体积比为5:1。
14.优选的，步骤(2)中回流反应加热时间为15h，固体用dmf洗涤，直至液体变成无色，离心后，粉末用丙酮清洗，60℃真空干燥，收集深紫色粉末。
15.本发明的另一个目的是提供一种由上述任一项所述制备方法制备得到的超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂。
16.与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
17.本发明通过原位合成法将导电性良好的超细cu纳米颗粒镶嵌到mof骨架中，得到了二元复合催化剂，该催化剂保持了mof材料的结构和高催化活性，超细cu颗粒的引入大大提高了电子传递效率，二氧化碳还原电催化性能研究结果表明该材料可以在较宽的电压范围内保持高的产co选择性(-0.7v～-1.0v，feco》95％)，并且在-0.9v时选择性达到最高100％，比单一的催化剂催化效率提高2倍。
18.本发明考虑到金属有机框架(mofs)，具有可调控的孔隙率、较大的比表面积、丰富的活性位点，是电催化co2rr的理想平台。但是，传统的mofs材料为绝缘体，电子传递能力较差，极大地限制了该材料在co2电还原过程中的催化效率。增加mof材料的电子传递能力可以更好地发挥其催化潜力，而本发明采用的超细铜纳米颗粒的尺寸在3-4纳米，这个尺寸接近mof孔道的尺寸，这样的纳米颗粒负载到mof结构中可以有效调节每一个活性位点的电子传递性能。而大尺寸的颗粒无法做到连接每一个活性位点，单原子的铜也无法达到导电的目的，只有接近孔尺寸的超细纳米颗粒是最合适的，因此，本发明的二元复合催化剂在co2电还原过程中具有高的催化效率。
附图说明
19.图1为本发明二元复合催化剂cu@mof-545-co样品的表征；a：x-射线粉末衍射图；b：扫描电镜图；c：氮气吸附等温线；d：透射电镜图；e：扫描透射电镜图和n，co，cu，zr元素分布图；f：高分辨透射电镜图；
20.图2为本发明样品的孔隙率分布图；
21.图3为本发明电催化性能测试；a：不同对比样品的线性伏安曲线；b：cu@mof-545-co在不同气氛下的线性伏安曲线；c：不同对比样品在不同电压下的法拉第效率；d：不同对比样品在不同电压下对co的电流密度；e：电化学活性表面积校正后的电流密度；f：机械混合样品和二元复合催化剂的法拉第效率对比；
22.图4为本发明二元催化剂cu@mof-545-co和对比物mof-545-co的电化学性能测试；a：电化学阻抗谱；b：tafel极化曲线图；c：电容对比图；d：电化学稳定性测试；
23.图5为本发明二元催化剂cu@mof-545-co催化前后的x-射线粉末衍射图；
24.图6为本发明二元催化剂cu@mof-545-co不同负载量的cuncs的法拉第效率对比图(cu含量a:1.0％,b:1.5％,c:0.5％)。
具体实施方式
25.下面结合本发明实施例，用以较佳的实施例及附图配合详细的说明。
26.实施例1
27.一种超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
28.(1)cu超细颗粒的合成：l-抗坏血酸(880mg，5mmol)加入到cu(no3)2·
2.5h2o(116mg，0.5mmol)中，加入55mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，强烈搅拌并且该溶液在室温下搅拌1.5小时，得到的淡黄色溶液用于后续实验；
29.(2)cu@mof-545-co的合成：二氯氧锆(650mg，2.0mmol)、四(4-羧苯基)卟啉(130mg，0.192mmol)和硝酸钴(100mg，0.344mmol)溶解于160ml dmf中，再加入1ml的上述
cuncs搅拌10min，再加入5ml二氯乙酸。反应体系在130℃下加热15小时，并持续搅拌。冷却至室温后，离心收集固体，用dmf洗涤，直到液体变成无色。离心后，粉末用丙酮洗净，60℃真空干燥，收集约200mg深紫色粉末，制备得到cu@mof-545-co。
30.实施例2
31.(1)cu超细颗粒的合成：l-抗坏血酸(704mg，4mmol)加入到cu(no3)2·
2.5h2o(116mg，0.5mmol)中，加入55mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，强烈搅拌并且该溶液在室温下搅拌1.5小时，得到的淡黄色溶液用于后续实验；
32.(2)cu@mof-545-co的合成：二氯氧锆(562mg，1.7mmol)、四(4-羧苯基)卟啉(130mg，0.192mmol)和硝酸钴(100mg，0.344mmol)溶解于154ml dmf中，再加入1ml的上述cuncs搅拌10min，再加入5ml二氯乙酸。反应体系在125℃下加热15小时，并持续搅拌。冷却至室温后，离心收集固体，用dmf洗涤，直到液体变成无色。离心后，粉末用丙酮洗净，60℃真空干燥，收集约200mg深紫色粉末，制备得到cu@mof-545-co。
33.实施例3
34.(1)cu超细颗粒的合成：l-抗坏血酸(440mg，2.5mmol)加入到cu(no3)2·
2.5h2o(116mg，0.5mmol)中，加入55ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，强烈搅拌并且该溶液在室温下搅拌1.5小时，得到的淡黄色溶液用于后续实验；
35.(2)cu@mof-545-co的合成：二氯氧锆(500mg，1.5mmol)、四(4-羧苯基)卟啉(130mg，0.192mmol)和硝酸钴(100mg，0.344mmol)溶解于143ml dmf中，再加入1ml的上述cuncs搅拌10min，再加入5ml二氯乙酸。反应体系在120℃下加热15小时，并持续搅拌。冷却至室温后，离心收集固体，用dmf洗涤，直到液体变成无色。离心后，粉末用丙酮洗净，60℃真空干燥，收集约200mg深紫色粉末，制备得到cu@mof-545-co。
36.实施例4
37.(1)cu超细颗粒的合成：l-抗坏血酸(880mg，5mmol)加入到cu(no3)2·
2.5h2o(116mg，0.5mmol)中，加入55ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，强烈搅拌并且该溶液在室温下搅拌1.5小时，得到的淡黄色溶液用于后续实验；
38.(2)cu@mof-545-co的合成：二氯氧锆(650mg，2.0mmol)、四(4-羧苯基)卟啉(130mg，0.192mmol)和氯化铁(100mg)溶解于160ml dmf中，再加入1ml的上述cuncs搅拌10min，再加入5ml二氯乙酸。反应体系在130℃下加热15小时，并持续搅拌。冷却至室温后，离心收集固体，用dmf洗涤，直到液体变成无色。离心后，粉末用丙酮洗净，60℃真空干燥，收集约200mg深紫色粉末，制备得到cu@mof-545-fe。
39.实施例5
40.(1)cu超细颗粒的合成：l-抗坏血酸(880mg，5mmol)加入到cu(no3)2·
2.5h2o(116mg，0.5mmol)中，加入55mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，强烈搅拌并且该溶液在室温下搅拌1.5小时，得到的淡黄色溶液用于后续实验；
41.cu@mof-545-co的合成：二氯氧锆(650mg，2.0mmol)、四(4-羧苯基)卟啉(130mg，0.192mmol)和氯化镍(100mg)溶解于160ml dmf中，再加入1ml的上述cuncs搅拌10min，再加入5ml二氯乙酸。反应体系在130℃下加热15小时，并持续搅拌。冷却至室温后，离心收集固体，用dmf洗涤，直到液体变成无色。离心后，粉末用丙酮洗净，60℃真空干燥，收集约200mg深紫色粉末，制备得到cu@mof-545-ni。
42.实验结果与分析
43.1.催化剂的物相与形貌分析
44.通过粉末x-射线衍射(pxrd)结果表征cu@mof-545-co的相纯度和结晶度。pxrd图谱中的所有衍射峰均属于mof-545(图1a)，未观察到其他相的衍射峰，表明得到的样品纯度较高且保持原有的mof结构，cu@mof-545-co的扫描电子显微镜(sem)和透射电子显微镜(tem)照片(图1b,c)显示表面光滑，呈棒状形貌，也很好的说明了金属cu是附着在mof的孔道里并不是在表面。氮气吸附实验表明，cu@mof-545-co继承了母体mof-545的高孔隙率和微孔特征(图1d)。它的brunauer-emmett-teller(bet)表面积估计为1562m2/g，与mof-545(2132m2/g)、mof-545-co(1870m2/g)和cu@mof-545(1562m2/g)相比略有下降，这是由于cu颗粒的掺入引起孔隙率的下降，这也能够很好的证明金属cu成功地载入mof孔道中。x-射线能量散射光谱(eds)结果显示cu元素均匀地分布在mof纳米棒中(图1e)。本发明又用高分辨透射电子显微镜(hrtem)研究论复合材料的精细结构(图1f)，可以看出cu颗粒均匀地镶嵌在mof骨架结构中，cu颗粒的尺寸大约3-4nm，插图显示cu的(111)衍射平面的平面间距为0.11nm的条纹。
45.电催化co2得到的液相产物由阴离子色谱进行分析，并由下列公式计算催化剂的法拉第效率：
[0046][0047]
其中f为法拉第常数，值为96485c/mol；n为甲酸的摩尔量；2为co2转化为hcooh所需的电子数；q为反应过程中消耗的电量。
[0048]
2.催化剂的co2rr性能研究
[0049]
为了评价该二元催化剂cu@mof-545-co在co2还原反应中的电催化性能，本发明在密封h型电池中进行了点催化性能测试。co2还原反应电催化测试在0.5mkhco3(ph＝7.2)水溶液中进行，首先测试了催化剂及对比样的线性伏安，发现二元复合催化剂在co2气氛中具有最高的电流密度(图1中a和b),这说明cu@mof-545-co具有最高的催化活性。催化剂的选择性通过法拉第效率的测试进行了评价，并经气相色谱和1h核磁共振检测检测产物，结果表明产物为co。我们测试了法拉第效率(fe
co
)来评价催化剂的选择性，具体而言，cu@mof-545-co在-0.9的电压下催化产co的选择性达到近100％，远远高于其中任何单一的催化剂mof-545-co(55.03％，-0.9v)、cu(18.65％，-0.9)和cu@mof-545(19.99％，-0.8v)。cu@mof-545-co的feco在电位范围(-0.50～-0.9vvs.可逆氢电极(rhe))内逐渐增加，在-0.90v时fe
co
最高约为100％，并且fe
co
可以在-0.6到-1.0v的广泛电位范围内保持90％以上(图3c)，这也说明了cu颗粒嵌入mof-545-co的中得到的二元复合催化剂有效结合了cu的导电性和mof-545-co的高催化活性，得到了高性能的催化剂。通过co的局部电流密度(j
co
)来揭示样品的活性(图3d)，在-1.20v下cu@mof-545-co的j
co
(21.1ma cm-2
)是mof-545-co(5.3macm-2
)的4倍，微粒研究cu颗粒掺杂到晶格中才能提高催化性能，我们以同样的比例做机械研磨，该机械混合样品的fe
co
为22.45％，-0.7v，远远低于cu@mof-545-co和mof-545-co(图3f)，这也说明了在电催化co2的过程中金属cu是负载入mof孔道里而起作用，cuncs可以提高mof通道中co2rr的电子转移效率。
[0050]
电化学阻抗谱(eis)测试结果表明cu@mof-545-co(4.6ω)在co2rr过程中的电荷
转移电阻比mof-545-co(5.8ω)小得多，说明cu@mof-545-co能更快地将电子从催化剂转移到反应物，最终大大提高了活性和选择性。生成co的反应动力学由tafel斜率(图4b)阐明，cu@mof-545-co的tafel斜率(129.0mv dec-1
)比mof-545-co的tafel斜率(201.5mv dec-1
)小，这表明co生成的动力学更有利，这归因于催化过程中更有效的电荷转移和更大的活性表面，为了支持这一推测，基于双层电容(c
dl
)，采用循环伏安法估算了不同扫描速率下催化剂的电化学活性表面积(ecsa)。结果表明，负载cuncs后，cu@mof-545-co的ecsa校正后的co偏电流密度增加了8倍(图3e)，这意味着cu的加入大大地提高mof-545-co对co2rr的催化活性，因此，cu@mof-545-co的co2rr活性比mof-545-co更活跃。此外，稳定性是材料进一步应用评估的关键因素。对cu@mof-545-co进行了pxrd测试，其结果表明cocp2@mof-545-co在电催化反应结构均保持一致(图5)，说明制备的二元催化剂具有较高的稳定性。
[0051]
为了研究cu掺杂量对催化效率的影响，还研究了不同负载量的cu ncs的cu@mof-545-co(cu含量0.5％、1.0％、1.5％)复合催化剂的催化性能(图6)，研究结果表明cu的掺杂量在1％的时候达到了最优的催化效率。
[0052]
综上所述，本发明通过原位合成的方法成功地将cuncs负载到mof孔道中，综合利用了cu微颗粒的导电性和mof的催化活性，实现了二元复合效应。该复合材料在较宽的电压范围内fe
co
达到95％以上，远远地超出其他材料。其中cu@mof-545-co在-0.9v时fe
co
达到100％，高于mof-545-co(55.0％，-0.9v)和机械混合(22.45％，-0.7v)，并具有良好的催化稳定性。
[0053]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

技术特征：
1.一种超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)cu超细颗粒的合成：将1-抗坏血酸加入到cu(no3)2·
2.5h2o中混合后，加入到n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌反应，制备得到cuncs，备用；(2)cu@mof-545-co的合成：将二氯氧锆、四(4-羧苯基)卟啉和金属盐溶解于n,n-二甲基甲酰胺中，加入步骤(1)得到的cuncs进行搅拌，再加入二氯乙酸，反应体系在120℃～130℃下回流反应，冷却、离心收集固体，固体洗涤、干燥，制备得到cu@mof-545-co。2.根据权利要求1所述的超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属盐为钴盐、铁盐和镍盐。3.根据权利要求2所述的超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为硝酸钴，铁盐为氯化铁，镍盐为氯化镍。4.根据权利要求1所述的超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中1-抗坏血酸与cu(no3)2·
2.5h2o摩尔比为5～10：1。5.根据权利要求1所述的超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌温度为常温，搅拌时间为1.5小时。6.根据权利要求1所述的超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中二氯氧锆与四(4-羧苯基)卟啉的摩尔比为8～10：1，四(4-羧苯基)卟啉与金属盐的质量比为13:10。7.根据权利要求1所述的超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入的cuncs与n,n-二甲基甲酰胺的体积比为0.006～0.007:1，加入的二氯乙酸与cuncs的体积比为5:1。8.根据权利要求1所述的超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中回流反应时间为15h，固体用dmf洗涤，直至液体变成无色，离心后，粉末用丙酮清洗，60℃真空干燥，收集深紫色粉末。9.一种由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的超细铜纳米颗粒镶嵌mof二元复合催化剂。

技术总结
本发明涉及催化技术、复合材料技术领域，具体涉及一种超细铜纳米颗粒镶嵌MOF二元复合催化剂及其制备方法，包括如下步骤：(1)Cu超细颗粒的合成：将1-抗坏血酸加入到Cu(NO3)2·


技术研发人员：辛志峰 董雪 汪倩 申克静
受保护的技术使用者：安徽工业大学
技术研发日：2023.05.19
技术公布日：2023/8/13