提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备方法

1.本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种通过改变钛酸钡（batio3）陶瓷晶粒尺寸调控其挠曲电响应的方法。


背景技术：

2.挠曲电效应描述了介电极化和应变梯度之间的相互作用。与压电效应不同的是，挠曲电效应不受材料对称性的限制，是固体电介质中普遍存在的机电耦合效应，可广泛应用于传感器和驱动器等领域。挠曲电效应的大小用挠曲电系数(μ
ijkl
)或挠耦合系数(f
ijkl
)来表征。简单低介电常数的电介质的μ
ijkl
理论计算上数量级为10-11-10-10
c/m，直到21世纪初，研究人员才发现铁电陶瓷具有大的挠曲电系数，比理论值大几个数量级，在实际应用中具有广阔的应用前景，吸引了众多研究人员的兴趣。近年来，人们对铁电氧化物挠曲电响应的实测值与理论计算值存在较大偏差的机理进行了研究。例如，铁电陶瓷异常大的挠曲电系数主要来自于自发极化的表面层，其形成是一种与应力有关的现象（phys rev lett, 2018, 121(5): 057602）。将钛酸钡陶瓷在比居里温度高的温度(200
ꢀ°
c)进行热处理，陶瓷从高温冷却时会发生相变，体相的晶粒被周围的晶粒所束缚，产生的残余应力无法释放，而表面层的晶粒在垂直于表面的方向是自由的，在这个方向上的应力可以释放，形成自发极化表面层，这个自发极化表面层是铁电陶瓷大的挠曲电效应的主要来源。
3.钛酸钡陶瓷被认为是最早广泛应用于电容器、传感器和制动器的铁电和压电陶瓷之一。晶粒尺寸(gs)对铁电陶瓷的电性能有重要影响，如介电常数和压电系数。当晶粒尺寸约为1 μm时，钛酸钡可以获得最大的介电和压电响应，这可能是因为在中等晶粒尺寸时，畴壁运动更容易。此外，钛酸钡陶瓷的铁电性能也与晶粒尺寸有关。然而目前关于晶粒尺寸对钛酸钡陶瓷挠曲电效应的影响却鲜有研究。


技术实现要素：

4.为了实现调控钛酸钡陶瓷的挠曲电响应性能，本发明提供一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备方法。
5.本发明采用两步烧结法制备不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷，以此来调控钛酸钡陶瓷的挠曲电响应，并且通过热处理工艺使大晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷形成极化表面层，使其挠曲电系数大幅度提高。
6.一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备操作步骤如下：（1）制备待用坯体将钛酸钡粉体造粒处理，烘干，得到烘干造粒粉体；按质量比10：1将烘干造粒粉体和质量浓度5 wt%的聚乙烯醇溶液混合均匀，在模具中单轴压制成坯体；将坯体放入马弗炉中保温烧制，得到待用坯体；
所述待用坯体的厚度为0.8～1 mm；（2）第一步烧结将待用坯体放入马弗炉中，首先以4
ꢀ°
c /min的升温速率加热到温度t1，并保温1 min；所述温度t1为1200
ꢀ°cꢀ‑
1400
ꢀ°
c；（3）第二步烧结以50
ꢀ°
c /min的速率快速冷却到温度t2，并保温20 h，随炉冷却至室温，得到不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料；所述温度t2为800
ꢀ°cꢀ‑
1200
ꢀ°
c；（4）热处理将钛酸钡陶瓷材料打磨至厚度0.5 mm，放入马弗炉中以3
ꢀ°
c /min的升温速率加热到200
ꢀ°
c，保温30 min，随炉冷却或者取出放入冰硅油中急冷，得到热处理后的钛酸钡陶瓷材料。
7.所述钛酸钡陶瓷材料中，细晶晶粒尺寸为0.59-0.97 μm、粗晶晶粒尺寸为1.96-8.90 μm。
8.进一步限定的技术方案如下：采用所述钛酸钡陶瓷材料制备的压电陶瓷器件中，热处理缓冷后，由于应力释放形成极化表面层，粗晶陶瓷的挠曲电系数为340 μc/m，与细晶陶瓷相比挠曲电系数提高10倍以上。
9.本发明的有益技术效果体现在以下方面：1.挠曲电响应与压电性能、介电性能不同，是另一种物理性能，其产生机理与另外两种性能也完全不同，但我们研究发现，对于钛酸钡陶瓷的挠曲电响应也可以通过改变晶粒尺寸进行调控。相比于通过调节介电常数或者缩小陶瓷尺寸来调控钛酸钡陶瓷的挠曲电响应，通过晶粒尺寸调控挠曲电响应的方法操作简便，应用范围广，且不会损害材料其他性能。钛酸钡陶瓷的挠曲电响应随着晶粒尺寸的增大而增大，钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸由0.59 μm增大到8.90 μm时，挠曲电系数由小于30 μc/m增加到340 μc/m。此外，粗晶和细晶钛酸钡陶瓷具有不同的畴结构，细晶陶瓷具有二维层状畴，粗晶陶瓷则为三维带状畴，二者在应力释放行为上存在差异，影响着钛酸钡陶瓷极化表面层的形成，从而对钛酸钡陶瓷的挠曲电响应存在重要影响。通过将钛酸钡陶瓷在200
ꢀ°
c热处理后缓慢冷却，陶瓷经历的相变和陶瓷中相邻晶粒的约束产生的应力可以通过三维畴释放，形成自发极化表面层，因此热处理缓冷后粗晶陶瓷的挠曲电系数可大幅度提高。粗晶陶瓷的挠曲电响应与细晶陶瓷相比，可以提高10倍以上，其产生原因主要来源于表面层。
10.2.与放电等离子烧结和微波烧结在陶瓷制备过程中会产生大量气孔和缺陷不同，本发明采用两步烧结法能制备出高性能的细晶钛酸钡陶瓷。两步烧结法由两个步骤组成，首先将样品加热到较高的温度以获得75%以上的相对密度，然后快速冷却，在低温下长时间保持以获得高致密度陶瓷，并可以通过调节第一和第二次烧结温度控制晶粒尺寸。本发明中通过两步烧结法制备的钛酸钡陶瓷的相对密度均大于90%，尤其对于晶粒尺寸超过0.69 μm的钛酸钡陶瓷，相对密度大于98%，制备得到的陶瓷细而致密，样品质量较高。
附图说明
11.图1为不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷的微观结构图。
12.图2为不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷的xrd谱图。
13.图3为不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷在室温下经过打磨、缓冷、急冷后的挠曲电系数μ
ρ
图。
具体实施方式
14.下面结合具体实施例和说明附图，对本发明作进一步的详细描述。
15.以下实施例所用材料说明如下：纯度≥99.9%、细度100 nm的钛酸钡粉体购于山东国瓷功能材料有限公司。
16.实施例1一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备操作步骤如下：（1）制备待用坯体将钛酸钡粉体造粒处理，烘干，得到烘干造粒粉体。按质量比10：1将烘干造粒粉体和质量浓度5 wt%的聚乙烯醇溶液混合均匀。接着将粉体倒入直径50 mm的磨具中，在压片机上加压20 mpa，保压5 min，使得粘结剂与粉体充分混合。然后在研钵中继续研磨粉体，使其粒径能够通过80目筛。造粒完成的粉体需在烘箱中120
ꢀ°
c烘2 h，用直径为12.5 mm的磨具单轴压制成圆片。放入马弗炉中800
ꢀ°
c保温2 h，排除坯体中的粘结剂，得到待用坯体。待用坯体的厚度为0.8mm。
17.（2）第一步烧结将排塑完成的待用坯体放入马弗炉中，首先以4
ꢀ°
c /min的升温速率将样品加热到1200
ꢀ°
c，并保温1 min。
18.（3）第二步烧结参见图1中的（a），接着以50
ꢀ°
c /min的速率快速冷却到800
ꢀ°
c，并保温20 h，之后随炉冷却，得到不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料。由sem观测到钛酸钡陶瓷材料的平均晶粒尺寸为0.59 μm。
19.（4）热处理将钛酸钡陶瓷材料打磨至0.5 mm的厚度，放入马弗炉中以3
ꢀ°
c /min的升温速率加热到200
ꢀ°
c，保温30 min，随炉冷却，得到热处理缓冷后的钛酸钡陶瓷材料。
20.在钛酸钡陶瓷材料两面均镀上au电极，测得其挠曲电系数为28 μc/m。
21.实施例2一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备操作步骤如下：（1）同实施例1的步骤（1）。
22.（2）第一步烧结将排塑完成的待用坯体放入马弗炉中，首先以4
ꢀ°
c /min的升温速率将样品加热到1200
ꢀ°
c并保温1 min。
23.（3）第二步烧结
参见图1中的（b），接着以50
ꢀ°
c /min的速率快速冷却到900
ꢀ°
c，并保温20 h，之后随炉冷却，得到不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料。由sem观测到钛酸钡陶瓷材料平均晶粒尺寸为0.69 μm。
24.（4）热处理将钛酸钡陶瓷材料打磨至0.5 mm的厚度，放入马弗炉中以3
ꢀ°
c /min的升温速率加热到200
ꢀ°
c，保温30 min，随炉冷却，得到热处理缓冷后的钛酸钡陶瓷材料。
25.钛酸钡陶瓷材料的两面均镀上au电极，测得其挠曲电系数为29 μc/m。
26.实施例3一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备操作步骤如下：（1）同实施例1的步骤（1）。
27.（2）第一步烧结将排塑完成的待用陶瓷坯体放入马弗炉中，首先以4
ꢀ°
c /min的升温速率将样品加热到1200
ꢀ°
c并保温1 min。
28.（3）第二步烧结接着以50
ꢀ°
c /min的速率快速冷却到1000
ꢀ°
c，并保温20 h，之后随炉冷却，得到不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料。由sem观测到钛酸钡陶瓷材料平均晶粒尺寸为0.62 μm。
29.（4）热处理将钛酸钡陶瓷材料打磨至0.5 mm的厚度，放入马弗炉中以3
ꢀ°
c /min的升温速率加热到200
ꢀ°
c，保温30 min，随炉冷却，得到热处理缓冷后的钛酸钡陶瓷材料。
30.钛酸钡陶瓷材料的两面均镀上au电极，测得其挠曲电系数为33 μc/m。
31.实施例4一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备操作步骤如下：（1）同实施例1的步骤（1）。
32.（2）第一步烧结将排塑完成的待用陶瓷坯体放入马弗炉中，首先以4
ꢀ°
c /min的升温速率将样品加热到1250
ꢀ°
c并保温1 min。
33.（3）第二步烧结参见图1中的（c），接着以50
ꢀ°
c /min的速率快速冷却到800
ꢀ°
c，并保温20 h，之后随炉冷却，得到不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料。由sem观测到钛酸钡陶瓷材料平均晶粒尺寸为0.80 μm。
34.（4）热处理将钛酸钡陶瓷材料打磨至0.5 mm的厚度，放入马弗炉中以3
ꢀ°
c /min的升温速率加热到200
ꢀ°
c，保温30 min，随炉冷却，得到热处理缓冷后的钛酸钡陶瓷材料。
35.钛酸钡陶瓷材料的两面均镀上au电极，测得其挠曲电系数为43 μc/m。
36.实施例5一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备操作步骤如下：
（1）同实施例1的步骤（1）。
37.（2）第一步烧结将排塑完成的待用陶瓷坯体放入马弗炉中，首先以4
ꢀ°
c /min的升温速率将样品加热到1250
ꢀ°
c并保温1 min。
38.（3）第二步烧结参见图1中的（d），接着以50
ꢀ°
c /min的速率快速冷却到900
ꢀ°
c，并保温20 h，之后随炉冷却，得到不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料。由sem观测到钛酸钡陶瓷材料平均晶粒尺寸为0.97 μm。
39.（4）热处理将钛酸钡陶瓷材料打磨至0.5 mm的厚度，放入马弗炉中以3
ꢀ°
c /min的升温速率加热到200
ꢀ°
c，保温30 min，随炉冷却，得到热处理缓冷后的钛酸钡陶瓷材料。
40.钛酸钡陶瓷材料的两面均镀上au电极，测得其挠曲电系数为58 μc/m。
41.实施例6一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备操作步骤如下：（1）同实施例1的步骤（1）。
42.（2）第一步烧结将排塑完成的待用陶瓷坯体放入马弗炉中，首先以4
ꢀ°
c /min的升温速率将样品加热到1300
ꢀ°
c并保温1 min。
43.（3）第二步烧结接着以50
ꢀ°
c /min的速率快速冷却到1100
ꢀ°
c，并保温20 h，之后随炉冷却，得到不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料。由sem观测到钛酸钡陶瓷材料平均晶粒尺寸为1.96 μm。
44.（4）热处理将钛酸钡陶瓷材料打磨至0.5 mm的厚度，放入马弗炉中以3
ꢀ°
c /min的升温速率加热到200
ꢀ°
c，保温30 min，随炉冷却，得到热处理缓冷后的钛酸钡陶瓷材料。
45.钛酸钡陶瓷材料的两面均镀上au电极，测得其挠曲电系数为60 μc/m。
46.实施例7一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备操作步骤如下：（1）同实施例1的步骤（1）。
47.（2）第一步烧结将排塑完成的待用陶瓷坯体放入马弗炉中，首先以4
ꢀ°
c /min的升温速率将样品加热到1350
ꢀ°
c并保温1 min。
48.（3）第二步烧结参见图1中的（e），接着以50
ꢀ°
c /min的速率快速冷却到1100
ꢀ°
c，并保温20 h，之后随炉冷却，得到不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料。由sem观测到钛酸钡陶瓷材料平均晶粒尺寸为2.73 μm。
49.（4）热处理将钛酸钡陶瓷材料打磨至0.5 mm的厚度，放入马弗炉中以3
ꢀ°
c /min的升温速率
加热到200
ꢀ°
c，保温30 min，随炉冷却，得到热处理缓冷后的钛酸钡陶瓷材料。
50.钛酸钡陶瓷材料的两面均镀上au电极，测得其挠曲电系数为145 μc/m。
51.实施例8一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备操作步骤如下：（1）同实施例1的步骤（1）。
52.（2）第一步烧结将排塑完成的待用陶瓷坯体放入马弗炉中，首先以4
ꢀ°
c /min的升温速率将样品加热到1400
ꢀ°
c并保温1 min。
53.（3）第二步烧结接着以50
ꢀ°
c /min的速率快速冷却到1100
ꢀ°
c，并保温20 h，之后随炉冷却，得到不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料。由sem观测到钛酸钡陶瓷材料平均晶粒尺寸为8.30 μm。
54.（4）热处理将钛酸钡陶瓷材料打磨至0.5 mm的厚度，放入马弗炉中以3
ꢀ°
c /min的升温速率加热到200
ꢀ°
c，保温30 min，随炉冷却，得到热处理缓冷后的钛酸钡陶瓷材料。
55.钛酸钡陶瓷材料的两面均镀上au电极，测得其挠曲电系数为223 μc/m。
56.实施例9一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备操作步骤如下：（1）同实施例1的步骤（1）。
57.（2）第一步烧结将排塑完成的待用陶瓷坯体放入马弗炉中，首先以4
ꢀ°
c /min的升温速率将样品加热到1400
ꢀ°
c并保温1 min。
58.（3）第二步烧结参见图1中的（f），接着以50
ꢀ°
c /min的速率快速冷却到1200
ꢀ°
c，并保温20 h，之后随炉冷却，得到不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料。由sem观测到钛酸钡陶瓷材料平均晶粒尺寸为8.90 μm。
59.（4）热处理将钛酸钡陶瓷材料打磨至0.5 mm的厚度，放入马弗炉中以3
ꢀ°
c /min的升温速率加热到200
ꢀ°
c，保温30 min，随炉冷却，得到热处理缓冷后的钛酸钡陶瓷材料。
60.钛酸钡陶瓷材料的两面均镀上au电极，测得其挠曲电系数为340 μc/m。
61.图1为实施例1，实施例2，实施例4，实施例5，实施例7和实施例9的sem图像，可以看到成功制备出0.59-8.90 μm的bto陶瓷，且晶粒尺寸分布均匀。从图2可以看出所有样品均为四方钙钛矿结构，无第二相产生。
62.表1热处理缓冷后的实施例1-9的陶瓷样品的挠曲电系数μ
ρ
。gs(μm)0.590.620.690.800.971.962.738.308.90μ
ρ
(μc/m)283329435860145223340
63.如表1和图3所示，当gs》2.73 μm时，热处理缓冷可使粗晶样品的挠曲电系数进一步增大，尤其对于晶粒尺寸为8.90 μm的陶瓷，挠曲电系数可达340 μc/m。这是由于粗晶和
细晶陶瓷畴结构不同，在应力释放行为上存在差异。畴的形成是能量最小化的结果，以减小相变过程中产生的机械应力。对于细晶钛酸钡陶瓷，变形晶粒可以通过简单的层状畴在二维方向上进行能量调整，而在粗晶钛酸钡陶瓷中，具有更复杂的人字形带状畴的晶粒可以在三维方向上释放应力进行能量调整。陶瓷在高温下缓慢冷却时的相变和陶瓷中相邻晶粒的约束产生的应力可以通过三维畴释放，形成自发极化表面，这是粗晶钛酸钡陶瓷较大挠曲电响应的主要来源。然而，热处理后细晶陶瓷的挠曲电系数降低，猜测二维层状畴的形成无法充分释放应力，改变了极化表面层。
64.实施例10-18与实施例1-9不同的是，将实施例1-9中热处理缓冷后的钛酸钡陶瓷样品两面均打磨掉20μm的厚度，得到打磨后的钛酸钡陶瓷，样品两面均镀上au电极，测其挠曲电系数。
65.表2 打磨的实施例10-18的陶瓷样品的挠曲电系数μ
ρ
。gs(μm)0.590.620.690.800.971.962.738.308.90μ
ρ
(μc/m)1421791115133148118174
66.从表2和图3可以看出，由于打磨去除了样品的极化表面层，粗晶样品的挠曲电系数下降。
67.实施例19-27与实施例1-9不同的是，在步骤（4）热处理过程中，将钛酸钡陶瓷样品打磨至0.5mm的厚度后，放入马弗炉中，以3
ꢀ°
c /min的升温速率将样品加热到200
ꢀ°
c，保温30 min，之后立即将样品放入冰硅油中，得到热处理急冷后的样品，样品两面均镀上au电极，测其挠曲电系数。
68.表3热处理急冷后的实施例19-27的陶瓷样品的挠曲电系数μ
ρ
。gs(μm)0.590.620.690.800.971.962.738.308.90μ
ρ
(μc/m)3829286296865165163
69.如表3和图3所示，急冷使得样品表面层的应力无法及时释放，极化表面层无法形成，所以对于gs≥0.80 μm的钛酸钡陶瓷来说，与热处理缓冷后的样品相比，其挠曲电系数均降低。
70.本领域的技术人员容易理解，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备方法，其特征在于，操作步骤如下：（1）制备待用坯体将钛酸钡粉体造粒处理，烘干，得到烘干造粒粉体；按质量比10：1将烘干造粒粉体和质量浓度5 wt%的聚乙烯醇溶液混合均匀，在模具中单轴压制成坯体；将坯体放入马弗炉中保温烧制，得到待用坯体；所述待用坯体的厚度为0.8～1 mm；（2）第一步烧结将待用坯体放入马弗炉中，首先以4
ꢀ°
c /min的升温速率加热到温度t1，并保温1 min；所述温度t1为1200
ꢀ°
c
ꢀ‑
1400
ꢀ°
c；（3）第二步烧结以50
ꢀ°
c /min的速率快速冷却到温度t2，并保温20 h，随炉冷却至室温，得到不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料；所述温度t2为800
ꢀ°
c
ꢀ‑
1200
ꢀ°
c；（4）热处理将钛酸钡陶瓷材料打磨至厚度0.5 mm，放入马弗炉中以3
ꢀ°
c /min的升温速率加热到200
ꢀ°
c，保温30 min，随炉冷却或者取出放入冰硅油中急冷，得到热处理后的钛酸钡陶瓷材料；所述钛酸钡陶瓷材料中，细晶晶粒尺寸为0.59-0.97 μm、粗晶晶粒尺寸为1.96-8.90 μm。2.根据权利要求1所述一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备方法，其特征在于：采用所述钛酸钡陶瓷材料制备的压电陶瓷器件中，热处理缓冷后，由于应力释放形成极化表面层，粗晶陶瓷的挠曲电系数为340 μc/m，与细晶陶瓷相比挠曲电系数提高10倍以上。3.根据权利要求1所述一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，钛酸钡粉体的纯度≥99.9%、细度100 nm。

技术总结
本发明涉及一种提高挠曲电响应性能的不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷材料的制备方法，属于功能材料技术领域。操作步骤如下：（1）用钛酸钡粉体制备待用坯体；（2）将待用坯体进行两步法烧结，得到不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷样品；（3）将不同晶粒尺寸的钛酸钡陶瓷进行热处理；采用所述钛酸钡陶瓷材料制备的压电陶瓷器件中，粗晶陶瓷的挠曲电系数为340μC/m，与细晶陶瓷相比挠曲电系数提高10倍以上。比挠曲电系数提高10倍以上。比挠曲电系数提高10倍以上。


技术研发人员：初宝进 杨旭
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/13