一种聚氨酯保温材料及其应用的制作方法

1.本发明涉及保温材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯保温材料及其应用。


背景技术：

2.保温隔热材料是以提高气相空隙率或形成闭孔气泡，达到降低导热系数和传导系数，从而起到隔热保温的效果。常用的无机保温材料，如硅酸铝、硅酸钙、玻璃棉、岩棉等形成的气相空隙属于开孔结构，虽然这些无机材料难燃或不燃，但由于使用中易于吸潮，日积月累会造成材料板结或粉化脱落，保温失效，而且还会形成保温层下的严重腐蚀，导致管道或设备穿孔泄漏，发生安全事故。硬质聚氨酯保温材料形成的泡孔属于闭孔结构，不吸潮，由于其密度小、质量轻、隔热保温性能好、导热系数小等优点被广泛应用于建筑保温及热力管道设备等工程项目中。
3.然而，虽然现有技术中的硬质聚氨酯泡沫保温材料比上述的无机保温材料具有更好的保温效率，但是其容易燃烧、安全性能较低、机械强度低、耐温等级低、耐腐蚀性差，大大限制了硬质聚氨酯泡沫保温材料的应用范围。目前，为了克服聚氨酯泡沫保温材料易燃的特征，往往在聚氨酯泡沫保温材料中添加阻燃剂或填料，其阻燃和耐温性能有一定的提高，但由于额外添加的阻燃剂或填料往往在长时间运行下，阻燃层容易脱落，填料的加入也会破坏闭孔结构进而出现降低隔热性能和耐腐蚀性能的情况，尤其是，只能用于100℃以下及无油污的工况。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的聚氨酯保温材料，该聚氨酯保温材料不仅具备优异的耐水、耐油的双重功效，而且在阻燃、耐温等性能方面也获得了大幅度提高。
5.本发明同时还提供了一种上述聚氨酯保温材料在建筑保温及热力管道设备中的应用。
6.为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：
7.一种聚氨酯保温材料，包括组分a和组分b，所述组分a包含发泡剂，所述组分b包含多异氰酸酯，其中：
8.所述组分a还包含硼铝杂化聚硅氧烷改性多元醇，该硼铝杂化聚硅氧烷改性多元醇的制备方法包括：
9.(
ⅰ
)使式(ⅰ)所示的化合物、式(ⅱ)所示的化合物在水中进行水解反应、缩合反应，生成中间体1；
10.其中，ra选自c
1-6
烷基，rb、rc选自c
1-6
烷氧基、c
1-6
烷基、卤代的c
1-6
烷基、苯基、卤代的苯基、c
1-6
烷基取代的苯基、c
2-6
烯基；
11.其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6独立地选自未被取代的或被选自氟、氯、溴、c
1-6
烷基中的一个、两个、三个或更多个取代基所取代的如下基团：c
1-6
烷基、苯基、c
2-6
烯基、c
2-6
炔基；
12.(
ⅱ
)使中间体1与烷基醇铝水解后所得含有铝羟基的产物反应，生成中间体2；
13.(
ⅲ
)使中间体2与硼酸烷基酯水解后所得含有硼羟基的产物反应，生成含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷；
14.(
ⅳ
)使含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷与多元醇反应，生成硼铝杂化聚硅氧烷改性多元醇；
15.所述多异氰酸酯包含氟改性多异氰酸酯n聚体，n聚体为三聚体、四聚体或更多聚体。
16.本发明中，非限制性地，c
1-6
烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基、异己基等等。
17.本发明中，非限制性地，c
2-6
烯基包括但不限于乙烯基、甲基乙烯基、乙基乙烯基、丙基乙烯基、异丙基乙烯基等。
18.本发明中，非限制性地，c
2-6
炔基包括但不限于乙炔基、甲基乙炔基等。
19.本发明中，“卤代的”是指被选自氟、氯、溴、碘中的一个、两个、三个或者更多个所取代，优选地，指被选自氟、氯或溴所取代。
20.本发明中，三聚体是高分子合成中的一个基本概念，是三聚反应的产物，即三个相同的分子a聚合成一个分子a3，该分子a3即称为三聚体，是一种低分子量的聚合物，相同概念的还有二聚体、四聚体、五聚体等低分子量聚合物；也即，多异氰酸酯n聚体即为n个多异氰酸酯发生聚合形成的聚合物，n大于等于3。
21.在本发明的一些实施方式中，步骤(
ⅰ
)、步骤(
ⅱ
)、步骤(
ⅲ
)中，各个反应分别在75-90℃下进行，例如可以是在80-90℃下进行。
22.在本发明的一些实施方式中，步骤(
ⅰ
)、步骤(
ⅱ
)、步骤(
ⅲ
)中，各个反应分别在水解催化剂存在下进行，所述水解催化剂包含冰醋酸和/或三氟乙酸。
23.在本发明的一些实施方式中，步骤(
ⅳ
)中，反应在130-165℃下进行，例如可以在140-160℃下进行。
24.在本发明的一些实施方式中，步骤(
ⅳ
)中，反应在醋酸锌存在下进行。
25.根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤(
ⅰ
)中，参与反应的式(ⅰ)所示的化合物选自如下的组合：二烷基二烃氧基硅烷、二芳香基二烃氧基硅烷，以及选择性的烯基三烃氧基硅烷和/或芳香基三烃氧基硅烷。在本发明的一些实施方式中，二烷基二烃氧基硅烷可以是二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等，二芳香基二烃氧基硅烷可以是二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等，烯基三烃氧基硅烷可以是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，芳香基三烃氧基硅烷可以是苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。
26.进一步地，参与反应的式(ⅰ)所示的化合物选自如下的组合：二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷；以及选择性的乙烯基三甲氧基硅烷和/或苯基三甲氧基硅烷。
27.在本发明的一些实施方式中，式(ⅱ)所示的化合物选自二乙烯基四甲基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷中的至少一种。
28.在本发明的一些实施方式中，式(ⅰ)所示的化合物、烷基醇铝和硼酸烷基酯的投料摩尔比为1.5-10∶0.8-1.2∶1。进一步地，式(ⅰ)所示的化合物、烷基醇铝和硼酸烷基酯的投料摩尔比为1.6-8∶0.8-1.2∶1，也可以为1.6-6∶0.8-1.2∶1。
29.在本发明的一些实施方式中，所述烷基醇铝选自式(ⅲ)所示的化合物中的至少一种：(rdo)3al(ⅲ)，rd选自c
1-6
烷基。在本发明的一些实施方式中，所述烷基醇铝选自异丙醇铝、三乙醇铝、异丁醇铝等。
30.在本发明的一些实施方式中，所述硼酸烷基酯选自式(ⅳ)所示的化合物中的至少一种：(reo)3b(ⅳ)，re选自c
1-6
烷基。在本发明的一些实施方式中，所述硼酸烷基酯选自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯等。
31.根据本发明的一些优选且具体的方面，步骤(
ⅳ
)中，含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷与多元醇的投料质量比为1∶2-8，例如也可以是1∶2.5-6。
32.在本发明的一些实施方式中，含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的羟值为200-600mgkoh/g。
33.在本发明的一些实施方式中，含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的分子量为500-6000。在一些实施方式中，含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的分子量为550-4500。
34.在本发明的一些实施方式中，含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷中，铝和硼的摩尔比为1∶0.8-1.2，硅与铝的摩尔比为1.5-8∶1。
35.在本发明的一些优选实施方式中，制备该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的实施方式包括：将水和水解催化剂加入反应器中，加热至预设反应温度(80-90℃)，滴加式(ⅰ)所示的化合物、式(ⅱ)所示的化合物的混合物，回流反应并移除生成的醇类物质，然后加入烷基醇铝，继续回流反应并移除生成的醇类物质，然后加入硼酸烷基酯，继续回流反应并移除生成的醇类物质，反应完成后冷却至室温，采用有机溶剂萃取，除去水层，从有机层中分离出含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷。
36.在本发明的一些实施方式中，水解催化剂可以是冰醋酸或三氟乙酸。
37.在本发明的一些实施方式中，制备该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的实施方式中，水可以为蒸馏水。
38.在本发明的一些实施方式中，制备该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的实施方式，控制式(ⅰ)所示的化合物、式(ⅱ)所示的化合物的混合物在15-35min滴加完毕。
39.在本发明的一些实施方式中，制备该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的实施方式，有机溶剂采用二乙二醇乙醚醋酸酯和/或丙二醇甲醚醋酸酯。
40.在本发明的一些实施方式中，制备该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的实施方式，从有机层中分离出含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的方法可以为减压蒸馏，除去二乙二醇乙醚醋酸酯和/或丙二醇甲醚醋酸酯、低分子量的物质。
41.在本发明的一些实施方式中，含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷在25℃时大致呈现粘稠液体状、固体状、膏状等性状。
42.本发明中，含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的结构大致如下：
43.其中：r1、r2、r3、r4、r5、r6独立地选自未被取代的或被选自氟、氯、溴、c
1-6
烷基中的一个、两个、三个或更多个取代基所取代的如下基团：c
1-6
烷基、苯基、c
2-6
烯基、c
2-6
炔基；
44.q至少含有重复单元q1、重复单元q2、重复单元q3；
45.q1选自q2选自
46.q3选自如下结构中的至少一个：r7、r8独立地选自羟基、c
1-6
烷基、卤代的c
1-6
烷基、苯基、卤代的苯基、c
1-6
烷基取代的苯基、c
2-6
烯基。
47.在一些实施方式中，r7、r8独立地选自羟基、甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基、甲基苯基、氟代苯基、氟代甲基、氟代乙基、乙烯基、甲基乙烯基。
48.在一些实施方式中，q3选自如下结构中的至少一个：在一些实施方式中，q3选自如下结构中的至少一个：
49.其中，t1、t2、t5、t7独立地选自0、1、2，t3、t4、t6独立地选自1、2、3、4，r9选自氢、氟、氯、溴、甲基、乙基，r
10
、r
11
独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基。
50.在一些实施方式中，q选自如下结构：
[0051][0052]
其中，p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8、p9、p10、p11独立地选自1-100中的整数，且p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8、p9、p10、p11各自对应的重复单元在各自的结构中能够以任意顺序组合。
[0053]
进一步地，p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8、p9、p10、p11独立地选自1-50中的整数，具体例如可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、35、40、50等。
[0054]
在一些实施方式中，r1、r2、r3中具有至少一个选自c
2-6
烯基、c
2-6
炔基，r4、r5、r6中具有至少一个选自c
2-6
烯基、c
2-6
炔基。
[0055]
在一些实施方式中，q包含烯基或炔基。
[0056]
在一些实施方式中，含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷选自式(
ⅰ‑
1)至式(
ⅰ‑
4)所示的化合物：
[0057]
式中，a1、b1、c1、d1独立地选自1-100中的整数；a1、b1、c1、d1各自对应的重复单元在结构中能够以任意顺序组合；
[0058]
式中，a2、b2、c2、d2、e2独立地选自1-100中的整数；a2、b2、c2、d2、e2各自对应的重复单元在
结构中能够以任意顺序组合；
[0059]
式中，a3、b3、c3、d3、e3独立地选自1-100中的整数；a3、b3、c3、d3、e3各自对应的重复单元在结构中能够以任意顺序组合；
[0060]
式中，a4、b4、c4、d4、e4独立地选自1-100中的整数；a4、b4、c4、d4、e4各自对应的重复单元在结构中能够以任意顺序组合。
[0061]
本发明含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷，创新地在主链中创新地引入铝氧键，使得硅氧烷聚合物被硼和铝共同杂化改性，不仅解决了单独存在的聚硼硅氧烷易水解的问题，而且出乎意料地发现，该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷在硼和铝的杂化协同作用下，具备了耐受高达500℃以上的高温性能，可以应用在较为苛刻的环境中，同时该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷对于基体例如金属基体表面的粘接性能较为优异，阻燃性能还获得了大幅度的提高。
[0062]
在本发明的一些实施方式中，多元醇选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。进一步地，在一些实施方式中，多元醇选自聚环氧丙烷醚三元醇和/或聚环氧丙烷醚四元醇。
[0063]
根据本发明的一个具体方面，多元醇由聚环氧丙烷醚三元醇和聚环氧丙烷醚四元醇构成，聚环氧丙烷醚三元醇和聚环氧丙烷醚四元醇的投料质量比为1∶1.5-4。
[0064]
在本发明的一些实施方式中，所述氟改性多异氰酸酯n聚体的制备方法包括：在保护气氛(例如可以是氮气气氛等)中，使多异氰酸酯n聚体与氟醇进行氟化反应，直至反应至预期nco含量。
[0065]
在本发明的一些实施方式中，使所述氟化反应在二月桂酸二丁基锡存在下进行。
[0066]
在本发明的一些实施方式中，使所述氟化反应在80-100℃下进行，可以是在85-100℃下进行，也可以是在90-100℃下进行。
[0067]
在本发明的一些实施方式中，所述氟醇包含全氟-1-辛醇，所述多异氰酸酯n聚体为二异氰酸酯的三聚体，所述氟醇与所述多异氰酸酯n聚体的投料质量比为0.5-0.85∶1。
[0068]
在一些实施方式中，二异氰酸酯的三聚体可以是六亚甲基二异氰酸酯三聚体(可简称三聚hdi)。
[0069]
在本发明的一些实施方式中，所述预期nco含量为20％-30％，优选为23％-27％。
[0070]
在本发明的一些实施方式中，所述多异氰酸酯还包含多苯基多亚甲基多异氰酸酯(简称粗mdi或papi，例如可以是pm-200异氰酸酯)，所述氟改性多异氰酸酯n聚体与所述多
苯基多亚甲基多异氰酸酯的投料质量比为0.2-0.5∶1。
[0071]
在本发明的一些实施方式中，以质量份数计，组分a的原料包含：多元醇250-600份、含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷40-150份、匀泡剂5-20份、催化剂5-20份、促进剂0.01-2份、发泡剂10-40份。
[0072]
进一步地，以质量份数计，组分a的原料包含：多元醇300-550份、含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷70-150份、匀泡剂8-18份、催化剂5-15份、促进剂0.1-1份、发泡剂15-40份。
[0073]
在本发明的一些实施方式中，组分a的原料中，催化剂为niax-a33，又称聚氨酯催化剂a33。
[0074]
在本发明的一些实施方式中，组分a的原料中，匀泡剂为匀泡剂sh493，名称：聚醚硅氧烷共聚物。
[0075]
在本发明的一些实施方式中，制备组分a的实施方式包括：将含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷、多元醇升温至100-120℃并加入醋酸锌，搅拌，升温至140-160℃，进行接枝反应，减压蒸馏出反应生成的低分子物，降温，依次加入发泡剂等其他剩余组分，混匀待用。
[0076]
在本发明的一些实施方式中，组分a与组分b的投料质量比为1∶1.0-1.05。
[0077]
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的聚氨酯保温材料在建筑保温及热力管道设备中的应用。
[0078]
在本发明的一些实施方式中，将组分a和组分b混合后，喷涂或注入需要保温的工件上，在10-40℃(可以是15-35℃，也可以是室温)下发泡，生成聚氨酯保温材料。
[0079]
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0080]
本发明的聚氨酯保温材料，通过采用硼铝杂化聚硅氧烷改性多元醇与氟改性多异氰酸酯n聚体分别作为组分a和组分b中的对应组分，实践发现，不仅大幅度提高了聚氨酯保温材料的耐温性能(可在160℃下长期使用)，同时阻燃等级高(极限氧指数可达到30％)，而且还兼具疏水和疏油性能，谓之双疏功能，具有耐水、耐油的双重功效，其与水的接触角大于140
°
，与亚麻油的接触角大于125
°
，解决了现有技术中聚氨酯泡沫保温材料或者阻燃型聚氨酯泡沫保温材料在耐温以及阻燃、抗腐蚀等方面存在的问题。
具体实施方式
[0081]
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0082]
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
[0083]
下述中，二苯基二甲氧基硅烷购自艾特(山东)新材料有限公司；二甲基二甲氧基硅烷购自杭州硅宝化工有限公司；乙烯基三甲氧基硅烷购自南京罗恩硅材料有限公司；苯基三甲氧基硅烷购自浙江沃兴曼新材料科技有限公司；二乙烯基四甲基二硅氧烷购自杭州硅宝新材料有限公司；六苯基二硅氧烷购自杭州硅宝新材料有限公司；六甲基二硅氧烷购自杭州硅宝新材料有限公司；异丙醇铝购自扬州中天利新材料股份有限公司；硼酸三甲酯购自山东国化有限公司；六亚甲基二异氰酸酯三聚体(三聚hdi，ht-100)购自万华化学集团
股份有限公司；pm-200异氰酸酯购自万华化学集团股份有限公司；聚环氧丙烷醚三元醇(h305)购自南京红宝丽集团股份有限公司；聚环氧丙烷醚四元醇(h8404)购自南京红宝丽集团股份有限公司；匀泡剂sh493购自湖北隆胜四海新材料股份有限公司；催化剂niax-a33购自亨瑞高分子材料(深圳)有限公司；二月桂酸二丁基锡购自亨瑞高分子材料(深圳)有限公司；发泡剂hcfc-141b购自常州市鸿嘉氟科技有限公司；全氟-1-辛醇购自湖北雅迈德生物医药有限公司。
[0084]
实施例1
[0085]
本实施例提供一种含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷及其制备方法，该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的原料配方如表1所示。
[0086]
表1
[0087][0088]
该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的制备过程中，反应示意过程如下：
[0089][0090]
上述示意的反应过程中，a1、b1、c1、d1各自对应的重复单元在各自的结构中能够以任意顺序组合，上述仅示例性地给出了一种排列方式，在实际制备过程中，可能仅存在一种排列方式，也有可能存在几种排列方式形成了混合物。
[0091]
其制备方法具体包括：
[0092]
将配方量的蒸馏水和水解催化剂(三氟乙酸)加入到1000ml三颈烧瓶中，加热到80℃，用滴液漏斗逐滴加入表1中的所有硅烷和硅氧烷的混合液，控制在25min左右滴完，在85℃的条件下搅拌、回流反应并移除反应生成的醇，反应2h，随后在烧瓶中加入配方量的异丙醇铝，继续回流、出醇反应2h，再加入配方量的硼酸三甲酯，继续回流、出醇反应2h，反应结束，在产物冷却至室温后，使用过量的二乙二醇乙醚醋酸酯萃取，除去水层，最后将有机层在旋转蒸发仪中减压蒸馏，除去二乙二醇乙醚醋酸酯和低分子量的物质，获得含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷174.2g，收率为90.8％(理论产量为191.85g)，gpc(凝胶渗透色谱)测得平均分子量为892，测得羟值为270.52mgkoh/g，在25℃时为粘稠液体。
[0093]
实施例2
[0094]
本实施例提供一种含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷及其制备方法，该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的原料配方如表2所示。
[0095]
表2
[0096]
[0097][0098]
该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的制备过程中，反应示意过程如下：
[0099][0100]
上述示意的反应过程中，a2、b2、c2、d2、e2各自对应的重复单元在各自的结构中能够以任意顺序组合，上述仅示例性地给出了一种排列方式，在实际制备过程中，可能仅存在一种排列方式，也有可能存在几种排列方式形成了混合物。
[0101]
其制备方法具体包括：
[0102]
将配方量的蒸馏水和水解催化剂(三氟乙酸)加入到1000ml三颈烧瓶中，加热到80℃，用滴液漏斗逐滴加入表2中的所有硅烷和硅氧烷的混合液，控制在25min左右滴完，在85℃的条件下搅拌、回流反应并移除反应生成的醇，反应2h，随后在烧瓶中加入配方量的异丙醇铝，继续回流、出醇反应2h，再加入配方量的硼酸三甲酯，继续回流、出醇反应2h，反应结束，在产物冷却至室温后，使用过量的有机溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯萃取，除去水层，最后将有机层在旋转蒸发仪中减压蒸馏，除去有机溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯和低分子量的物质，获得含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷133.85g，收率为91.1％(理论产量为146.93g)，gpc(凝胶渗透色谱)测得平均分子量为2187，测得羟值为451.85mgkoh/g，在25℃时为固体。
[0103]
实施例3
[0104]
本实施例提供一种含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷及其制备方法，该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的原料配方如表3所示。
[0105]
表3
[0106][0107]
该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的制备过程中，反应示意过程如下：
[0108][0109]
上述示意的反应过程中，a3、b3、c3、d3、e3各自对应的重复单元在各自的结构中能够以任意顺序组合，上述仅示例性地给出了一种排列方式，在实际制备过程中，可能仅存在一种排列方式，也有可能存在几种排列方式形成了混合物。
[0110]
其制备方法具体包括：
[0111]
将配方量的蒸馏水和水解催化剂(三氟乙酸)加入到1000ml三颈烧瓶中，加热到80℃，用滴液漏斗逐滴加入表3中的所有硅烷和硅氧烷的混合液，控制在25min左右滴完，在85℃的条件下搅拌、回流反应并移除反应生成的醇，反应2h，随后在烧瓶中加入配方量的异丙
醇铝，继续回流、出醇反应2h，再加入配方量的硼酸三甲酯，继续回流、出醇反应2h，反应结束，在产物冷却至室温后，使用过量的二乙二醇乙醚醋酸酯萃取，除去水层，最后将有机层在旋转蒸发仪中减压蒸馏，除去二乙二醇乙醚醋酸酯和低分子量的物质，获得含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷160.03g，收率为91.3％(理论产量为175.28g)，gpc(凝胶渗透色谱)测得平均分子量为1309，测得羟值为344.22mgkoh/g，在25℃时为膏状。
[0112]
实施例4
[0113]
本实施例提供一种含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷及其制备方法，该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的原料配方如表4所示。
[0114]
表4
[0115][0116]
该含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的制备过程中，反应示意过程如下：
[0117][0118]
上述示意的反应过程中，a4、b4、c4、d4、e4各自对应的重复单元在各自的结构中能够以任意顺序组合，上述仅示例性地给出了一种排列方式，在实际制备过程中，可能仅存在一种排列方式，也有可能存在几种排列方式形成了混合物。
[0119]
其制备方法具体包括：
[0120]
将配方量的蒸馏水和水解催化剂(醋酸)加入到1000ml三颈烧瓶中，加热到80℃，用滴液漏斗逐滴加入表4中的所有硅烷和硅氧烷的混合液，控制在25min左右滴完，在85℃的条件下搅拌、回流反应并移除反应生成的醇，反应2h，随后在烧瓶中加入配方量的异丙醇铝，继续回流、出醇反应2h，再加入配方量的硼酸三甲酯，继续回流、出醇反应2h，反应结束，在产物冷却至室温后，使用过量的有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯萃取，除去水层，最后将有机层在旋转蒸发仪中减压蒸馏，除去有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯和低分子量的物质，获得含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷129.89g，收率为90.8％(理论产量为143.05g)，gpc(凝胶渗透色谱)测得平均分子量为968，测得羟值为268.61mgkoh/g，在25℃时为粘稠液体。
[0121]
对比例1
[0122]
其基本同实施例2，区别仅在于：反应过程中不加异丙醇铝和硼酸三甲酯。产量103.7g，收率为91.5％(理论产量为113.33g)，gpc分子量1397，测得羟值为280.26mgkoh/g，在25℃时呈固体状。
[0123]
对比例2
[0124]
其基本同实施例2，区别仅在于：反应过程中不加硼酸三甲酯，并将硼酸三甲酯替换为等摩尔量的异丙醇铝，则异丙醇铝的总投料量为114.35份。产量137.63g，收率为90.9％(理论产量为151.41g)，gpc分子量1928，测得羟值为502.67mgkoh/g，在25℃时呈固体状。
[0125]
对比例3
[0126]
其基本同实施例2，区别仅在于：反应过程中不加异丙醇铝，并将异丙醇铝替换为
等摩尔量的硼酸三甲酯，则硼酸三甲酯的总投料量为58.18份。产量129.91g，收率为91.2％(理论产量为142.45g)，gpc分子量2132，测得羟值为518.46mgkoh/g，在25℃时呈固体状。
[0127]
实施例5-12以及应用对比例1-3
[0128]
本些实施例提供一种聚氨酯保温材料及其制备方法，该聚氨酯保温材料包括组分a和组分b，组分a与组分b的投料质量比为1∶1.03；
[0129]
其中，组分a的原料配方参见表5所示；
[0130]
表5
[0131][0132][0133]
组分a的制备方法包括：
[0134]
在配有搅拌桨和回流冷凝管的1000ml四口口烧瓶中加入表5中配方量的聚硅氧烷、聚环氧丙烷醚三元醇(h305)、聚环氧丙烷醚四元醇(h8404)升温至110
±
5℃加入醋酸锌，搅拌30min，升温至150
±
5℃下接枝反应2.5h，生成硼铝杂化聚硅氧烷改性多元醇，然后
减压蒸馏(压力为-0.095mpa，时间45min)出反应生成的低分子物，降温至35℃，依次加入配方量的匀泡剂sh493、niax-a33催化剂、二月桂酸二丁基锡和发泡剂hcfc-141b，然后搅拌混合30min，即得组分a，测得的羟值见表5所列，密封保存待用；
[0135]
下面以实施例7采用的实施例3制备的含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷为例，示意性给出采用含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷对多元醇的改性过程：
[0136][0137]
该示例性过程中，含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的结构中任一羟基都有可能与多元醇缩合，可能是硅羟基、铝羟基、硼羟基中的任意一个，两个，或者均发生了缩合，上述反应过程中仅在铝羟基和硼羟基上分别示意性地给出了改性状态，即可能是通过铝羟基接到多元醇的分子链中，也可能通过硼羟基接到多元醇的分子链中，也有可能均发生了缩合，形成多种连接状态。
[0138]
组分b的原料包括：全氟-1-辛醇、六亚甲基二异氰酸酯三聚体(三聚hdi，ht-100)、pm-200异氰酸酯；
[0139]
组分b的制备方法包括：
[0140]
①
氟化hdi三聚体的制备：
[0141]
将56.5g全氟-1-辛醇及81g六亚甲基二异氰酸酯三聚体(三聚hdi，ht-100)加入到1000ml三颈烧瓶中，加热到70-75℃，全部融化后，呈透明状，搅拌30min，加入0.69g二月桂酸二丁基锡，以约2℃/min的升温速率，逐步升温，控制恒温(控制温度95
±
2℃)搅拌氟化反应，期间需通氮气进行反应保护，直至nco含量(25
±
0.5％)在30min内无变化；
[0142]
全氟-1-辛醇与六亚甲基二异氰酸酯三聚体的反应过程如下：
[0143][0144]
②
组分b的制备：
[0145]
在
①
中反应结束后，降温至45℃，将412.6g pm-200异氰酸酯加入其中，搅拌混合30min，即得组分b，约550g，其nco含量约为25.4％，密封保存备用。
[0146]
应用使用时，将组分a和组分b按配方混合后，喷涂或注入需要保温的工件上，在室温下发泡，生成聚氨酯保温材料。
[0147]
性能测试
[0148]
对实施例5-12以及应用对比例1-3所得聚氨酯保温材料进行如下性能测试，具体结果参见表6所示。
[0149]
表6
[0150][0151]
由上述表6可知，应用对比例1采用纯的聚硅氧烷(未被杂化改性)，即使聚氨酯体系中同时含有氟、硅元素，但是在疏水、疏油方面仍然存在不足，尤其是抗压强度、耐温以及阻燃性难以满足高标准要求；
[0152]
应用对比例2采用采用铝改性的聚硅氧烷，相比对比例1在抗压强度、阻燃上虽然有一定提高，但是仍然存在不足，而且疏水、疏油方面虽然有微小的提升，却与对比例1差距不大，可见，单纯的铝改性并不能明显提高疏水、疏油性能；
[0153]
应用对比例3采用采用硼改性的聚硅氧烷，与单纯铝改性的聚硅氧烷使用之后的效果相差不大，也在抗压强度、阻燃、疏水、疏油等方面存在不足；
[0154]
而本发明实施例5-12中，均采用了硼铝协同杂化的聚硅氧烷，应用在氟硅体系中之后，出乎意料地在疏水、疏油上获得了显著的进步，而且抗压强度、阻燃性、耐温性均大幅度提高，获得了令人惊讶的优异效果。
[0155]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0156]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

技术特征：
1.一种聚氨酯保温材料，包括组分a和组分b，所述组分a包含发泡剂，所述组分b包含多异氰酸酯，其特征在于：所述组分a还包含硼铝杂化聚硅氧烷改性多元醇，该硼铝杂化聚硅氧烷改性多元醇的制备方法包括：(
ⅰ
)使式(ⅰ)所示的化合物、式(ⅱ)所示的化合物在水中进行水解反应、缩合反应，生成中间体1；其中，r
a
选自c
1-6
烷基，r
b
、r
c
选自c
1-6
烷氧基、c
1-6
烷基、卤代的c
1-6
烷基、苯基、卤代的苯基、c
1-6
烷基取代的苯基、c
2-6
烯基；其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6独立地选自未被取代的或被选自氟、氯、溴、c
1-6
烷基中的一个、两个、三个或更多个取代基所取代的如下基团：c
1-6
烷基、苯基、c
2-6
烯基、c
2-6
炔基；(
ⅱ
)使中间体1与烷基醇铝水解后所得含有铝羟基的产物反应，生成中间体2；(
ⅲ
)使中间体2与硼酸烷基酯水解后所得含有硼羟基的产物反应，生成含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷；(
ⅳ
)使含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷与多元醇反应，生成硼铝杂化聚硅氧烷改性多元醇；所述多异氰酸酯包含氟改性多异氰酸酯n聚体，n聚体为三聚体、四聚体或更多聚体。2.根据权利要求1所述的聚氨酯保温材料，其特征在于：步骤(
ⅰ
)、步骤(
ⅱ
)、步骤(
ⅲ
)中，各个反应分别在75-90℃下进行；和/或，步骤(
ⅰ
)、步骤(
ⅱ
)、步骤(
ⅲ
)中，各个反应分别在水解催化剂存在下进行，所述水解催化剂包含冰醋酸和/或三氟乙酸；和/或，步骤(
ⅳ
)中，反应在130-165℃下进行；和/或，步骤(
ⅳ
)中，反应在醋酸锌存在下进行。3.根据权利要求1所述的聚氨酯保温材料，其特征在于：步骤(
ⅰ
)中，参与反应的式(ⅰ)所示的化合物选自如下的组合：二烷基二烃氧基硅烷、二芳香基二烃氧基硅烷，以及选择性的烯基三烃氧基硅烷和/或芳香基三烃氧基硅烷；和/或，式(ⅰ)所示的化合物、烷基醇铝和硼酸烷基酯的投料摩尔比为1.5-10∶0.8-1.2∶1；和/或，所述烷基醇铝选自式(ⅲ)所示的化合物中的至少一种：(r
d
o)3al(ⅲ)，r
d
选自c
1-6
烷基；和/或，所述硼酸烷基酯选自式(ⅳ)所示的化合物中的至少一种：(r
e
o)3b(ⅳ)，r
e
选自c
1-6
烷基。4.根据权利要求1所述的聚氨酯保温材料，其特征在于：步骤(
ⅳ
)中，含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷与多元醇的投料质量比为1∶2-8；和/或，含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的羟
值为200-600mgkoh/g；和/或，含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷的分子量为500-6000；和/或，多元醇选自聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。5.根据权利要求1所述的聚氨酯保温材料，其特征在于：所述氟改性多异氰酸酯n聚体的制备方法包括：在保护气氛中，使多异氰酸酯n聚体与氟醇进行氟化反应，直至反应至预期nco含量。6.根据权利要求5所述的聚氨酯保温材料，其特征在于：使所述氟化反应在二月桂酸二丁基锡存在下进行；和/或，使所述氟化反应在80-100℃下进行；和/或，所述氟醇包含全氟-1-辛醇，所述多异氰酸酯n聚体为二异氰酸酯的三聚体，所述氟醇与所述多异氰酸酯n聚体的投料质量比为0.5-0.85∶1；和/或，所述预期nco含量为20％-30％，优选为23％-27％。7.根据权利要求1所述的聚氨酯保温材料，其特征在于：所述多异氰酸酯还包含多苯基多亚甲基多异氰酸酯，所述氟改性多异氰酸酯n聚体与所述多苯基多亚甲基多异氰酸酯的投料质量比为0.2-0.5∶1。8.根据权利要求1所述的聚氨酯保温材料，其特征在于：以质量份数计，组分a的原料包含：多元醇250-600份、含有羟基的硼铝杂化聚硅氧烷40-150份、匀泡剂5-20份、催化剂5-20份、促进剂0.01-2份、发泡剂10-40份；和/或，组分a与组分b的投料质量比为1∶1.0-1.05。9.一种权利要求1-8中任一项权利要求所述的聚氨酯保温材料在建筑保温及热力管道设备中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：将组分a和组分b混合后，喷涂或注入需要保温的工件上，在10-40℃下发泡，生成聚氨酯保温材料。

技术总结
本发明公开了一种聚氨酯保温材料及其应用，该聚氨酯保温材料通过采用硼铝杂化聚硅氧烷改性多元醇与氟改性多异氰酸酯n聚体分别作为组分A和组分B中的对应组分，实践发现，不仅大幅度提高了聚氨酯保温材料的耐温性能(可在160℃下长期使用)，同时阻燃等级高(极限氧指数可达到30％)，而且还兼具疏水和疏油性能，谓之双疏功能，具有耐水、耐油的双重功效，其与水的接触角大于140


技术研发人员：黄思辰 罗恪 程则袁 林飞 覃雁南 罗威 谭鸿博 景录如
受保护的技术使用者：武汉鼎业安环科技集团有限公司
技术研发日：2023.05.15
技术公布日：2023/8/13