一类MOFs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法

一类mofs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法
技术领域
1.本发明属于催化剂制备领域，尤其是涉及一类金属有机框架衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法。


背景技术：

2.单原子催化剂(single-atom catalysts，sacs)具有最大的原子利用效率和可调的电子结构，可高效催化过一硫酸盐(peroxymonosulfate，pms)降级污染物，因此被认为是水净化中均相催化剂(例如feso4或fecl2)有前途的替代品(proc.natl.acad.sci.u.s.a.,early ed.119(2022))。例如，co单原子(single atoms，sas)可以通过非自由基途径引导pms活化，其催化活性是co纳米颗粒(nanoparticle，nps)和co原子团簇(atomic clusters，acs)的10.55和6.27倍(angew.chem.,int.ed.engl.60,4588-4593(2021))。此外，负载在氮掺杂碳上的fe sacs对双酚a表现出优异的催化活性(5分钟内降解97％)，吡咯氮配位的fe(iii)主导了反应(adv.mater.34,e2110653(2022))。除此之外，cu-sa/mxene对催化pms转化为1o2的反应具有强选择性(99.71％)，显示出优异的催化活性和对环境干扰的强抗干扰性(appl.catal.,b 324,122245(2023))。在此基础上，已经开发了各种策略来进一步加速pms反应动力学，例如，配位调节(con4→
con
2+2
)(angew.chem.,int.ed.engl.60,4588-4593(2021))，提高活性中心密度(11.2wt％的高fe负载)(angew.chem.,int.ed.engl.60,21751-21755(2021))，以及杂原子掺杂(例如，cu-n4/c-b)(proc.natl.acad.sci.u.s.a.,early ed.119(2022))。然而，关于nps或acs对sas调控作用在pms活化领域的调查还鲜有报道。
3.取决于制备方法和金属含量，金属-n-c催化剂可呈现出从sas和acs到nps的多尺度金属相(nat.commun.13,2963(2022))。由于降低的表面能，sas倾向于聚集成acs或nps，因此其稳定制备一直是学科热点。然而从另一个角度看，这种聚集倾向可以有效利用acs对sas的调控效应，从而优化反应活性。例如，au-cunps和cu-sa在co2光还原中的协同作用增强了co2和h2o的吸附活化，同时降低了活化能势垒(acs nano 15,14453-14464(2021))。pd sas和pd nps在酮和醛氢化反应中呈现出了协同作用，分别激活c＝o基团和促进h2解离(nat.commun.11,48(2020))。co-cunps和cu-n
x
的共存调控了co-n
x
的电子配置，提升了氧还原反应(oxygen reductionreaction，orr)的催化性能(adv.energy mater.11,2100303(2021))。特别地，在硝酸盐电化学还原成氨的过程中，cu sas将演变为cuacs和cunps，突出了nps与acs在催化反应中的重要作用(j.am.chem.soc.144,12062-12071(2022))。
4.因此，nps或acs的引入为调节活性金属物种的电子结构提供了一种潜在的方法。理论上，金属nps和acs可能以吸电子形式(金属0@金属
x
)存在(nature592,717-721(2021))，因此可以降低附近金属sas的电子密度，从而提升其pms氧化动力学。从另一个角度来看，可见光作为一种容易获得且成本效益高的能源，也可用于促进贫电子金属活性位点的形成(acs catal.11,4362-4371(2021))。
5.上述工作证实，纳米颗粒或团簇和单原子的协同作用可以有效的提升催化活性。
6.但是，应用在污染物去除领域中的纳米颗粒或团簇和单原子协同光催化剂的制备策略报道依旧较少。因此，本发明公开了一类简便、通用的方法来制备纳米颗粒或团簇和单原子协同光催化剂。


技术实现要素：

7.本发明要解决的技术问题是提供一类金属有机框架(metal-organic framework，mofs)衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法。该制备方法主要采用溶剂热法、浸渍法和热解法，可以有效实现tio2@m-n4、tio2@macs/m-n4、tio2@m nps的制备。本发明所得催化剂主要活性位点包括m sas，macs与m nps，且该催化剂中碳以无定型结构存在。
8.为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
9.一类mofs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法：
10.(1)采用溶剂热法合成了mofs晶体，离心、清洗并高温真空烘干；
11.(2)将mofs置于管式炉内，惰性气体气氛下高温退火得到氮掺杂碳包裹氧化物基底；
12.(3)将基底浸渍于金属盐溶液内，超声、摇床振荡吸附，高温真空烘干；
13.(4)将吸附金属离子的基底进行二次退火处理，制得本发明产物。
14.优选地，步骤(1)中，所述mofs为nh
2-mil-125(ti)。
15.优选地，步骤(1)中，所用mofs合成原料为2-氨基对苯二甲酸(h2ata)和钛酸四异丙酯(ti(c3h7o)4)，h2ata和ti(c3h7o)4的摩尔比为1∶1-2，溶剂为40-80ml二甲基甲酰胺(dmf)和10-20ml甲醇(meoh)，溶剂热反应条件为150-200℃，时间为18-24h。
16.优选地，步骤(1)中，所述离心转速为8000-10000rpm，清洗剂为meoh或乙醇(etoh)，高温真空烘干的温度为60-120℃，时间为10-18h。
17.优选地，步骤(2)中，所述惰性气体为氩气或氮气，高温退火条件为900-1000℃，升温速率为3-5℃/min，得到产物为氮掺杂碳包裹的二氧化钛(tio2@nc)。
18.优选地，步骤(3)中，所述基底投加量为400mg，而金属活性位点相对于基底的质量分数分别为0.1、0.25、0.5、1、1.5或2wt％(例如cocl2·
6h2o、cucl2·
2h2o或nicl2·
6h2o)，超声分散时间为3-8h，摇床振荡速度和时间分别为150-200rpm和12-24h，高温真空烘干的温度为60-120℃，时间为10-18h。特别地，在制备tio2@m-n4时，金属位点相对于基底的质量分数设置为0.1、0.25或0.5wt％；在制备tio2@macs/m-n4时，金属位点相对于基底的质量分数设置为1wt％；在制备tio2@m nps时，金属位点相对于基底的质量分数设置为1.5和2wt％，并投加60-80mg nabh4。
19.优选地，步骤(4)中，所述退火操作中，第一次退火温度为300-400℃，升温速率为3-5℃/min，退火气氛为氩气或氮气气氛，随后离心清洗产品三次，离心转速为8000-10000rpm，清洗剂为meoh-水混合物(50％∶50％，v/v)，高温真空烘干的温度为60-120℃，时间为10-18h，最后进行二次退火，退火温度为500-600℃，升温速率为3-5℃/min，退火气氛为氩气或氮气气氛。
20.本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
21.本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域
中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
22.本发明在理论或技术上的突破：以往研究表明，单原子催化剂相比于团簇和纳米颗粒催化剂具有更高的效率。然而，团簇在原子级催化剂中的存在，特别是在高原子载量的情况下，是普遍且不可避免的。从理论角度上考虑，本发明的效果分析表明团簇和单原子的共存可以有效优化单原子催化剂的活性。从技术角度上考虑，本发明有效利用了退火过程中团簇易于形成的特点，通过简单优化金属前体盐溶液的投加量，可以得到单原子、团簇单原子共存和纳米颗粒等一类亚纳米结构催化剂，具有理想的应用前景。与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
23.本发明的制备方法采用成熟的溶剂热法、浸渍法和退火法，首先以nh
2-mil-125作为前体进行退火，制备得到tio2@nc基底，呈现出优化的能带结构。随后通过浸渍、干燥和退火协同制备得到一类目标产物。值得一提的是，简单地改变金属前体浓度即可得到tio2@m-n4、tio2@macs/m-n4和tio2@mnps等光催化剂。可确定的是，tio2@m-n4、tio2@macs/m-n4和tio2@m nps等光催化剂特别是可以充分利用acs与sas协同作用的光催化剂在高级氧化领域(即pms或h2o2作为氧化剂)具有潜在的应用前景。
具体实施方式
24.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
25.作为本发明的一个方面，本发明涉及一类mofs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法与应用，包括如下步骤：
26.(1)采用溶剂热法合成了mofs晶体，离心、清洗并高温真空烘干；
27.(2)将mofs置于管式炉内，惰性气体气氛下高温退火得到氮掺杂碳包裹氧化物基底；
28.(3)将基底浸渍于金属盐溶液内，超声、摇床振荡吸附，高温真空烘干；
29.(4)将吸附金属离子的基底进行二次退火处理，制得本发明产物。
30.所得的一类mofs衍生亚纳米活性位点光催化剂包括tio2@m-n4、tio2@m原子团簇(atomic clusters，acs)/m-n4和tio2@m纳米颗粒(nanoparticles，nps)。
31.在实施例中，步骤(3)中的参数更为重要，步骤(3)中，所述基底投加量为400mg，而金属活性位点相对于基底的质量分数分别为0.1、0.25、0.5、1、1.5或2wt％(例如cocl2·
6h2o、cucl2·
2h2o或nicl2·
6h2o)，超声分散时间为3-8h，摇床振荡速度和时间分别为150-200rpm和12-24h，高温真空烘干的温度为60-120℃，时间为10-18h。特别地，在制备tio2@m-n4时，金属位点相对于基底的质量分数设置为0.1、0.25或0.5wt％；在制备tio2@m acs/m-n4时，金属位点相对于基底的质量分数设置为1wt％；在制备tio2@m nps时，金属位点相对于基底的质量分数设置为1.5和2wt％，并投加60-80mg nabh4。以下结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
32.综上所述，本发明所述的一类mofs衍生亚纳米活性位点光催化剂，h2ata和ti(c3h7o)4用量、溶剂种类与用量、tio2@nc基底用量、金属盐用量、烘干温度、退火温度、升温速率、退火气氛需互相协调配合从而形成完整方案，这样才能得到本发明所述的一类金属
有机框架衍生(亚)纳米活性位点光催化剂。
33.实施例1：
34.一种mofs衍生co单原子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
35.(1)采用溶剂热法合成了mofs晶体，离心、清洗并高温真空烘干；
36.(2)将mofs置于管式炉内，惰性气体气氛下高温退火得到氮掺杂碳包裹氧化物基底；
37.(3)将基底浸渍于金属盐溶液内，超声、摇床振荡吸附，高温真空烘干；
38.(4)将吸附金属离子的基底进行二次退火处理，制得本发明产物。
39.步骤(1)中，所用mofs合成原料为h2ata和ti(c3h7o)4，h2ata和ti(c3h7o)4的摩尔比为3∶4，溶剂为40ml dmf和10ml meoh，溶剂热反应条件为180℃，时间为12h。
40.步骤(1)中，所述离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
41.步骤(2)中，所述惰性气体为氩气，高温退火条件为900℃，升温速率为5℃/min，得到产物为tio2@nc。
42.步骤(3)中，所述基底投加量为400mg，而cocl2·
6h2o金属盐投加量为8.07mg，超声分散时间为5h，摇床振荡速度和时间分别为190rpm和12h，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
43.步骤(4)中，所述退火操作中，第一次退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛，随后离心清洗产品三次，离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh-水混合物(50％∶50％，v/v)，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h，最后进行二次退火，退火温度为550℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛。
44.实施例2：
45.一种mofs衍生co团簇单原子协同光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
46.(1)采用溶剂热法合成了mofs晶体，离心、清洗并高温真空烘干；
47.(2)将mofs置于管式炉内，惰性气体气氛下高温退火得到氮掺杂碳包裹氧化物基底；
48.(3)将基底浸渍于金属盐溶液内，超声、摇床振荡吸附，高温真空烘干；
49.(4)将吸附金属离子的基底进行二次退火处理，制得本发明产物。
50.步骤(1)中，所用mofs合成原料为h2ata和ti(c3h7o)4，h2ata和ti(c3h7o)4的摩尔比为3∶4，溶剂为40ml dmf和10ml meoh，溶剂热反应条件为180℃，时间为12h。
51.步骤(1)中，所述离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
52.步骤(2)中，所述惰性气体为氩气，高温退火条件为900℃，升温速率为5℃/min，得到产物为tio2@nc。
53.步骤(3)中，所述基底投加量为400mg，而cocl2·
6h2o金属盐投加量为16.13mg，超声分散时间为5h，摇床振荡速度和时间分别为190rpm和12h，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
54.步骤(4)中，所述退火操作中，第一次退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛，随后离心清洗产品三次，离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh-水混合物
(50％∶50％，v/v)，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h，最后进行二次退火，退火温度为550℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛。
55.实施例3：
56.一种mofs衍生co纳米颗粒光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
57.(1)采用溶剂热法合成了mofs晶体，离心、清洗并高温真空烘干；
58.(2)将mofs置于管式炉内，惰性气体气氛下高温退火得到氮掺杂碳包裹氧化物基底；
59.(3)将基底浸渍于金属盐溶液内，超声、摇床振荡吸附，高温真空烘干；
60.(4)将吸附金属离子的基底进行二次退火处理，制得本发明产物。
61.步骤(1)中，所用mofs合成原料为h2ata和ti(c3h7o)4，h2ata和ti(c3h7o)4的摩尔比为3∶4，溶剂为40ml dmf和10ml meoh，溶剂热反应条件为180℃，时间为12h。
62.步骤(1)中，所述离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
63.步骤(2)中，所述惰性气体为氩气，高温退火条件为900℃，升温速率为5℃/min，得到产物为tio2@nc。
64.步骤(3)中，所述基底投加量为400mg，而cocl2·
6h2o金属盐投加量为32.23mg，同时加入80mg nabh4，超声分散时间为5h，摇床振荡速度和时间分别为190rpm和12h，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
65.步骤(4)中，所述退火操作中，第一次退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛，随后离心清洗产品三次，离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh-水混合物(50％∶50％，v/v)，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h，最后进行二次退火，退火温度为550℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛。
66.技术效果：在实施例1、2和3的步骤(3)中，通过调整cocl2·
6h2o的投加量，可以得到tio2@co-n4(8.07mg)、tio2@co acs/co-n4(16.13mg)和tio2@co nps(32.23mg和80mg nabh4)。
67.在实施例2的步骤(4)中涉及的具体机制如下：在tio2@nc表面掺入过量的co物种(即1wt％的co)以达到过饱和状态(即有限的配位原子)。因此，远离配位原子(例如n和o)的co物种倾向于组装成coacs。然而，已配位的co物种可以直接转化为co sas，从而导致coacs和sas的共存。值得注意的是，低温退火(350℃)、洗涤和干燥以及高温退火(550℃)分别起到可控锚定、去除未结合金属和完全去除配体的作用。
68.实施例4：
69.一种mofs衍生cu单原子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
70.(1)采用溶剂热法合成了mofs晶体，离心、清洗并高温真空烘干；
71.(2)将mofs置于管式炉内，惰性气体气氛下高温退火得到氮掺杂碳包裹氧化物基底；
72.(3)将基底浸渍于金属盐溶液内，超声、摇床振荡吸附，高温真空烘干；
73.(4)将吸附金属离子的基底进行二次退火处理，制得本发明产物。
74.步骤(1)中，所用mofs合成原料为h2ata和ti(c3h7o)4，h2ata和ti(c3h7o)4的摩尔比为3∶4，溶剂为40ml dmf和10ml meoh，溶剂热反应条件为180℃，时间为12h。
75.步骤(1)中，所述离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
76.步骤(2)中，所述惰性气体为氩气，高温退火条件为900℃，升温速率为5℃/min，得到产物为tio2@nc。
77.步骤(3)中，所述基底投加量为400mg，而cucl2·
2h2o金属盐投加量为5.33mg，超声分散时间为5h，摇床振荡速度和时间分别为190rpm和12h，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
78.步骤(4)中，所述退火操作中，第一次退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛，随后离心清洗产品三次，离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh-水混合物(50％∶50％，v/v)，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h，最后进行二次退火，退火温度为550℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛。
79.实施例5：
80.一种mofs衍生cu团簇单原子协同光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
81.(1)采用溶剂热法合成了mofs晶体，离心、清洗并高温真空烘干；
82.(2)将mofs置于管式炉内，惰性气体气氛下高温退火得到氮掺杂碳包裹氧化物基底；
83.(3)将基底浸渍于金属盐溶液内，超声、摇床振荡吸附，高温真空烘干；
84.(4)将吸附金属离子的基底进行二次退火处理，制得本发明产物。
85.步骤(1)中，所用mofs合成原料为h2ata和ti(c3h7o)4，h2ata和ti(c3h7o)4的摩尔比为3∶4，溶剂为40ml dmf和10ml meoh，溶剂热反应条件为180℃，时间为12h。
86.步骤(1)中，所述离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
87.步骤(2)中，所述惰性气体为氩气，高温退火条件为900℃，升温速率为5℃/min，得到产物为tio2@nc。
88.步骤(3)中，所述基底投加量为400mg，而cucl2·
2h2o金属盐投加量为10.66mg，超声分散时间为5h，摇床振荡速度和时间分别为190rpm和12h，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
89.步骤(4)中，所述退火操作中，第一次退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛，随后离心清洗产品三次，离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh-水混合物(50％∶50％，v/v)，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h，最后进行二次退火，退火温度为550℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛。
90.实施例6：
91.一种mofs衍生cu纳米颗粒光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
92.(1)采用溶剂热法合成了mofs晶体，离心、清洗并高温真空烘干；
93.(2)将mofs置于管式炉内，惰性气体气氛下高温退火得到氮掺杂碳包裹氧化物基底；
94.(3)将基底浸渍于金属盐溶液内，超声、摇床振荡吸附，高温真空烘干；
95.(4)将吸附金属离子的基底进行二次退火处理，制得本发明产物。
96.步骤(1)中，所用mofs合成原料为h2ata和ti(c3h7o)4，h2ata和ti(c3h7o)4的摩尔比
为3∶4，溶剂为40ml dmf和10ml meoh，溶剂热反应条件为180℃，时间为12h。
97.步骤(1)中，所述离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
98.步骤(2)中，所述惰性气体为氩气，高温退火条件为900℃，升温速率为5℃/min，得到产物为tio2@nc。
99.步骤(3)中，所述基底投加量为400mg，而cucl2·
2h2o金属盐投加量为21.31mg，同时加入80mg nabh4，超声分散时间为5h，摇床振荡速度和时间分别为190rpm和12h，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
100.步骤(4)中，所述退火操作中，第一次退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛，随后离心清洗产品三次，离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh-水混合物(50％∶50％，v/v)，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h，最后进行二次退火，退火温度为550℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛。
101.技术效果：在实施例1、2和3的步骤(3)中，通过调整cucl2·
2h2o的投加量，可以得到tio2@cu-n4(5.33mg)、tio2@cuacs/cu-n4(10.66mg)和tio2@cunps(21.31mg和80mg nabh4)。
102.在实施例2的步骤(4)中涉及的具体机制如下：在tio2@nc表面掺入过量的cu物种(即1wt％的cu)以达到过饱和状态(即有限的配位原子)。因此，远离配位原子(例如n和o)的cu物种倾向于组装成cuacs。然而，已配位的cu物种可以直接转化为cu sas，从而导致cuacs和sas的共存。值得注意的是，低温退火(350℃)、洗涤和干燥以及高温退火(550℃)分别起到可控锚定、去除未结合金属和完全去除配体的作用。
103.实施例7：
104.一种mofs衍生ni单原子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
105.(1)采用溶剂热法合成了mofs晶体，离心、清洗并高温真空烘干；
106.(2)将mofs置于管式炉内，惰性气体气氛下高温退火得到氮掺杂碳包裹氧化物基底；
107.(3)将基底浸渍于金属盐溶液内，超声、摇床振荡吸附，高温真空烘干；
108.(4)将吸附金属离子的基底进行二次退火处理，制得本发明产物。
109.步骤(1)中，所用mofs合成原料为h2ata和ti(c3h7o)4，h2ata和ti(c3h7o)4的摩尔比为3∶4，溶剂为40ml dmf和10ml meoh，溶剂热反应条件为180℃，时间为12h。
110.步骤(1)中，所述离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
111.步骤(2)中，所述惰性气体为氩气，高温退火条件为900℃，升温速率为5℃/min，得到产物为tio2@nc。
112.步骤(3)中，所述基底投加量为400mg，而nicl2·
6h2o金属盐投加量为8.06mg，超声分散时间为5h，摇床振荡速度和时间分别为190rpm和12h，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
113.步骤(4)中，所述退火操作中，第一次退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛，随后离心清洗产品三次，离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh-水混合物(50％∶50％，v/v)，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h，最后进行二次退火，退火温度
为550℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛。
114.实施例8：
115.一种mofs衍生ni团簇单原子协同光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
116.(1)采用溶剂热法合成了mofs晶体，离心、清洗并高温真空烘干；
117.(2)将mofs置于管式炉内，惰性气体气氛下高温退火得到氮掺杂碳包裹氧化物基底；
118.(3)将基底浸渍于金属盐溶液内，超声、摇床振荡吸附，高温真空烘干；
119.(4)将吸附金属离子的基底进行二次退火处理，制得本发明产物。
120.步骤(1)中，所用mofs合成原料为h2ata和ti(c3h7o)4，h2ata和ti(c3h7o)4的摩尔比为3∶4，溶剂为40ml dmf和10ml meoh，溶剂热反应条件为180℃，时间为12h。
121.步骤(1)中，所述离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
122.步骤(2)中，所述惰性气体为氩气，高温退火条件为900℃，升温速率为5℃/min，得到产物为tio2@nc。
123.步骤(3)中，所述基底投加量为400mg，而nicl2·
6h2o金属盐投加量为16.11mg，超声分散时间为5h，摇床振荡速度和时间分别为190rpm和12h，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
124.步骤(4)中，所述退火操作中，第一次退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛，随后离心清洗产品三次，离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh-水混合物(50％∶50％，v/v)，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h，最后进行二次退火，退火温度为550℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛。
125.实施例9：
126.一种mofs衍生ni纳米颗粒光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
127.(1)采用溶剂热法合成了mofs晶体，离心、清洗并高温真空烘干；
128.(2)将mofs置于管式炉内，惰性气体气氛下高温退火得到氮掺杂碳包裹氧化物基底；
129.(3)将基底浸渍于金属盐溶液内，超声、摇床振荡吸附，高温真空烘干；
130.(4)将吸附金属离子的基底进行二次退火处理，制得本发明产物。
131.步骤(1)中，所用mofs合成原料为h2ata和ti(c3h7o)4，h2ata和ti(c3h7o)4的摩尔比为3∶4，溶剂为40ml dmf和10ml meoh，溶剂热反应条件为180℃，时间为12h。
132.步骤(1)中，所述离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
133.步骤(2)中，所述惰性气体为氩气，高温退火条件为900℃，升温速率为5℃/min，得到产物为tio2@nc。
134.步骤(3)中，所述基底投加量为400mg，而nicl2·
6h2o金属盐投加量为32.23mg，同时加入80mg nabh4，超声分散时间为5h，摇床振荡速度和时间分别为190rpm和12h，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h。
135.步骤(4)中，所述退火操作中，第一次退火温度为350℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛，随后离心清洗产品三次，离心转速为10000rpm，清洗剂为meoh-水混合物
(50％∶50％，v/v)，高温真空烘干的温度为60℃，时间为12h，最后进行二次退火，退火温度为550℃，升温速率为5℃/min，退火气氛为氩气气氛。
136.技术效果：在实施例1、2和3的步骤(3)中，通过调整nicl2·
6h2o的投加量，可以得到tio2@ni-n4(8.06mg)、tio2@ni acs/ni-n4(16.11mg)和tio2@ni nps(32.23mg和80mg nabh4)。
137.在实施例2的步骤(4)中涉及的具体机制如下：在tio2@nc表面掺入过量的ni物种(即1wt％的ni)以达到过饱和状态(即有限的配位原子)。因此，远离配位原子(例如n和o)的ni物种倾向于组装成niacs。然而，已配位的ni物种可以直接转化为ni sas，从而导致ni acs和sas的共存。值得注意的是，低温退火(350℃)、洗涤和干燥以及高温退火(550℃)分别起到可控锚定、去除未结合金属和完全去除配体的作用。
138.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一类mofs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)采用溶剂热法合成了mofs晶体，离心、清洗并高温真空烘干；(2)将mofs置于管式炉内，惰性气体气氛下高温退火得到氮掺杂碳包裹氧化物基底；(3)将基底浸渍于金属盐溶液内，超声、摇床振荡吸附，高温真空烘干；(4)将吸附金属离子的基底进行二次退火处理，制得本发明产物；所述的一类mofs衍生亚纳米活性位点光催化剂包括tio2@m-n4、tio2@m原子团簇/m-n4和tio2@m纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的一类mofs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用mofs合成原料为2-氨基对苯二甲酸h2ata和钛酸四异丙酯ti(c3h7o)4，h2ata和ti(c3h7o)4的摩尔比为1∶1-2，溶剂为40-80ml二甲基甲酰胺dmf和10-20ml甲醇meoh，溶剂热反应条件为150-200℃，时间为18-24h。3.根据权利要求1所述的一类mofs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述离心转速为8000-10000rpm，清洗剂为meoh或乙醇etoh，高温真空烘干的温度为60-120℃，时间为10-18h。4.根据权利要求1所述的一类mofs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述惰性气体为氩气或氮气，高温退火条件为900-1000℃，升温速率为3-5℃/min，得到产物为氮掺杂碳包裹的二氧化钛tio2@nc。5.根据权利要求1所述的一类mofs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述基底投加量为400mg，金属盐为cocl2·
6h2o、cucl2·
2h2o或nicl2·
6h2o，而金属活性位点相对于基底的质量分数分别为0.1、0.25、0.5、1、1.5或2wt％，超声分散时间为3-8h，摇床振荡速度和时间分别为150-200rpm和12-24h，高温真空烘干的温度为60-120℃，时间为10-18h。6.根据权利要求5所述的一类mofs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，其特征在于：在制备tio2@m-n4时，金属位点相对于基底的质量分数设置为0.1、0.25或0.5wt％；在制备tio2@macs/m-n4时，金属位点相对于基底的质量分数设置为1wt％；在制备tio2@mnps时，金属位点相对于基底的质量分数设置为1.5或2wt％，并投加60-80mgnabh4。7.根据权利要求1所述的一类mofs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述退火操作中，第一次退火温度为300-400℃，升温速率为3-5℃/min，退火气氛为氩气或氮气气氛，随后离心清洗产品三次，离心转速为8000-10000rpm，清洗剂为体积比50％∶50％的meoh-水混合物，高温真空烘干的温度为60-120℃，时间为10-18h，最后进行二次退火，退火温度为500-600℃，升温速率为3-5℃/min，退火气氛为氩气或氮气气氛。8.根据权利要求7所述的一类mofs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，其特征在于：meoh-水混合物体积比为50％∶50％。

技术总结
本发明公开了一类MOFs衍生亚纳米活性位点光催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以2-氨基对苯二甲酸(H2ATA)和钛酸四异丙酯(Ti(C3H7O)4)为底物，通过水热反应合成MOFs前体NH


技术研发人员：莫凡 周启星
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：2023.05.08
技术公布日：2023/8/13