一种自支撑敏感电极、制备方法及其电化学检测亚硝酸根离子方面的应用

1.本发明属于电化学传感技术领域，具体涉及一种自支撑敏感电极、制备方法及其在电化学检测亚硝酸根离子方面的应用。


背景技术：

2.亚硝酸盐是生态系统中氮循环的中间产物之一。农业中氮肥的过度使用和工业废水的大量排放，导致地下水资源的亚硝酸盐污染日益严重。饮用亚硝酸盐含量过高的水会导致血红蛋白不可逆转地氧化为高铁血红蛋白，引起婴儿和儿童患上致命的蓝婴综合症。因此，对亚硝酸盐的准确监测对于食品安全工程和水污染防治至关重要。
3.在过去的几十年中，各种亚硝酸盐检测方法逐渐发展起来，如分光光度法、化学发光法、色谱法、质谱法、毛细管电泳法等。然而，这些方法都存在着共同的问题，例如仪器价格高昂、需要使用有毒试剂、复杂的预处理和耗时等。而电化学亚硝酸盐传感器由于其固有的优势：小型化、操作简单、环境友好、便于携带、适合现场检测等，引起了科研人员的密切关注。
4.然而，电化学亚硝酸盐传感器仍然有一些问题需要攻克：目前使用最多的玻璃碳电极在与活性材料结合时通常需要使用导电添加剂和聚合物粘合剂。这些附加材料的引入破坏了机械稳定性，增加了界面阻抗，从而影响检测性能。此外，亚硝酸盐的强氧化能力导致其电化学氧化电位通常很高，不利于电化学检测。为了降低亚硝酸盐的氧化电位，具有较强催化能力的贵金属(如金、铂、钯、银)被广泛用于构建电化学亚硝酸盐传感器。但由于储量有限、价格昂贵、容易中毒、稳定性差，限制了其发展和大规模应用。因此，开发高稳定性、低成本和高灵敏度的电化学亚硝酸盐传感器仍是丞待解决的问题。
5.碳布(cc)由于具有三维多孔结构、良好的导电性、优异的耐酸碱性、较强的吸附性能、出色的热稳定性和机械稳定性，在作为自支撑电极基底方面显示出巨大的应用潜力。氧化铜(cuo)是一种典型的p型半导体，具有1.2～1.7ev的窄能带间隙，具有较强的催化活性，对环境友好且储量丰富，已被广泛应用于催化、超级电容器和传感器领域。因此，基于其优越的催化活性，cuo是一种有开发前景的亚硝酸盐电化学检测活性材料。
6.本发明设想在碳布基底上原位生长氧化铜纳米粒子，构建高性能亚硝酸根离子电化学传感器。


技术实现要素：

7.本发明的目的是提供一种自支撑敏感电极、制备方法及其在电化学检测亚硝酸根离子方面的应用，该敏感电极能够在一定的浓度范围内实现对亚硝酸根离子的快速、精准、灵敏检测。
8.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.本发明的第一方面，是提供一种用于电化学检测亚硝酸根离子的自支撑敏感电极
的制备方法，其步骤如下：
10.(1)碳布(cc)酸化：将碳布浸没在酸化溶液中持续一定时间，酸化结束后将其转移至去离子水中超声清洗至中性；
11.(2)电沉积液的配制：将cuso4·
5h2o溶于去离子水中搅拌均匀，再在连续搅拌下将na2so4加入到上述溶液中，得到电沉积液；
12.(3)电沉积制备自支撑电极：以步骤(1)酸化后的碳布为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极构建三电极体系，在步骤(2)配制好的电沉积液中进行恒电位电沉积；
13.(4)将步骤(3)沉积后的碳布取出用去离子水和乙醇依次清洗4～6次，然后干燥；
14.(5)将步骤(4)干燥的已负载铜纳米粒子活性材料的碳布置于马弗炉中，在一定气氛中、一定温度下热处理一定的时间，从而得到用于电化学检测亚硝酸根离子的自支撑敏感电极(cuo nps/cc)。
15.优选的，步骤(1)中，所述酸化溶液为由浓硫酸(质量分数98％)和浓硝酸(质量分数35％)以体积比1：2～4配制而成，持续时间为60～80小时；
16.优选的，步骤(2)中，所述电沉积液中cu(so4)2·
5h2o的浓度为10～50mm、na2so4的浓度为0.05～0.1m；
17.优选的，步骤(3)中，所述的恒电位电沉积的外加沉积电位为-0.6～-1.2v；
18.优选的，步骤(3)中，所述的恒电位电沉积的沉积时间为50～250s；
19.优选的，步骤(4)中，所述的干燥是在60～80℃下干燥10～12小时；
20.优选的，步骤(5)中，所述的气氛为空气气氛，热处理温度为300～400℃，热处理时间为2～3h。
21.本发明的第二方面，是提供一种采用上述制备方法得到的直接用于电化学检测亚硝酸根离子的自支撑敏感电极。
22.本发明的第三方面，是提供一种自支撑敏感电极在电化学检测亚硝酸根离子方面的应用，其步骤如下：
23.(1)配制电化学检测所需的支持电解液；
24.(2)以本发明制备的cuo nps/cc自支撑敏感电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极构建三电极体系；
25.(3)采用计时电流法向三电极体系持续施加一定的外加电压，连续向支持电解液中加入不同浓度的亚硝酸根离子标准液；
26.(4)检测亚硝酸根离子氧化峰的峰值电流，构建亚硝酸根离子浓度与峰值电流强度标准曲线；
27.(5)将待测样品检测获得的峰值电流强度代入上述标准曲线换算得到待测样品中亚硝酸根离子的浓度。
28.优选的，步骤(1)中，所述支持电解液为用氢氧化钾溶液调节ph为5.0～9.0的0.1m磷酸氢二钾和磷酸二氢钾混合而成的磷酸盐缓冲液；
29.优选的，步骤(3)中，所述计时电流法向三电极体系施加一定的外加电压为0.75～0.85v。
30.本发明的有益效果在于：
31.1、本发明在导电碳布基底上原位制备氧化铜纳米粒子活性材料，获得可直接用于电化学检测亚硝酸根离子的自支撑敏感电极。一方面将具有优异催化活性的氧化铜和高导电性的碳布基底结合，解决了氧化铜弱导电性和碳布缺少活性位点的问题，实现二者的优势互补。另一方面电沉积法原位制备得到的自支撑敏感电极相较与传统的玻碳电极，避免了额外的聚合物粘合剂和导电添加剂的使用，不仅使活性材料能够充分与亚硝酸根离子接触，增大了电化学活性表面积和活性位点，还能降低界面阻抗，提高敏感电极的机械稳定性。综合以上优点，该自支撑敏感电极能够表现出优异的电化学催化、检测亚硝酸根离子的能力；具有宽线性检测范围，低检测限，较高的灵敏度以及较强的抗干扰能力等优点。
32.2、本发明的电化学测定亚硝酸根离子浓度的方法具有线性检测范围宽、灵敏度高、检测限较低、响应速度快、操作简单、稳定性好、抗干扰性强的优点(对浓度为亚硝酸根50倍的s2o
82-、nh
4+
、k
+
、c2o
42-、zn
2+
、mg
2+
、fe
2+
、cu
2+
、cl-、so
42-、co
32-、no
3-、葡萄糖、尿素等物质无响应)，实现对亚硝酸根离子的高效检测。
附图说明
33.图1(a)为碳布(cc)的扫描电子显微镜照片，图1(b)为本发明所制备的cuo nps/cc自支撑敏感电极的扫描电子显微镜照片；
34.图2碳布(cc)和cuo nps/cc自支撑敏感电极的x射线衍射图；
35.图3本发明所制备的以cuo nps/cc自支撑敏感电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极构建三电极系统，ph为7.0、浓度为0.1m的磷酸盐缓冲液作为支持电解液，采用计时电流法向三电极体系持续施加0.8v外加电压，向缓冲液中连续注射增加浓度的亚硝酸根离子以进行电化学测试。以响应电流密度(i)为纵坐标值，测试时间(t)为横坐标值，获得的cuo nps/cc自支撑电极对亚硝酸根离子响应的i-t曲线(a)；以响应电流密度(y)为纵坐标值，连续加入的亚硝酸根浓度之和(x)为横坐标值，获得的响应电流密度与亚硝酸根离子浓度之间的线性曲线(b)。
36.图4本发明所制备的cuo nps/cc自支撑敏感电极在干扰物质(浓度为亚硝酸根50倍的s2o
82-、nh
4+
、k
+
、c2o
42-、zn
2+
、mg
2+
、fe
2+
、cu
2+
、cl-、so
42-、co
32-、no
3-、葡萄糖(glucose)、尿素(urea))存在下对亚硝酸根离子检测的抗干扰性曲线。
具体实施方式
37.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
38.实施例1：一种直接用于电化学法检测亚硝酸根离子浓度的cuo nps/cc自支撑敏感电极的制备，步骤如下：
39.1、取30ml质量分数为35％的浓硝酸和10ml质量分数为98％的浓硫酸混合均匀得到酸化溶液，将碳布完全浸没于酸化溶液中，于室温下浸泡72小时进行酸化。酸化结束后，用去离子水将碳布超声清洗至中性备用；
40.2、将0.9mmol cuso4·
5h2o置于30ml去离子水中搅拌均匀，然后将3mmol na2so4加
入正在搅拌中的cuso4溶液中，继续搅拌获得均匀的电沉积液；
41.3、以酸化碳布为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极构建三电极体系。将三电极体系插入上述制备的电沉积液中，对其施加-1v的外加电压进行恒电位电沉积，持续时间为150s。电沉积完成后，将负载铜纳米粒子活性材料的碳布取下，用去离子水、乙醇溶液依次冲洗数次后，于60℃烘干12小时。
42.4、烘干完毕后，将负载铜纳米粒子活性材料的碳布置于马弗炉中，于温度为400℃、空气中热处理2小时，最终得到直接用于电化学法检测亚硝酸根离子浓度的cuo nps/cc自支撑敏感电极。
43.步骤1中碳布基底的扫描电子显微镜照片如附图1(a)所示，明显看出构成碳布的碳纤维直径大约为10μm，并且表面光滑洁净，没有杂质附着在其表面。步骤4中制备的cuo nps/cc自支撑敏感电极的扫描电子显微镜照片如图1(b)所示，经过电沉积和热处理后，尺寸约为200nm的颗粒形貌的cuo致密且均匀的生长在碳纤维表面。
44.如图2所示，本发明制备的碳布、cuo nps/cc的x射线衍射图(xrd)，曲线1为碳布的xrd图，可以看出在25.4
°
和43.5
°
处有两个宽峰，对应于碳原子sp2杂化的(002)和(101)面。曲线2为cuo nps/cc的xrd图，除了碳布在25.4
°
和43.5
°
的两个宽峰外，还在32.5
°
、35.5
°
、38.7
°
、38.9
°
、48.7
°
和61.5
°
处出现了额外的较为尖锐的峰，对应于cuo的(-110)、(-111)、(002)、(111)、(200)、(-202)和(-113)晶面，曲线3为cuo的标准卡jcpds 45-0937。以上结果表明活性材料氧化铜成功原位生长在了碳布基底上。
45.5、以制备的cuo nps/cc自支撑敏感电极作为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极构建三电极系统，ph为7.0、浓度为0.1m的磷酸盐缓冲液作为支持电解液，采用计时电流法向三电极体系持续施加0.8v外加电压，向缓冲液中连续注射增加浓度的亚硝酸根离子以进行电化学测试。如图3所示，以响应电流密度为纵坐标值，测试时间为横坐标值，获得的cuo nps/cc自支撑电极对亚硝酸根离子响应的i-t曲线(a)；以响应电流密度为纵坐标值，连续加入的亚硝酸根浓度之和为横坐标值，获得的响应电流密度与亚硝酸根离子浓度之间的线性曲线(b)。实验数据表明：本发明所制备的以cuo nps/cc自支撑电极对亚硝酸根离子电化学检测的线性范围为0.5～3000μm，信号/噪声为3时的检测限为0.043μm，灵敏度为1656μa mm-1
cm-2
。
46.实施例2：
47.1、碳布酸化过程如实施例1；
48.2、电沉积液配制过程如实施例1；
49.3、以酸化碳布为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极构建三电极体系。将三电极体系插入上述制备的电沉积液中，对其施加-1.0v的外加电压进行恒电位电沉积，持续时间为100s。电沉积完成后，将负载活性材料的碳布取下，用去离子水、乙醇溶液依次冲洗数次后，于60℃烘干12小时。
50.4、热处理过程如实施例1；
51.5、测试过程同实施例1，实验数据表明：本发明所制备的以cuo nps/cc自支撑电极对亚硝酸根离子电化学检测的线性范围为1.0～2500μm，信号/噪声为3时的检测限为0.13μm，灵敏度为1352μa mm-1
cm-2
。
52.实施例3：
53.1、碳布酸化过程如实施例1；
54.2、将0.6mmol cuso4·
5h2o置于30ml去离子水中搅拌均匀，然后将1.5mmol na2so4加入正在搅拌中的cuso4溶液中，继续搅拌获得均匀的电沉积液；
55.3、恒电位电沉积过程如实施例1；
56.4、热处理过程如实施例1；
57.5、测试过程同实施例1，实验数据表明：本发明所制备的以cuo nps/cc自支撑电极对亚硝酸根离子电化学检测的线性范围为2.5～1500μm，信号/噪声为3时的检测限为0.45μm，灵敏度为1026μa mm-1
cm-2
。
58.实施例4
59.对实施例1中制备的cuo nps/cc自支撑敏感电极对的抗干扰性进行测试：测试体系的构建如实施例1，测试结果如图4所示，当向电解液中加入20μm亚硝酸钠时，由于亚硝酸根离子被氧化，导致电流响应迅速升高，继续向电解液中加入浓度为亚硝酸钠50倍的干扰物种(1mm nh
4+
、cl-、k
+
、co
32-、尿素(urea)、s2o
82-、c2o
42-)时，电流响应没有发生明显变化，而当再次加入20μm亚硝酸钠时，电流响应再次迅速升高。而当继续加入干扰物种时(1mm葡萄糖(glucose)、fe
2+
、so
42-、mg
2+
、no
3-、cu
2+
)仍没有明显的电流响应变化，这表明制备的cuo nps/cc敏感电极在复杂环境下亚硝酸根离子电化学检测表现出优秀的抗干扰性。
60.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种自支撑敏感电极的制备方法，其步骤如下：(1)碳布酸化：将碳布浸没在酸化溶液中持续一定时间，酸化结束后将其转移至去离子水中超声清洗至中性；(2)电沉积液的配制：将cuso4·
5h2o溶于去离子水中搅拌均匀，再在连续搅拌下将na2so4加入到上述溶液中，得到电沉积液；(3)电沉积制备自支撑电极：以步骤(1)酸化后的碳布为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极构建三电极体系，在步骤(2)配制好的电沉积液中进行恒电位电沉积；(4)将步骤(3)沉积后的碳布取出用去离子水和乙醇依次清洗4～6次，然后干燥；(5)将步骤(4)干燥的已负载铜纳米粒子活性材料的碳布在一定气氛、一定温度下热处理一定时间，从而得到用于电化学检测亚硝酸根离子的自支撑敏感电极。2.如权利要主1所述的一种自支撑敏感电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸化溶液为由质量分数98％的浓硫酸和质量分数35％的浓硝酸以体积比1：2～4配制而成，持续时间为60～80小时。3.如权利要主1所述的一种自支撑敏感电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述电沉积液中cu(so4)2·
5h2o的浓度为10～50mm，na2so4的浓度为0.05～0.1m。4.如权利要主1所述的一种自支撑敏感电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的恒电位电沉积的外加沉积电位为-0.6～-1.2v；恒电位电沉积的沉积时间为50～250s。5.如权利要主1所述的一种自支撑敏感电极的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的干燥是在60～80℃下干燥10～12小时。6.如权利要主1所述的一种自支撑敏感电极的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述的气氛为空气气氛，热处理温度为300～400℃，热处理时间为2～3h。7.一种自支撑敏感电极，其特征在于：是由权利要求1～6任何一项所述的方法制备得到。8.权利要求7所述的一种自支撑敏感电极在电化学检测亚硝酸根离子方面的应用。9.如权利要求8所述的一种自支撑敏感电极在电化学检测亚硝酸根离子方面的应用，其步骤如下：(1)配制电化学检测所需的支持电解液；(2)以本发明制备的cuo nps/cc自支撑敏感电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极构建三电极体系；(3)采用计时电流法向三电极体系持续施加一定的外加电压，连续向支持电解液中加入不同浓度的亚硝酸根离子标准液；(4)检测亚硝酸根离子氧化峰的峰值电流，构建亚硝酸根离子浓度与峰值电流强度标准曲线；(5)将待测样品检测获得的峰值电流强度代入上述标准曲线换算得到待测样品中亚硝酸根离子的浓度。10.如权利要求9所述的一种自支撑敏感电极在电化学检测亚硝酸根离子方面的应用，其特征在于：步骤(1)中，所述支持电解液为用氢氧化钾溶液调节ph为5.0～9.0的0.1m磷酸氢二钾和磷酸二氢钾混合而成的磷酸盐缓冲液；步骤(3)中，所述计时电流法向三电极体系
施加一定的外加电压为0.75～0.85v。

技术总结
一种自支撑敏感电极、制备方法及其在电化学检测亚硝酸根离子方面的应用，属于电化学传感技术领域。先是采用常温下酸浸法对碳布进行活化，再在活化后的碳布基底上通过电沉积和热处理法原位生长氧化铜催化活性材料，得到氧化铜纳米粒子改性碳布的自支撑电极；然后以自支撑电极为工作电极构建三电极体系以实现电化学直接检测亚硝酸根离子。本发明在自支撑基底上原位生长活性材料，不仅实现了碳布的高导电性和氧化铜纳米粒子优异催化活性的结合，还避免了额外的聚合物粘结剂和导电添加剂的使用，使自支撑电极获得优秀的定量检测亚硝酸根离子浓度能力，具有宽线性检测范围，低检测限，较高的灵敏度以及较强的抗干扰能力等优点。高的灵敏度以及较强的抗干扰能力等优点。高的灵敏度以及较强的抗干扰能力等优点。


技术研发人员：索辉 张静文 姜浩禹 郜婕 赵纯
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/13