一种原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法

1.本发明涉及一种铝基复合材料的制备方法。


背景技术：

2.氮化硅是一种重要的结构陶瓷材料，具有高强度、高弹性模量、耐磨、耐氧化、耐腐蚀、抗热冲击等优良性能，其与铝复合形成铝基金属复合物能增铝金属各方面的性能。
3.现有的氮化硅增强铝基复合材料多采用搅拌铸造法，但是在搅拌铸造法中存在一些问题。氮化硅陶瓷颗粒与熔融铝的润湿角较大，润湿效果不好，与铝只能形成物理结合界面，结合强度较差，不能满足复合材料界面载荷传递的要求；且氮化硅与铝密度差异较大，在铸造过程中出现团聚和沉降现象，造成强化相尺寸不够细小、分散效果差，强化效果达不到预期；在搅拌过程中容易引入气体和杂质，造成复合材料性能下降。
4.同时，外源添加的氮化硅含量过高时会造成复合材料塑性下降，首先由于氮化硅和铝的热胀系数不匹配，而氮化硅是在铝熔融状态也就是高温下添加的，在冷却的过程中由于热胀系数不匹配，增强体和基体体积变化不一致造成第二类内应力，在基体内存在大量位错；在含有大量增强体的同时存在大量位错，复合材料进行塑性变形时，基体内的位错会被处在晶界处增强体钉扎，造成位错塞积，使复合材料塑性下降。
5.因此亟需寻找一种能通过原位自生方法来形成氮化硅陶瓷增强体，能够改善界面结合、提高分散效果、获得纳米级别强化相并改善由于热胀系数不匹配造成的塑性下降问题的方法，实现原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备。


技术实现要素：

6.本发明为了解决氮化硅与熔融铝液润湿性差、结合界面差，氮化硅在铝基体内分散不均匀，容易聚集、尺寸不够细小，以及制备的氮化硅增强铝基复合材料塑性下降的问题，提供一种原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法。
7.本发明原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法按以下步骤进行：
8.一、称料
9.按质量分数称取0.1～10％的硅氮前驱体和99.9～90％的铝粉为原料；
10.所述铝粉为纯铝或铝合金；
11.所述硅氮前驱体为聚硅氮烷、聚硅烷、硅基乙酰胺、聚硅氧烷中的一种或几种的组合；
12.二、球磨分散
13.将步骤一称取的原料进行球磨分散；
14.三、预制体成型
15.将步骤二中得到的均匀混合的硅氮前驱体和铝粉过筛得到3-10μm的混合粉，然后装入冷压具后进行冷压，得到硅氮前驱体/铝粉预制体；
16.四、陶瓷前驱体反应
17.将步骤三得到的硅氮前驱体/铝粉预制体放入真空气氛炉中进行加热反应；
18.所述加热反应的工艺为：以2～10℃/min加热到300℃并保温2h，继续升温至600℃并保温4h；
19.硅氮前驱体如聚硅氮烷在较低温度下加热时，首先发生少量短链聚合物的挥发，长链聚合物发生聚合并固化；继续加热，硅氮前驱体支链上的c、h等元素会发生断键，重组成ch4、h2，以气体形式溢出；达到一定温度后，主链中的si、n元素和少量的c元素活性不断提高，发生重构生成无定形的碳氮化硅，在高温下可进一步反应生成晶态的si3n4/sic，弥散均匀地分布在铝基体的界面中；
20.五、放电等离子反应烧结
21.将步骤四得到的预制体放入放电等离子体烧结炉中进行放电等离子烧结：在50mpa的压力下以100℃/min升温至450℃～600℃并在氮气气氛下保温5min～25min，然后随炉冷却到室温后脱模，获得原位自生氮化硅增强铝基复合材料；
22.六、热挤压变形处理以及成分均匀化
23.将步骤五得到的原位自生氮化硅增强铝基复合材料进行热挤压变形处理，然后进行成分均匀化处理，使硅氮前驱体生成的陶瓷相破碎、尺寸变得更细小，并部分挤入晶粒内部，且去除残余应力、使复合材料更加致密，最终得到原位自生氮化硅增强铝基复合材料。
24.本发明原理及有益效果：
25.1、本发明为了改进氮化硅与铝液不润湿的问题，通过添加硅氮前驱体，在铝基体上原位自生出氮化硅，改善物理结合界面为化学结合，使界面干净，结合适配度高，传递界面载荷效果更好，改善铝基体和氮化硅的界面结合，因此得到的氮化硅增强铝基复合材料具有更高的强度、刚度、良好的塑性和抗疲劳性能。
26.2、外源添加氮化硅的方法中，氮化硅的粒径存在极限，达到极限后，氮化硅粉末容易发生聚集，不利于分散。本发明中，硅氮前驱体常温下为液相，通过球磨可均匀润湿在铝粉的各个表面，且其具有一定粘度，黏附在铝粉表面不会发生聚集，因此在制备过程中可以获得完全地分散效果，其原位自生的氮化硅同时也具有完全均匀的分散效果，因此本发明能够改善氮化硅第二相在基体中的分散度。
27.3、本发明中氮化硅由非常薄的硅氮前驱体层原位生成，产物也会非常细小，并且在原位自生过程中由于铝基体颗粒的阻碍，第二相也不会长大而是均匀地分散在基体晶界处，获得弥散强化。在sps时形成复合材料时，晶界处的氮化硅也会阻碍铝基体晶粒长大。最终获得原位自生纳米晶，获得细晶强化，产生高含量晶界和亚晶界，抑制位错移动，大大提高复合材料强度和塑性。因此本发明能够改善氮化硅第二相的晶粒尺寸，获得纳米级复合材料。
28.4、根据化学反应平衡方程，氮气环境下能抑制硅氮前驱体分解出氮气，大量的氮元素也能促进氮化硅的产生，确保最终生成的产物为氮化硅，有效提升复合材料在氮化硅的产量。并且热分解反应是在近平衡条件下获得的，在热力学上具有稳定性，相比外源的氮化硅具有更低的自由能，不易与基体发生不良界面反应，生成有害金属间化合物。因此，本发明选择在氮气气氛下进行热分解反应，防止硅氮前驱体与氧气反应生成氧化硅。
29.5、本发明制备的原位自生氮化硅铝基复合材料，制备工艺清晰，添加量、加热曲线等参数可控，并且硅氮前驱体除聚硅氮烷外还可以选择其他陶瓷前驱体，前驱体分子具有
可设计性，使用不同的陶瓷前驱体可能获得不同的分解产物，本发明可为聚合物前驱体原位自生陶瓷增强金属基复合材料提供研究思路。不止可以用来制备原位自生氮化硅，也可以推广到其他陶瓷材料，获得原位自生增强体的优势。
附图说明
30.图1为实施例一得到的原位自生氮化硅增强铝基复合材料的显微组织照片；
31.图2为实施例一得到的原位自生氮化硅增强铝基复合材料的xrd图。
具体实施方式
32.本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意合理组合。
33.具体实施方式一：本实施方式原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法按以下步骤进行：
34.一、称料
35.按质量分数称取0.1～10％的硅氮前驱体和99.9～90％的铝粉为原料；
36.所述铝粉为纯铝或铝合金；
37.所述硅氮前驱体为聚硅氮烷、聚硅烷、硅基乙酰胺、聚硅氧烷中的一种或几种的组合；
38.二、球磨分散
39.将步骤一称取的原料进行球磨分散；
40.三、预制体成型
41.将步骤二中得到的均匀混合的硅氮前驱体和铝粉过筛得到3-10μm的混合粉，然后装入冷压具后进行冷压，得到硅氮前驱体/铝粉预制体；
42.四、陶瓷前驱体反应
43.将步骤三得到的硅氮前驱体/铝粉预制体放入真空气氛炉中进行加热反应；
44.所述加热反应的工艺为：以2～10℃/min加热到300℃并保温2h，继续升温至600℃并保温4h；
45.五、放电等离子反应烧结
46.将步骤四得到的预制体放入放电等离子体烧结炉中进行放电等离子烧结：在50mpa的压力下以100℃/min升温至450℃～600℃并在氮气气氛下保温5min～25min，然后随炉冷却到室温后脱模，获得原位自生氮化硅增强铝基复合材料；
47.六、热挤压变形处理以及成分均匀化
48.将步骤五得到的原位自生氮化硅增强铝基复合材料进行热挤压变形处理，然后进行成分均匀化处理，使硅氮前驱体生成的陶瓷相破碎、尺寸变得更细小，并部分挤入晶粒内部，且去除残余应力、使复合材料更加致密，最终得到原位自生氮化硅增强铝基复合材料。
49.本实施方式原理及有益效果：
50.1、本实施方式为了改进氮化硅与铝液不润湿的问题，通过添加硅氮前驱体，在铝基体上原位自生出氮化硅，改善物理结合界面为化学结合，使界面干净，结合适配度高，传递界面载荷效果更好，改善铝基体和氮化硅的界面结合，因此得到的氮化硅增强铝基复合
材料具有更高的强度、刚度、良好的塑性和抗疲劳性能。
51.2、外源添加氮化硅的方法中，氮化硅的粒径存在极限，达到极限后，氮化硅粉末容易发生聚集，不利于分散。本实施方式中，硅氮前驱体常温下为液相，通过球磨可均匀润湿在铝粉的各个表面，且其具有一定粘度，黏附在铝粉表面不会发生聚集，因此在制备过程中可以获得完全地分散效果，其原位自生的氮化硅同时也具有完全均匀的分散效果，因此本实施方式能够改善氮化硅第二相在基体中的分散度。
52.3、本实施方式中氮化硅由非常薄的硅氮前驱体层原位生成，产物也会非常细小，并且在原位自生过程中由于铝基体颗粒的阻碍，第二相也不会长大而是均匀地分散在基体晶界处，获得弥散强化。在sps时形成复合材料时，晶界处的氮化硅也会阻碍铝基体晶粒长大。最终获得原位自生纳米晶，获得细晶强化，产生高含量晶界和亚晶界，抑制位错移动，大大提高复合材料强度和塑性。因此本实施方式能够改善氮化硅第二相的晶粒尺寸，获得纳米级复合材料。
53.4、根据化学反应平衡方程，氮气环境下能抑制硅氮前驱体分解出氮气，大量的氮元素也能促进氮化硅的产生，确保最终生成的产物为氮化硅，有效提升复合材料在氮化硅的产量。并且热分解反应是在近平衡条件下获得的，在热力学上具有稳定性，相比外源的氮化硅具有更低的自由能，不易与基体发生不良界面反应，生成有害金属间化合物。因此，本实施方式选择在氮气气氛下进行热分解反应，防止硅氮前驱体与氧气反应生成氧化硅。
54.5、本实施方式制备的原位自生氮化硅铝基复合材料，制备工艺清晰，添加量、加热曲线等参数可控，并且硅氮前驱体除聚硅氮烷外还可以选择其他陶瓷前驱体，前驱体分子具有可设计性，使用不同的陶瓷前驱体可能获得不同的分解产物，本实施方式可为聚合物前驱体原位自生陶瓷增强金属基复合材料提供研究思路。不止可以用来制备原位自生氮化硅，也可以推广到其他陶瓷材料，获得原位自生增强体的优势。
55.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述硅氮前驱体的聚合度为300～1000，硅氮前驱体的侧链官能团为氢基、烷基、烯基、甲基中的一种或几种。
56.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二所述球磨工艺参数：球料比为(8～15)∶1；球磨转速为150～300r/min；球磨方式为干法球磨；正转和反转交替运行，首先正转10min并停止20min，然后反转10min并停止20min，总球磨时长为360～720min。
57.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三所述冷压工艺为：冷压模具直径为40cm，压力大小为50～100mpa，压力保持时间为5～10min。
58.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四所述加热反应的工艺为：以5℃/min加热到300℃并保温2h，继续升温至600℃并保温4h。
59.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四所述加热反应的气氛为氮气气氛，气氛的气压保持在4～8kpa，气氛气流大小为0.02～0.04l/min。
60.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五在50mpa的压力下以100℃/min升温至450℃并在氮气气氛下保温20min，然后随炉冷却到室温后脱模，获得原位自生氮化硅增强铝基复合材料。
61.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤六所述热挤压变形处理的工艺为：温度为420～500℃，变形比为(7～50)：1。
62.具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤六所述均匀化工艺为490～550℃，时间为3～6h。
63.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一所述铝合金为al-si合金、al-cu合金、al-mg合金、al-si-cu合金、al-si-mg、al-cu-mg合金、al-zn-cu合金、al-zn-mg-cu合金、al-be合金、al-li合金或al-si-cu-mg合金；所述al-si合金中si的质量分数为0.5％～25％；所述al-cu合金中cu的质量分数为0.5％～53％；所述al-mg合金中mg的质量分数为0.5％～38％；al-si-cu合金中si的质量分数为0.5％～25％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-si-mg合金中si的质量分数为0.5％～25％，mg的质量分数为0.5％～38％；al-cu-mg合金中cu的质量分数为0.5％～53％，mg的质量分数为0.5％～38％；al-zn-cu合金中zn的质量分数为0.5％～55％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-zn-mg-cu合金中zn的质量分数为0.5％～55％，mg的质量分数为0.5％～38％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-be合金中be的质量分数为0.5％～20％；al-li合金中li的质量分数为0.5％～35％；al-si-cu-mg合金si的质量分数为0.5％～25％，cu的质量分数为0.5％～53％，mg的质量分数为0.5％～38％。
64.实施例1：
65.本实施例原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法按以下步骤进行：
66.一、称料
67.按质量分数称取3％的硅氮前驱体和97％的铝粉为原料；
68.所述铝粉为纯铝；
69.所述硅氮前驱体为聚硅氮烷，聚合度为500，硅氮前驱体的侧链官能团为甲基；
70.二、球磨分散
71.将步骤一称取的原料进行球磨分散；
72.所述球磨工艺参数：球料比为10∶1；球磨转速为150r/min；球磨方式为干法球磨；正转和反转交替运行，首先正转10min并停止20min，然后反转10min并停止20min，总球磨时长为360；
73.三、预制体成型
74.将步骤二中得到的均匀混合的硅氮前驱体和铝粉过筛得到3-10μm的混合粉，然后装入冷压具后进行冷压，得到硅氮前驱体/铝粉预制体；
75.所述冷压工艺为：冷压模具直径为40cm，压力大小为50mpa，压力保持时间为10min；
76.四、陶瓷前驱体反应
77.将步骤三得到的硅氮前驱体/铝粉预制体放入真空气氛炉中进行加热反应；
78.所述加热反应的工艺为：以5℃/min加热到300℃并保温2h，继续升温至600℃并保温4h；
79.所述加热反应的气氛为氮气气氛，气氛的气压保持在8kpa，气氛气流大小为0.04l/min；
80.五、放电等离子反应烧结
81.将步骤四得到的预制体放入放电等离子体烧结炉中进行放电等离子烧结：在50mpa的压力下以100℃/min升温至450℃并在氮气气氛下保温20min，然后随炉冷却到室温后脱模，获得原位自生氮化硅增强铝基复合材料；
82.六、热挤压变形处理以及成分均匀化
83.将步骤五得到的原位自生氮化硅增强铝基复合材料进行热挤压变形处理，然后进行成分均匀化处理，使硅氮前驱体生成的陶瓷相破碎、尺寸变得更细小，并部分挤入晶粒内部，且去除残余应力、使复合材料更加致密，最终得到原位自生氮化硅增强铝基复合材料；
84.步骤六所述热挤压变形处理的工艺为：温度为440℃，变形比为20：1；
85.步骤六所述均匀化工艺为540℃，时间为4h。
86.图1为实施例1得到的原位自生氮化硅增强铝基复合材料的显微组织照片，从图中可以看出复合材料比较致密，存在的气孔较少，在晶界分布有细小的强化相，其是由原先包覆在铝粉表面的硅氮前驱体经过反应原位自生的。将复合材料进行x射线衍射表征(图2)，没有观察到碳化铝的特征峰，表明聚硅氮烷中的碳不会在反应时与铝生成碳化铝，不发生不良界面反应。xrd中观察到氮化碳硅的包峰，表明在复合材料中形成了原位自生碳氮化硅增强的组织结构。本实施例制备的原位自生氮化硅协同增强铝基复合材料中，氮化硅由非常薄的聚硅氮烷层原位生成，产物弥散而细小，晶界处的氮化硅也会阻碍铝基体晶粒长大，获得弥散强化和细晶强化，产生高含量晶界和亚晶界，抑制位错移动，大大提高复合材料强度和塑性。并且原位自生氮化硅与铝的结合为化学结合，界面干净、结合适配度高，传递界面载荷效果更好，因此具有更高的强度、刚度、良好的塑性和抗疲劳性能。本实施例制备的原位自生氮化硅增强铝基复合材料弹性模量为85gpa，弯曲强度为793mpa，屈服强度为427mpa，抗拉强度515mpa，延伸率为9.8％。

技术特征：
1.一种原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法按以下步骤进行：一、称料按质量分数称取0.1～10％的硅氮前驱体和99.9～90％的铝粉为原料；所述铝粉为纯铝或铝合金；所述硅氮前驱体为聚硅氮烷、聚硅烷、硅基乙酰胺、聚硅氧烷中的一种或几种的组合；二、球磨分散将步骤一称取的原料进行球磨分散；三、预制体成型将步骤二中得到的均匀混合的硅氮前驱体和铝粉过筛得到3-10μm的混合粉，然后装入冷压具后进行冷压，得到硅氮前驱体/铝粉预制体；四、陶瓷前驱体反应将步骤三得到的硅氮前驱体/铝粉预制体放入真空气氛炉中进行加热反应；所述加热反应的工艺为：以2～10℃/min加热到300℃并保温2h，继续升温至600℃并保温4h；五、放电等离子反应烧结将步骤四得到的预制体放入放电等离子体烧结炉中进行放电等离子烧结：在50mpa的压力下以100℃/min升温至450℃～600℃并在氮气气氛下保温5min～25min，然后随炉冷却到室温后脱模，获得原位自生氮化硅增强铝基复合材料；六、热挤压变形处理以及成分均匀化将步骤五得到的原位自生氮化硅增强铝基复合材料进行热挤压变形处理，然后进行成分均匀化处理，使硅氮前驱体生成的陶瓷相破碎、尺寸变得更细小，并部分挤入晶粒内部，且去除残余应力、使复合材料更加致密，最终得到原位自生氮化硅增强铝基复合材料。2.根据权利要求1所述的原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述硅氮前驱体的聚合度为300～1000，硅氮前驱体的侧链官能团为氢基、烷基、烯基、甲基中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二所述球磨工艺参数：球料比为(8～15)∶1；球磨转速为150～300r/min；球磨方式为干法球磨；正转和反转交替运行，首先正转10min并停止20min，然后反转10min并停止20min，总球磨时长为360～720min。4.根据权利要求1所述的原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三所述冷压工艺为：冷压模具直径为40cm，压力大小为50～100mpa，压力保持时间为5～10min。5.根据权利要求1所述的原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四所述加热反应的工艺为：以5℃/min加热到300℃并保温2h，继续升温至600℃并保温4h。6.根据权利要求1所述的原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四所述加热反应的气氛为氮气气氛，气氛的气压保持在4～8kpa，气氛气流大小为0.02～0.04l/min。
7.根据权利要求1所述的原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤五在50mpa的压力下以100℃/min升温至450℃并在氮气气氛下保温20min，然后随炉冷却到室温后脱模，获得原位自生氮化硅增强铝基复合材料。8.根据权利要求1所述的原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤六所述热挤压变形处理的工艺为：温度为420～500℃，变形比为(7～50)：1。9.根据权利要求1所述的原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤六所述均匀化工艺为490～550℃，时间为3～6h。10.根据权利要求1所述的原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一所述铝合金为al-si合金、al-cu合金、al-mg合金、al-si-cu合金、al-si-mg、al-cu-mg合金、al-zn-cu合金、al-zn-mg-cu合金、al-be合金、al-li合金或al-si-cu-mg合金；所述al-si合金中si的质量分数为0.5％～25％；所述al-cu合金中cu的质量分数为0.5％～53％；所述al-mg合金中mg的质量分数为0.5％～38％；al-si-cu合金中si的质量分数为0.5％～25％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-si-mg合金中si的质量分数为0.5％～25％，mg的质量分数为0.5％～38％；al-cu-mg合金中cu的质量分数为0.5％～53％，mg的质量分数为0.5％～38％；al-zn-cu合金中zn的质量分数为0.5％～55％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-zn-mg-cu合金中zn的质量分数为0.5％～55％，mg的质量分数为0.5％～38％，cu的质量分数为0.5％～53％；al-be合金中be的质量分数为0.5％～20％；al-li合金中li的质量分数为0.5％～35％；al-si-cu-mg合金si的质量分数为0.5％～25％，cu的质量分数为0.5％～53％，mg的质量分数为0.5％～38％。

技术总结
一种原位自生氮化硅增强铝基复合材料的制备方法，涉及一种铝基复合材料的制备方法。为了解决氮化硅与熔融铝液润湿性差、结合界面差，氮化硅在铝基体内分散不均匀，容易聚集、尺寸不够细小，以及制备的氮化硅增强铝基复合材料塑性下降的问题。法按：依次进行称取硅氮前驱体和铝粉、球磨分散、冷压成型预制体、预制体放入真空气氛炉中进行加热反应、放电等离子反应烧结、热挤压变形处理以及成分均匀化。本发明能通过原位自生方法来形成氮化硅陶瓷增强体，能够改善界面结合、提高分散效果、获得纳米级别强化相并改善由于热胀系数不匹配造成的塑性下降问题的方法，制备的氮化硅增强铝基复合材料具有更高的强度、刚度、良好的塑性和抗疲劳性能。疲劳性能。疲劳性能。


技术研发人员：孙金鹏 鞠渤字 修子扬 杨文澍 王平平 武高辉 姜龙涛 张强 陈国钦 康鹏超 卫增岩 乔菁
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/13