一种保水缓释腐殖酸肥料

1.本发明涉及农业肥料技术领域，尤其涉及一种保水缓释腐殖酸肥料。


背景技术：

2.肥料对农业生产至关重要。然而，过度使用这些材料会导致严重的环境污染，如几种人类和动物疾病。此外，大多数常规肥料是水溶性盐，可能会因浸出而损失，从而导致高剂量和增加成本。另一个限制因素是缺水，考虑到这些问题，找到一种高效的缓释制剂是有效的解决办法。与传统肥料相比，缓释肥料具有许多优点，例如减少环境污染，持续肥料供应以及提高植物的肥料使用效率。
3.中国专利cn202011632679.8公开了一种保水缓释复合肥料及其制备方法，该发明所述制备方法包括两步聚合反应；所述两步聚合反应具体为第一步聚合反应和第二步聚合反应。第一步聚合反应是丙烯酸钾和丙烯酰胺形成高分子吸水树脂的前驱体(未完全反应形成高分子吸水树脂，还是溶液性质)，高分子吸水树脂的前驱体与肥料组分充分混合，实现有机、无机组分的交融；第二步聚合反应是加入交联剂和引发剂将高分子吸水树脂前驱体与无机养分共聚形成高分子基团，无机养分被均匀包裹在有机高分子网络中，形成既有保水结构，又能缓释养分的复合肥料；但是吸水树脂保水的同时也会加速肥料的溶解，进而导致持效期变短，针对水稻水稻这种超过120天生长期的作物，往往需要二次追肥，浪费人力，物力。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提出一种保水缓释腐殖酸肥料，以解决保水和缓释之间存在的矛盾问题。
5.基于上述目的，本发明提供了一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，具体步骤如下：
6.s1:将氨基封端聚二甲基硅氧烷在80-90℃的真空下干燥1-2h，然后，将其加入到四氢呋喃中，搅拌混合后，再逐滴加入亚甲基二苯基二异氰酸酯，滴加完毕后，在60-70℃反应5-8h，旋蒸，得到线性聚合中间体；
7.s2：将线性聚合中间体、尿素和腐殖酸加入到二甲基亚砜中，然后在室温下搅拌0.5-1h，之后浇铸在平面基板上，在120-130℃下交联反应12-16h，最后，用清水洗涤表面，切割成片状缓释肥料；
8.s3：将片状缓释肥料和3-烯丙氧丙基三甲氧基硅加入到乙醇中，在50-65℃下搅拌6-8h，得到烯基化的片状缓释肥料；
9.s4：将丙烯酰胺、二烯基聚乙二醇与水混合后，加入烯基化的片状缓释肥料，搅拌15-30min，再加入引发剂、交联剂，在40-60℃下搅拌3-6h，洗涤，过滤，干燥，得到一种保水缓释腐殖酸肥料。
10.优选的，所述步骤s1中的氨基封端聚二甲基硅氧烷的分子量为1000-3000。
11.优选的，所述步骤s1中氨基封端聚二甲基硅氧烷、四氢呋喃和亚甲基二苯基二异氰酸酯的质量比为5-10:150-300:0.5-1。
12.优选的，所述步骤s2中线性聚合中间体、尿素、腐殖酸和二甲基亚砜的质量比为4-8：0.4-0.8:0.1-0.3:60-120。
13.优选的，所述步骤s2中片状缓释肥料的厚度为0.05-0.1cm，长宽为(0.25-0.5)cm
×
(0.25-0.5)cm。
14.优选的，所述步骤s3中片状缓释肥料、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅和乙醇的质量比为10-25:0.1-0.5:100-200。
15.优选的，所述步骤s4中丙烯酰胺、二烯基聚乙二醇、水、烯基化的片状缓释肥料、引发剂和交联剂的质量比为10-15:5-10:50-150:5-10:0.1-0.3:0.1-1。
16.优选的，所述步骤s4中二烯基聚乙二醇的分子量为550-1000。
17.优选的，所述步骤s4中引发剂为过硫酸铵，交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺。
18.进一步的，本发明提供了一种保水缓释腐殖酸肥料，所述保水缓释腐殖酸肥料根据上述的一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法得到。
19.本发明的有益效果：
20.本发明采用氨基封端聚二甲基硅氧烷和亚甲基二苯基二异氰酸酯合成线性的聚合中间体，所述聚合中间体中含有异氰酸酯和氨基反应之后的尿素酰胺键，尿素酰胺键和尿素会产生交联，进而形成三维结构，其中尿素和腐殖酸均匀分散在其中，网络结构对于尿素的释放具有显著的缓释效果，进一步的，烯基化处理后与二烯基聚乙二醇和丙烯酰胺反应，在其外层形成吸水包裹层，使肥料具有显著的缓释保水效果。
21.本发明内部的氨基封端聚二甲基硅氧烷和亚甲基二苯基二异氰酸酯构成聚合物具有疏水结构，可以隔绝外层吸水包裹层中吸收水分对内部尿素和腐殖酸的影响，提高肥料持效期，其外层的吸水包裹曾中的二烯基聚乙二醇具有柔性长链，在吸收水分后会舒展开，进一步提高吸水效果，且膨胀后，吸水包裹层体积变大，进一步增加了尿素和腐殖酸的扩散距离，减慢释放速度。
具体实施方式
22.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
23.本发明实施例和对比例中氨基封端聚二甲基硅氧烷的分子量为1500，尿素和腐殖酸均购买于上海源叶生物科技有限公司。
24.实施例1
25.一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，具体步骤如下：
26.s1:将10g氨基封端聚二甲基硅氧烷在80℃的真空下干燥1h，然后，将其加入到300g四氢呋喃中，搅拌混合后，再逐滴加入1g亚甲基二苯基二异氰酸酯，滴加完毕后，在60℃反应5h，旋蒸，得到线性聚合中间体；
27.s2：将12g线性聚合中间体、1.2g尿素和0.3g腐殖酸加入到180g二甲基亚砜中，然后在室温下搅拌0.5h，之后浇铸在平面基板上，在120℃下交联反应12h，最后，用清水洗涤表面，切割成厚度为0.05cm，长宽为0.25cm
×
0.25cm的片状缓释肥料；
28.s3：将10g片状缓释肥料和0.1g 3-烯丙氧丙基三甲氧基硅加入到100g乙醇中，在50℃下搅拌6h，得到烯基化的片状缓释肥料；
29.s4：将10g丙烯酰胺、5g分子量为750的二烯基聚乙二醇与50g水混合后，加入5g烯基化的片状缓释肥料，搅拌15min，再加入0.1g过硫酸铵、0.1g n,n-亚甲基双丙烯酰胺，在40℃下搅拌3h，洗涤，过滤，干燥，得到一种保水缓释腐殖酸肥料。
30.实施例2
31.一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，具体步骤如下：
32.s1:将15g氨基封端聚二甲基硅氧烷在85℃的真空下干燥1.5h，然后，将其加入到450g四氢呋喃中，搅拌混合后，再逐滴加入1.5g亚甲基二苯基二异氰酸酯，滴加完毕后，在65℃反应6.5h，旋蒸，得到线性聚合中间体；
33.s2：将18g线性聚合中间体、1.8g尿素和0.6g腐殖酸加入到270g二甲基亚砜中，然后在室温下搅拌0.7h，之后浇铸在平面基板上，在125℃下交联反应14h，最后，用清水洗涤表面，切割成厚度为0.07cm，长宽为0.4cm
×
0.4cm的片状缓释肥料；
34.s3：将17.5g片状缓释肥料和0.3g 3-烯丙氧丙基三甲氧基硅加入到150g乙醇中，在58℃下搅拌7h，得到烯基化的片状缓释肥料；
35.s4：将12.5g丙烯酰胺、7.5g分子量为750的二烯基聚乙二醇与100g水混合后，加入7.5g烯基化的片状缓释肥料，搅拌22min，再加入0.2g过硫酸铵、0.5g n,n-亚甲基双丙烯酰胺，在50℃下搅拌4.5h，洗涤，过滤，干燥，得到一种保水缓释腐殖酸肥料。
36.实施例3
37.一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，具体步骤如下：
38.s1:将20g氨基封端聚二甲基硅氧烷在90℃的真空下干燥2h，然后，将其加入到600g四氢呋喃中，搅拌混合后，再逐滴加入2g亚甲基二苯基二异氰酸酯，滴加完毕后，在70℃反应8h，旋蒸，得到线性聚合中间体；
39.s2：将24g线性聚合中间体、2.4g尿素和0.9g腐殖酸加入到360g二甲基亚砜中，然后在室温下搅拌1h，之后浇铸在平面基板上，在130℃下交联反应16h，最后，用清水洗涤表面，切割成厚度为0.1cm，长宽为0.5cm
×
0.5cm的片状缓释肥料；
40.s3：将25g片状缓释肥料和0.5g 3-烯丙氧丙基三甲氧基硅加入到200g乙醇中，在65℃下搅拌8h，得到烯基化的片状缓释肥料；
41.s4：将15g丙烯酰胺、10g分子量为750的二烯基聚乙二醇与150g水混合后，加入10g烯基化的片状缓释肥料，搅拌30min，再加入0.3g过硫酸铵、1g n,n-亚甲基双丙烯酰胺，在60℃下搅拌6h，洗涤，过滤，干燥，得到一种保水缓释腐殖酸肥料。
42.实施例4
43.一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，具体步骤如下：
44.s1:同实施例2；
45.s2：同实施例2；
46.s3：同实施例2；
47.s4：将12.5g丙烯酰胺、7.5g分子量为550的二烯基聚乙二醇与100g水混合后，加入7.5g烯基化的片状缓释肥料，搅拌22min，再加入0.2g过硫酸铵、0.5g n,n-亚甲基双丙烯酰胺，在50℃下搅拌4.5h，洗涤，过滤，干燥，得到一种保水缓释腐殖酸肥料。
48.实施例5
49.一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，具体步骤如下：
50.s1:同实施例2；
51.s2：同实施例2；
52.s3：同实施例2；
53.s4：将12.5g丙烯酰胺、7.5g分子量为1000的二烯基聚乙二醇与100g水混合后，加入7.5g烯基化的片状缓释肥料，搅拌22min，再加入0.2g过硫酸铵、0.5g n,n-亚甲基双丙烯酰胺，在50℃下搅拌4.5h，洗涤，过滤，干燥，得到一种保水缓释腐殖酸肥料。
54.对比例1
55.一种腐殖酸肥料的制备方法，具体步骤如下：
56.s1:将15g氨基封端聚二甲基硅氧烷在85℃的真空下干燥1.5h，然后，将其加入到450g四氢呋喃中，搅拌混合后，再逐滴加入1.5g亚甲基二苯基二异氰酸酯，滴加完毕后，在65℃反应6.5h，旋蒸，得到线性聚合中间体；
57.s2：将18g线性聚合中间体、1.8g尿素和0.6g腐殖酸加入到270g二甲基亚砜中，然后在室温下搅拌0.7h，之后浇铸在平面基板上，在125℃下交联反应14h，最后，用清水洗涤表面，切割成厚度为0.07cm，长宽为0.4cm
×
0.4cm的片状缓释肥料。
58.对比例2
59.一种腐殖酸肥料的制备方法，具体步骤如下：
60.s1:同实施例2；
61.s2：同实施例2；
62.s3：同实施例2；
63.s4：将20g丙烯酰胺与100g水混合后，加入7.5g烯基化的片状缓释肥料，搅拌22min，再加入0.2g过硫酸铵、0.5g n,n-亚甲基双丙烯酰胺，在50℃下搅拌4.5h，洗涤，过滤，干燥，得到一种保水缓释腐殖酸肥料。
64.将实施例1-5、对比例1、2制备的肥料进行性能测试：
65.肥料缓释实验：按照缓释肥料的国家标准(gb/t 23348-2009)采用水溶出率法测定；称取肥料试样约10g放入100目的尼龙纱网做成的小袋中，将小袋放入250ml玻璃瓶中，加入200ml水，加盖密封，置于25℃生化恒温培养箱中，每天进行取样，采用自动分析仪测试其氮释放量，计算累积氮释放率，计算公式如下：v＝wn/w，式中，wn为第n天测定的氮释放量的质量分数，w为总氮的质量分数，其测试结果如表1所示。
66.田间实验
67.实验对象：益优918
68.实验处理：本次试验共8个处理，每个处理为1亩地。其中处理1-7对应施用实施例1-5，对比例1-2制备的肥料施用200kg作为底肥，处理8直接施用4.5kg尿素和1.5kg腐殖酸作为底肥。播种前分别测定各处理中10cm深处的土壤平均含水量，收获后再测定各处理中10cm深处的土壤平均含水量和水稻产量，结果如表2所示：
69.表1实施例1-5、对比例1、2制备的肥料的溶出率
[0070][0071]
数据分析：从实施例1-3可以看出，本发明制备的肥料缓释效果明显，持效期可以高达120天以上，从实施例2和实施例4-5可以看出，随着二烯基聚乙二醇分子量的增大，溶出速度变慢，这主要是由于更长的链导致了更复杂的释放路径，从实施例2和对比例1-2可以看出，本发明采用的内部疏水聚二甲基硅氧烷和二烯基聚乙二醇的引入对于肥料的缓释由明显的减缓效果。
[0072]
表2田间实验结果
[0073][0074][0075]
数据分析：从处理1-5，可以看出本发明制备的肥料能够有效提高土壤含水量，并且对于水稻的产量也有所提升。
[0076]
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
[0077]
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：s1:将氨基封端聚二甲基硅氧烷在80-90℃的真空下干燥1-2h，然后，将其加入到四氢呋喃中，搅拌混合后，再逐滴加入亚甲基二苯基二异氰酸酯，滴加完毕后，在60-70℃反应5-8h，旋蒸，得到线性聚合中间体；s2：将线性聚合中间体、尿素和腐殖酸加入到二甲基亚砜中，然后在室温下搅拌0.5-1h，之后浇铸在平面基板上，在120-130℃下交联反应12-16h，最后，用清水洗涤表面，切割成片状缓释肥料；s3：将片状缓释肥料和3-烯丙氧丙基三甲氧基硅加入到乙醇中，在50-65℃下搅拌6-8h，得到烯基化的片状缓释肥料；s4：将丙烯酰胺、二烯基聚乙二醇与水混合后，加入烯基化的片状缓释肥料，搅拌15-30min，再加入引发剂、交联剂，在40-60℃下搅拌3-6h，洗涤，过滤，干燥，得到一种保水缓释腐殖酸肥料。2.根据权利要求1所述的一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中的氨基封端聚二甲基硅氧烷的分子量为1000-3000。3.根据权利要求1所述的一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中氨基封端聚二甲基硅氧烷、四氢呋喃和亚甲基二苯基二异氰酸酯的质量比为5-10:150-300:0.5-1。4.根据权利要求1所述的一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中线性聚合中间体、尿素、腐殖酸和二甲基亚砜的质量比为4-8：0.4-0.8:0.1-0.3:60-120。5.根据权利要求1所述的一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中片状缓释肥料的厚度为0.05-0.1cm，长宽为(0.25-0.5)cm
×
(0.25-0.5)cm。6.根据权利要求1所述的一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中片状缓释肥料、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅和乙醇的质量比为10-25:0.1-0.5:100-200。7.根据权利要求1所述的一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中丙烯酰胺、二烯基聚乙二醇、水、烯基化的片状缓释肥料、引发剂和交联剂的质量比为10-15:5-10:50-150:5-10:0.1-0.3:0.1-1。8.根据权利要求1所述的一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中二烯基聚乙二醇的分子量为550-1000。9.根据权利要求1所述的一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中引发剂为过硫酸铵，交联剂为n,n-亚甲基双丙烯酰胺。10.一种保水缓释腐殖酸肥料，其特征在于，所述保水缓释腐殖酸肥料根据权利要求1-9任一项所述的一种保水缓释腐殖酸肥料的制备方法得到。

技术总结
本发明涉及农业肥料技术领域，具体涉及一种保水缓释腐殖酸肥料，所述保水缓释腐殖酸肥料采用氨基封端聚二甲基硅氧烷和亚甲基二苯基二异氰酸酯合成线性的聚合中间体，所述聚合中间体中含有异氰酸酯和氨基反应之后的尿素酰胺键，尿素酰胺键和尿素会产生交联，进而形成三维结构，其中尿素和腐殖酸均匀分散在其中，网络结构对于尿素的释放具有显著的缓释效果，进一步的，烯基化处理后与二烯基聚乙二醇和丙烯酰胺反应，在其外层形成吸水包裹层，使肥料具有显著的缓释保水效果。肥料具有显著的缓释保水效果。


技术研发人员：刘益仁 吕真真 蓝贤瑾 冀建华 侯红乾 刘秀梅
受保护的技术使用者：江西省农业科学院土壤肥料与资源环境研究所
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/13