一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法

1.本发明涉及电池回收利用技术领域，尤其涉及一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法。


背景技术：

2.以钴酸锂为正极材料的锂离子电池在消费电子行业被大量使用，使得废旧电池回收处理的压力和对锂、钴等金属的需求急剧增加。钴元素在自然环境中时，可能转化为危害环境的化合物。因此对锂离子电池中锂、钴等高价值的金属材料进行回收，一方面可以避免因废弃而导致的对环境的污染；另一方面，锂、钴作为高价值的矿藏元素，对其回收再利用还可以降低对矿藏的开采压力，并带来可观的经济效益。
3.在锂离子电池正极极片上，正极活性材料和乙炔黑通过粘结剂涂覆在铝箔上。分离正极极片和正极活性材料的关键在于去除起到粘结作用的粘结剂。在火法冶金工艺中，粘结剂的去除主要通过高温过程，利用高温使得粘结剂分解，同时产生含氟的有害气体排放至环境。在湿法冶金过程中，通常使用有机溶剂将粘结剂溶解，溶解过程需要使用对环境有害的昂贵有机溶剂，且溶解过程通常需要消耗较长的时间。
4.另外，在对正极活性材料中有价金属的离子进行回收时，许多工艺采用萃取法将有价金属离子依次萃取。萃取工艺需要使用对环境有害的萃取剂，同时进行复杂的操作，增加了回收成本并带来破坏环境的风险。


技术实现要素：

5.本发明提供一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，用以解决现有技术中存在的回收工艺复杂、成本高且污染环境风险大的缺陷，实现对钴酸锂电池正极材料的高效回收。
6.本发明提供一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，包括：将待回收的钴酸锂电池的正极极片与氧化剂和去离子水混合，在超临界状态下进行水热氧化反应，反应完全后经过固液分离，得到水热滤液和滤渣；用含有还原剂的有机酸液对所述滤渣进行酸浸，在酸浸液中加入铝离子沉淀剂，沉淀完全后经过固液分离，得到含铝固态产物和除铝滤液；在所述除铝滤液中加入锂盐、表面活性剂和络合剂，以调节溶液的锂离子和钴离子的摩尔比例以及ph值，将混合后的溶液经过蒸发干燥和煅烧后，得到钴酸锂粉末。
7.根据本发明提供的一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，还包括：在所述水热滤液中加入水溶性碳酸盐对锂离子进行沉淀，过滤得到碳酸锂。
8.根据本发明提供的一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，所述待回收的钴酸锂电池的正极极片为将废旧钴酸锂电池充分放电后，拆解分拣所得的正极极片。
9.根据本发明提供的一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，所述水热氧化反应的温度为380℃~600℃，压力为24mpa~40mpa，时间为5min~200min；所述氧化剂的添加量为1mol/l ~12mol/l。
10.根据本发明提供的一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，所述酸浸过程在加热环境下进行，同时使用磁力搅拌装置搅拌所述酸浸液；所述还原剂的添加量为0.1mol/l~4mol/l；所述有机酸液的浓度为0.1mol/l~5mol/l。
11.根据本发明提供的一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，在所述酸浸液中加入铝离子沉淀剂，以调节ph值至3~6。
12.根据本发明提供的一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，在所述除铝滤液中加入锂盐，调节溶液中锂离子和钴离子的摩尔比为(1.05~1.5):1；在所述除铝滤液中加入络合剂，调节溶液的ph值至4~7；同时所述表面活性剂的添加比例为1g/l ~30g/l。
13.根据本发明提供的一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，所述将混合后的溶液经过蒸发干燥和煅烧，进一步包括：将混合后的溶液蒸发水分直至生成凝胶，将所述凝胶进一步干燥，将干燥后的固体产物研磨成粉末后，在空气中进行煅烧。
14.根据本发明提供的一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，所述蒸发水分的过程在60℃~95℃的温度下进行；所述干燥的过程在105℃~150℃的温度下进行；所述在空气中进行煅烧的过程包括两级煅烧，其中第一级煅烧在300℃~500℃的温度下煅烧3h~5h，第二级煅烧在600℃~900℃的温度下煅烧6h~10h。
15.根据本发明提供的一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，所述氧化剂为过氧化氢、氧气、高锰酸钾、过硫酸铵、过碳酸钠、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙和过氧化锂中的一种或多种；所述还原剂为过氧化氢、抗坏血酸、甲醛、葡萄糖、一氧化碳和氢气中的一种或多种；所述有机酸液为柠檬酸、抗坏血酸、草酸、甲酸、乙酸、琥珀酸和酒石酸中的一种或多种；所述铝离子沉淀剂为氢氧化锂和氨水；所述锂盐为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂和乙酸锂中的一种或多种；所述表面活性剂为乙二醇、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇中的一种或多种；所述络合剂为氨水。
16.本发明提供的一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，通过含有氧化剂的超临界水将钴酸锂电池正极极片上的粘结剂和导电添加剂氧化分解，使得正极材料和铝箔基底分离；然后，利用含有还原剂的有机酸液对滤渣进行酸浸，浸出正极材料中的钴元素，同时利用铝离子沉淀剂分离出含铝固态产物，实现对铝元素的回收；最后，通过溶胶-凝胶方法将浸出的钴元素重新合成为钴酸锂正极材料，实现钴酸锂的回收和再生。该方法使用超临界水热氧化处理正极极片中的粘结剂和导电添加剂，无需使用有毒且昂贵的有机溶剂，同时还可以实现有毒气体的零排放，能够快速有效地去除粘结剂和导电添加剂，
效率高，环境友好；另外，在后续的离子回收过程中，采用溶胶-凝胶法直接再生钴酸锂材料，实现了钴的回收和钴酸锂材料的生成。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1是本发明提供的基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法的流程示意图；图2是本发明实施例生产的再生钴酸锂的x射线衍射分析图像。
具体实施方式
19.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
20.如图1所示，本发明实施例提供的一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，包括：步骤s100、将待回收的钴酸锂电池的正极极片与氧化剂和去离子水混合，在超临界状态下进行水热氧化反应，对反应后的水热溶液进行固液分离，得到水热滤液和滤渣。
21.具体地，待回收的钴酸锂电池的正极极片一般以铝箔作为基底，两侧均匀涂覆正极材料，正极材料包括一定配比的钴酸锂、导电添加剂以及粘结剂，其中导电添加剂主要包括乙炔黑、石墨等，粘结剂主要以聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride，简称pvdf）为主。
22.氧化剂的添加量为1mol/l ~12mol/l。在一些具体的实施例中，氧化剂可以采用过氧化氢、氧气、高锰酸钾、过硫酸铵、过碳酸钠、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙和过氧化锂中的一种或多种的混合物。氧化剂可以和去离子水配置成水溶液，如果是气态氧化剂，则可以直接通入水热反应釜中。
23.在水热反应釜中添加的正极极片和水溶液的固液比的范围可以为1g/l~100g/l，水热反应釜的填充度可以为30%~60%。通过对水热反应釜加热加压，使其内部的氧化剂水溶液体系处于临界点以上的高温高压超临界状态，进而实现对粘结剂和导电添加剂的水热氧化，氧化产物为二氧化碳、水、氢氟酸以及盐类等化合物，不会产生有毒废气排放。由于粘结剂被氧化分解，因而正极材料可以与铝箔基底分离，同时正极材料中的钴酸锂被碳（来自于乙炔黑或石墨等）部分或者全部还原成一氧化钴和/或金属钴，并且生成碳的氧化物。另外，在超临界状态下，由于水热反应釜中的溶液具有极强的反应活性，因此其余的碳质几乎可以被完全氧化，可以实现对碳质的完全去除，后续无需再额外进行除碳。在一些具体的实施例中，水热氧化反应的温度为380℃~600℃，压力为24mpa~40mpa，时间为5min~200min。
24.水热氧化反应完成后，将水热反应釜冷却泄压后，取出反应产物，随后将反应产物进行固液分离和洗涤，分别收集水热滤液和滤渣。滤渣中主要含有铝和铝的氧化产物/氢氧
化物、钴的氧化物等产物。在超临界状态下，水热氧化反应的速率得到了提高，完全反应所需的时间相应减少，整体提高了粘接剂和导电添加剂的去除效率和效果。
25.步骤s200、用含有还原剂的有机酸液对滤渣进行酸浸，在酸浸液中加入铝离子沉淀剂，再次经过固液分离，得到含铝固态产物和除铝滤液。
26.具体地，还原剂的添加量可以为0.1mol/l~4mol/l，有机酸液的浓度可以为0.1mol/l~5mol/l。在一些具体的实施例中，还原剂可以为过氧化氢、抗坏血酸、甲醛、葡萄糖、一氧化碳和氢气中的一种或多种；有机酸液可以为柠檬酸、抗坏血酸、草酸、甲酸、乙酸、琥珀酸和酒石酸中的一种或多种。滤渣与酸浸液的固液比范围可以为1g/l ~200g/l。通过在酸性体系下，加入还原剂将钴、锂一同浸出到水溶液中。
27.酸浸完成后，在酸浸液中加入铝离子沉淀剂，用以去除酸浸液中的铝离子，铝离子沉淀剂主要采用碱性试剂，例如氢氧化锂和氨水等。通过调节酸浸液的ph值至3~6，将铝离子沉淀完全后，对酸浸液进行固液分离，得到除铝滤液和含铝固态产物，主要以铝和氢氧化铝的形式回收铝元素。
28.步骤s300、在除铝滤液中加入锂盐、表面活性剂和络合剂，以调节溶液的锂离子和钴离子的摩尔比例和ph值，将混合后的溶液经过蒸发干燥和煅烧后，得到钴酸锂粉末。
29.具体地，测量除铝滤液中的锂离子和钴离子的浓度，通过添加锂盐来调节锂盐锂离子和钴离子的摩尔比例，在一些具体的实施例中，该摩尔比可以为(1.05~1.5):1，采用的锂盐可以为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、乙酸锂中的一种或多种。
30.同时，在溶胶-凝胶法合成钴酸锂材料的过程中通过加入表面活性剂，可以控制钴酸锂颗粒的尺寸，以提高锂离子扩散速率，有利于电化学性能的提高。在一些具体的实施例中，表面活性剂可以为乙二醇、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇中的一种或多种。表面活性剂的添加比例可以为1g/l ~30g/l。另外，还通过添加络合剂调节体系ph值，在一些具体的实施例中，络合剂选用氨水，并调节溶液的ph值至4~7。
31.在80℃下水浴加热，并磁力搅拌形成溶胶，然后经过蒸发水分，直至生成透明胶体，即凝胶；再进一步干燥，直至透明胶体全部转化成黑色固体；将干燥后的固体产物进行煅烧后，即得到再生的钴酸锂粉末。
32.本实施例提供的一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，通过含有氧化剂的超临界水将钴酸锂电池正极极片上的粘结剂和导电添加剂氧化分解，使得正极材料和铝箔基底分离；然后，利用含有还原剂的有机酸液对滤渣进行酸浸，浸出正极材料中的钴元素，同时利用铝离子沉淀剂分离出含铝固态产物，实现对铝元素的回收；最后，通过溶胶-凝胶方法将浸出的钴元素重新合成为钴酸锂正极材料，实现钴酸锂的回收和再生。该方法使用超临界水热氧化处理正极极片中的粘结剂和导电添加剂，无需使用有毒且昂贵的有机溶剂，同时还可以实现有毒气体的零排放，能够快速有效地去除粘结剂和导电添加剂，效率高，环境友好；另外，在后续的离子回收过程中，采用溶胶-凝胶法直接再生钴酸锂材料，实现了钴的回收和钴酸锂材料的生成。
33.进一步地，在上述实施例的基础上，步骤s200还包括：在水热滤液中加入水溶性碳酸盐对锂离子进行沉淀，过滤得到碳酸锂。具体地，水溶性碳酸盐可以为(nh4)2co3, na2co3, k2co3, rb2co3, cs2co3中的一种或多种。通过回收水热滤液中的锂离子，进一步提高对废旧钴酸锂电池中有价金属的回收率。
34.进一步地，在上述实施例的基础上，步骤s200中的酸浸过程可以在加热环境下进行，同时使用磁力搅拌装置搅拌酸浸液。具体地，加热温度可以为50℃~95℃，搅拌速度可以为100 r/min ~500 r/min，时间为30min~300min。
35.进一步地，在上述实施例的基础上，步骤s100中的待回收的钴酸锂电池的正极极片为将废旧钴酸锂电池充分放电后，拆解分拣所得的正极极片。具体地，废旧钴酸锂电池可以采用物理放点法和/或化学放点法进行放电；将电池中的电量完全释放后，通过人工对锂电池的外壳进行拆解，从而得到电池的内芯，再由人工对锂电池包的塑料薄膜以及正负极进行分选，从而获取待回收的钴酸锂电池的正极极片。
36.进一步地，在上述实施例的基础上，步骤s300中的将混合后的溶液经过蒸发干燥和煅烧，进一步包括：将混合后的溶液蒸发水分直至生成湿凝胶，将湿凝胶进一步干燥得到干凝胶，将干凝胶研磨成粉末后，在空气中进行煅烧。具体地，蒸发和干燥的过程可以在鼓风干燥箱中进行，蒸发水分的过程在60℃~95℃的温度下进行；干燥的过程在105℃~150℃的温度下进行。在空气中进行煅烧的过程可以在管式炉或者马弗炉中进行，可包括先后进行的两级煅烧，其中第一级煅烧在300℃~500℃的温度下煅烧3h~5h，第二级煅烧在600℃~900℃的温度下煅烧6h~10h。
37.下面结合一个具体的实施例来说明本方法的具体流程。
38.首先，将2032纽扣型钴酸锂离子电池充分放电后，手工拆解电池，分拣出圆片状正极极片。将质量分数为30%的过氧化氢溶液和去离子水按照5:4的比例混合得到36ml溶液，将6g正极极片与该溶液混合后放入容积为70ml的水热反应釜中。将水热反应釜密封后放置于井式炉中加热加压，使水热反应釜内部温度上升到460℃，压力升高至36mpa。将水热反应釜内的温度控制在460℃，并保持60min。将水热反应釜冷却泄压后，取出产物。随后将产物过滤、洗涤，收集水热滤液和滤渣。在水热滤液中加入碳酸钠，以碳酸锂沉淀的形式回收滤液中的锂离子。
39.对滤渣进行酸浸处理，将1107mg的滤渣加入到277ml的柠檬酸和过氧化氢的混合溶液中，使得固液比为4:1g/l，酸浸液中过氧化氢浓度为0.8mol/l，柠檬酸的浓度为1.25mol/l。将混合物水浴加热至90℃并保持30min，并以200r/min进行磁力搅拌。
40.在酸浸液中添加lioh和氨水溶液，调节ph值，将酸浸液过滤，以铝和氢氧化铝的形式回收铝元素。测量除铝滤液中锂离子和钴离子的浓度，添加乙酸锂对除铝滤液中的锂离子浓度进行调节，使得锂离子和钴离子的摩尔比为1.05:1。同时，添加氨水调节溶液ph=6，同时添加1ml的乙二醇。将混合后的溶液搅拌均匀，并置于90℃的鼓风干燥箱中蒸发水分，直到生成透明胶体；将透明胶体转移至120℃的干燥箱中，直至透明胶体全部转化成黑色固体。将黑色固体置于450℃的空气中煅烧5小时，再以850℃煅烧8小时，得到再生钴酸锂固体。图2示出了该实施例生产的再生钴酸锂的x射线衍射分析图像，从图中可以看出生成了纯净的钴酸锂材料。
41.通过以上实施例可以看出，本发明提供的基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，使用超临界水热氧化处理正极极片中的粘结剂和导电添加剂，无需使用有毒且昂贵的有机溶剂，同时还可以实现有毒气体的零排放，能够快速有效地去除粘结剂和导电添加剂，效率高，环境友好；另外，在后续的离子回收过程中，采用溶胶-凝胶法直接再
生钴酸锂材料，实现了钴的回收和钴酸锂材料的生成。
42.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

技术特征：
1.一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，其特征在于，包括：将待回收的钴酸锂电池的正极极片与氧化剂和去离子水混合，在超临界状态下进行水热氧化反应，反应完全后经过固液分离，得到水热滤液和滤渣；用含有还原剂的有机酸液对所述滤渣进行酸浸，在酸浸液中加入铝离子沉淀剂，沉淀完全后经过固液分离，得到含铝固态产物和除铝滤液；在所述除铝滤液中加入锂盐、表面活性剂和络合剂，以调节溶液的锂离子和钴离子的摩尔比例以及ph值，将混合后的溶液经过蒸发干燥和煅烧后，得到钴酸锂粉末。2.根据权利要求1所述的基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，其特征在于，还包括：在所述水热滤液中加入水溶性碳酸盐对锂离子进行沉淀，过滤得到碳酸锂。3.根据权利要求1所述的基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述待回收的钴酸锂电池的正极极片为将废旧钴酸锂电池充分放电后，拆解分拣所得的正极极片。4.根据权利要求1所述的基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述水热氧化反应的温度为380℃~600℃，压力为24mpa~40mpa，时间为5min~200min；所述氧化剂的添加量为1mol/l ~12mol/l。5.根据权利要求1所述的基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述酸浸过程在加热环境下进行，同时使用磁力搅拌装置搅拌所述酸浸液；所述还原剂的添加量为0.1mol/l~4mol/l；所述有机酸液的浓度为0.1mol/l~5mol/l。6.根据权利要求1所述的基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，其特征在于，在所述酸浸液中加入铝离子沉淀剂，以调节ph值至3~6。7.根据权利要求1所述的基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，其特征在于，在所述除铝滤液中加入锂盐，调节溶液中锂离子和钴离子的摩尔比为(1.05~1.5):1；在所述除铝滤液中加入络合剂，调节溶液的ph值至4~7；同时所述表面活性剂的添加比例为1g/l ~30g/l。8.根据权利要求1所述的基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述将混合后的溶液经过蒸发干燥和煅烧，进一步包括：将混合后的溶液蒸发水分直至生成凝胶，将所述凝胶进一步干燥，将干燥后的固体产物研磨成粉末后，在空气中进行煅烧。9.根据权利要求8所述的基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述蒸发水分的过程在60℃~95℃的温度下进行；所述干燥的过程在105℃~150℃的温度下进行；所述在空气中进行煅烧的过程包括两级煅烧，其中第一级煅烧在300℃~500℃的温度下煅烧3h~5h，第二级煅烧在600℃~900℃的温度下煅烧6h~10h。10.根据权利要求1至9中任一项所述的基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、氧气、高锰酸钾、过硫酸铵、过碳酸钠、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙和过氧化锂中的一种或多种；所述还原剂为过氧化氢、抗坏血酸、甲醛、葡萄糖、一氧化碳和氢气中的一种或多种；所述有机酸液为柠檬酸、抗坏血酸、草酸、甲酸、乙酸、琥珀酸和酒石酸中的一种或多
种；所述铝离子沉淀剂为氢氧化锂和氨水；所述锂盐为醋酸锂、碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂和乙酸锂中的一种或多种；所述表面活性剂为乙二醇、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇中的一种或多种；所述络合剂为氨水。

技术总结
本发明提供一种基于超临界水热氧化的钴酸锂电池正极材料回收方法，包括以下步骤：首先将待回收的钴酸锂电池的正极极片与氧化剂和去离子水混合，在超临界状态下进行水热氧化反应，反应完全后经过滤得到滤渣；然后用含有还原剂的有机酸液对滤渣进行酸浸，在酸浸液中加入铝离子沉淀剂，沉淀完全后经过滤得到除铝滤液；最后在除铝滤液中加入锂盐、表面活性剂和络合剂，再将混合后的溶液经过蒸发干燥和煅烧后，得到钴酸锂粉末。该方法使用超临界水热氧化处理正极极片中的粘结剂和导电添加剂，快速高效，且对环境友好；另外，在后续的离子回收过程中，采用溶胶-凝胶法直接再生钴酸锂材料，实现了锂、钴的回收和钴酸锂材料的生成。钴的回收和钴酸锂材料的生成。钴的回收和钴酸锂材料的生成。


技术研发人员：陈敬炜 康斯仪 张演 黄敏 覃健源 孟甜 欧锦涛 冷尔唯
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2023.05.11
技术公布日：2023/8/13