锂离子用抗腐蚀铝箔及加工方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体地，涉及锂离子用抗腐蚀铝箔及加工方法。


背景技术：

2.随着全球插电式混合动力汽车和纯电动汽车的风靡，锂离子电池的轻薄化和安全化研究也日益被重视。其中，作为锂离子电池支撑用的电极铝箔的厚度越薄越有利于锂离子电池的轻薄化。但是电极铝箔的厚度越薄，其支撑作用力会受到影响而降低，造成电极铝箔上涂敷的活性材料的在涂覆过程中易于发生变形、断裂等问题。这就需要在考虑电极铝箔薄化的同时，兼顾电极铝箔的机械强度，以提高其的支撑作用。现有技术中，通常采用合金化(其他金属元素或非金属元素的引入合金熔炼)而提高铝箔的机械强度。但是，因元素之间形成合金后,作为溶质元素(其他元素)的异类原子会引起作为溶剂元素(铝元素)的晶格点阵畸变,增加了电子的散射,使电阻率增大，合金组元间的相互作用引起有效电子数减少,也会使电阻率增大，即铝箔合金化的制备会造成铝箔导电率提高，降低了锂离子电池的安全性。此外，电池的工作环境为电解盐，电极铝箔难免发生腐蚀，进而也会造成电池的安全性降低，甚至造成电池无法正常工作。
3.因此，提供一种薄化、机械强度高、电阻率低、抗腐蚀的锂离子用铝箔是目前锂电池技术领域急需解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供锂离子用抗腐蚀铝箔及加工方法，以解决背景技术中提到问题。
5.本发明的一个目的可以通过以下技术方案实现：
6.锂离子用抗腐蚀铝箔，包括基体铝箔和抗腐蚀层，所述基体铝箔厚度为5-25微米，所述抗腐蚀层的厚度为5微米以下。
7.进一步低，所述基体铝箔包括以下重量份原料：0.7-1.3％fe、0.03-0.09％cu、0.03-0.1％si、mg0.2-0.9％、0.01-0.1％b，余量为al。
8.进一步地，所述抗腐蚀层由所述基体铝箔在抗腐蚀浆液中浸涂后烧结制成。
9.进一步地，所述抗腐蚀浆液包括以下步骤制成：
10.将氧化铝超分散于聚乙烯亚胺的水溶液中，超声分散15-30min，然后加入缩合剂，并在氮气氛围、55-75℃下，活化1-1.5h，然后滴加氧化石墨烯的悬浮液，滴加完全后，继续反应6-8h，降至室温，再加入还原剂，混合均匀后即得。
11.在上述反应中，首先利用超声分散使得氧化铝颗粒分散于聚乙烯亚胺中，然后再利用聚乙烯亚胺的氨基和氧化石墨烯的羧基在缩合剂作用下发生反应，使得聚乙烯亚胺接枝到氧化石墨烯中，进而加强得氧化铝颗粒以均匀状态和石墨烯颗粒复合，再加入还原剂，获得抗腐蚀浆液。
12.进一步地，所述氧化石墨烯的悬浮液由氧化石墨烯、水混合后超声制得。
13.进一步地，所述氧化铝、聚乙烯亚胺、缩合剂、氧化石墨烯、还原剂的用量比为0.3-0.8g:1.2-3.4g:1.2-2.3g:10g:0.1-0.26g。
14.进一步地，所述缩合剂为碳二亚胺盐酸盐(edci)、对二甲氨基吡啶(dmap)按照质量比1.5-2.5:1混合组成。
15.进一步地，所述还原剂为水合肼、硼酸、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或几种任意比的混合物。
16.进一步地，所述基体铝箔包括以下步骤制成：
17.步骤一、向预热后的al中加入fe、cu、si和mg，加热至混合物为熔融液时，向炉内投入除杂剂，进行一次精炼2-5h，清除熔融液上部的残渣，然后静置冷却至100-150℃，再加热进行二次精炼，并进行二次除残渣，再加入b，搅拌混合均匀，浇铸得铸坯，其中，预热温度为100-150℃，一次精炼温度为850-950℃，二次精炼温度为850-950℃，除杂剂为氯化钠、氯化钾和冰晶石按照质量比2-4:2-3:2-3:1混合制成，除杂剂添加质量为al、fe、cu、si和mg总质量的1-3％；
18.步骤二、将铸坯进行高温均匀化处理，然后热轧、冷轧、退火、轧制获得基体铝箔，其中，高温均匀化处理温度为570-630℃，处理时间6-14小时；热轧温度为410-450℃，热轧时总压下量为85％以上；冷轧时总压下量为75％以上；退火温度为290℃-330℃，退火时间1-5h；轧制时总的加工率在80％以上。
19.本发明的另一个目的可以通过以下技术方案实现：
20.锂离子用抗腐蚀铝箔的制备方法，包括以下步骤：
21.将基体铝箔表面处理干净，浸入抗腐蚀浆液中，并保持5-15min，然后取出铝箔，经挤压、干燥、烧结，即得，其中，烧结温度为600-650℃，烧结时间为10-20min。
22.在上述反应当中，在烧结过程中，抗腐蚀浆液中的氧化石墨烯和氧化铝在还原剂的作用下还原成还原氧化石墨烯和铝，提高氧化石墨烯的导电性，同时还原生成的铝均匀分布在石墨烯层中，利用石墨烯和铝的导电性，进而获得了具有优异的导电性能的抗腐蚀层，即增加了基体铝箔的导电性，同时由于抗腐蚀层主要由石墨烯构成，石墨烯具有优异的化学稳定性，进而赋予了获得的抗腐蚀层具有优异的抗腐蚀性；且由抗腐蚀浆液引入的聚乙烯亚胺在烧结过程中已被烧完，不影响抗腐蚀铝箔的导电性能和抗腐蚀性。
23.本发明的有益效果：
24.为解决背景技术中提到的问题，本发明采用了向铝基体中引入fe、cu、si、mg和b，利用fe、cu、mg可与al形成弥散分布的强化相，提高了合金再结晶的温度，提高铝合金管基体的拉伸强度、屈服强度、硬度和韧性，同时mg还可以与si生成析出物，该析出物有助于基体铝箔的抗拉强度、耐冲击性、耐弯曲疲劳特性，而b元素的引入可以显著地改变了晶界状态，降低了元素在晶界上的扩散过程而强化晶界，降低晶格点阵畸变，减小因溶质元素(fe、cu、m、si)引入造成铝有效电子数减少，电阻率的增加；
25.同时，为铝箔合金化而造成电阻率增加的缺陷，以及提高铝箔的抗腐蚀性，本发明通过将基体铝箔在抗腐蚀浆液中浸涂后烧结获得抗腐蚀层，所述抗腐蚀层不但具有优异的抗腐蚀性能，还具有优异的导电性能，以增加基体铝箔的导电性能；
26.综上所述，本发明获得的铝箔具有优异的机械强度、导电性和抗腐蚀性。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
28.实施例1
29.抗腐蚀浆液的制备：
30.将氧化铝超分散于聚乙烯亚胺的水溶液中，超声分散15-30min，然后加入缩合剂，并在氮气氛围、55℃下，活化1h，然后滴加氧化石墨烯的悬浮液，滴加完全后，继续反应6h，降至室温，再加入还原剂，混合均匀后即得；所述氧化石墨烯的悬浮液由氧化石墨烯、水混合后超声制得，所述氧化石墨烯和水的质量比为2:10，本发明只是示例性给出了氧化石墨烯和水的质量比，氧化石墨烯和水的质量比只要满足氧化石墨烯在水中分散均匀即可；所述氧化铝、聚乙烯亚胺、缩合剂、氧化石墨烯、还原剂的用量比为0.3g:1.2g:1.2g:10g:0.1g；所述缩合剂为edci、dmap按照质量比1.55:1混合组成；所述还原剂为水合肼，所述聚乙烯亚胺的水溶液的质量浓度为30％，本发明只是示例性给出了聚乙烯亚胺的水溶液的质量浓度，所述聚乙烯亚胺的水溶液的质量浓度只需保证聚乙烯亚胺的水溶液能稳定存在即可。
31.实施例2
32.抗腐蚀浆液的制备：
33.将氧化铝超分散于聚乙烯亚胺的水溶液中，超声分散15-30min，然后加入缩合剂，并在氮气氛围、75℃下，活化1.5h，然后滴加氧化石墨烯的悬浮液，滴加完全后，继续反应8h，降至室温，再加入还原剂，混合均匀后即得；所述氧化石墨烯的悬浮液由氧化石墨烯、水混合后超声制得，所述氧化石墨烯和水的质量比为3:10，本发明只是示例性给出了氧化石墨烯和水的质量比；所述氧化铝、聚乙烯亚胺、缩合剂、氧化石墨烯、还原剂的用量比为0.8g:3.4g:2.3g:10g:0.26g；所述缩合剂为edci、dmap按照质量比2.5:1混合组成；所述还原剂为硼酸，所述聚乙烯亚胺的水溶液的质量浓度为45％，本发明只是示例性给出了聚乙烯亚胺的水溶液的质量浓度。
34.对比例1：
35.抗腐蚀浆液的制备：
36.向聚乙烯亚胺的水溶液加入缩合剂，并在氮气氛围、55℃下，活化1h，然后滴加氧化石墨烯的悬浮液，滴加完全后，继续反应6h，降至室温，再加入还原剂，混合均匀后即得；所述氧化石墨烯的悬浮液由氧化石墨烯、水混合后超声制得，所述氧化石墨烯和水的质量比为2:10；所述氧化铝、聚乙烯亚胺、缩合剂、氧化石墨烯、还原剂的用量比为0.3g:1.2g:1.2g:10g:0.1g；所述缩合剂为edci、dmap按照质量比1.55:1混合组成；所述还原剂为水合肼，所述聚乙烯亚胺的水溶液的质量浓度为30％。
37.实施例3
38.基体铝箔的制备：
39.步骤一、称取包括以下重量份原料：0.7％fe、0.09％cu、0.1％si、0.9％mg、0.01％b，余量为al；
40.步骤二、向预热后的al中加入、fe、cu、si和mg，加热至混合物为熔融液时，向炉内投入除杂剂，进行一次精炼2h，清除熔融液上部的残渣，然后静置冷却至100℃，再加热进行二次精炼，并进行二次除残渣，再加入b，搅拌混合均匀，浇铸得铸坯，其中，预热温度为100℃，一次精炼温度为850-860℃，二次精炼温度为850-870℃，除杂剂为氯化钠、氯化钾和冰晶石按照质量比2:2:2:1混合制成，除杂剂添加质量为al、fe、cu、si和mg总质量的1％；
41.步骤三、将铸坯进行高温均匀化处理，然后热轧、冷轧、退火、轧制获得基体铝箔，其中，高温均匀化处理温度为570-590℃，处理时间6小时；热轧温度为410-450℃，热轧时总压下量为85％以上；冷轧时总压下量为75％以上；退火温度为290-310℃，退火时间3h；轧制时总的加工率在80％以上。
42.实施例4
43.基体铝箔的制备：
44.步骤一、称取包括以下重量份原料：1.3％fe、0.03％cu、0.03％si、0.2％mg、0.1％b，余量为al；
45.步骤二、向预热后的al中加入、fe、cu、si和mg，加热至混合物为熔融液时，向炉内投入除杂剂，进行一次精炼2-5h，清除熔融液上部的残渣，然后静置冷却至150℃，再加热进行二次精炼，并进行二次除残渣，再加入b，搅拌混合均匀，浇铸得铸坯，其中，预热温度为100-150℃，一次精炼温度为900-950℃，二次精炼温度为900-950℃，除杂剂为氯化钠、氯化钾和冰晶石按照质量比4:3:3:1混合制成，除杂剂添加质量为al、fe、cu、si和mg总质量的3％；
46.步骤三、将铸坯进行高温均匀化处理，然后热轧、冷轧、退火、轧制获得基体铝箔，其中，高温均匀化处理温度为600-630℃，处理时间6-14小时；热轧温度为410-450℃，热轧时总压下量为85％以上；冷轧时总压下量为75％以上；退火温度为310℃-330℃，退火时间5h；轧制时总的加工率在80％以上。
47.对比例2：
48.基体铝箔的制备：
49.与实施例3相比，将基体铝箔的原料中的b，其余步骤与实施例3相同。
50.实施例5
51.锂离子用抗腐蚀铝箔的制备：
52.将实施例3制备的基体铝箔表面处理干净，浸入实施例1制备的抗腐蚀浆液中，并保持5min，然后取出铝箔，经挤压、干燥、烧结，即得，其中，烧结温度为600-620℃，烧结时间为10min。
53.实施例6
54.锂离子用抗腐蚀铝箔的制备：
55.将实施例4制备的基体铝箔表面处理干净，浸入实施例2制备的抗腐蚀浆液中，并保持15min，然后取出铝箔，经挤压、干燥、烧结，即得，其中，烧结温度为620-650℃，烧结时间为15min。
56.实施例7
57.锂离子用抗腐蚀铝箔的制备：
58.将实施例3制备的基体铝箔表面处理干净，浸入实施例1制备的抗腐蚀浆液中，并
保持10min，然后取出铝箔，经挤压、干燥、烧结，即得，其中，烧结温度为630-650℃，烧结时间为20min。
59.对比例3
60.锂离子用抗腐蚀铝箔的制备：
61.与实施例5相比，将抗腐蚀浆液替换成对比例1制备的抗腐蚀浆液，其余步骤相同。
62.实施例8
63.将实施例3-7和对比例2-3获得的铝箔进行以下性能测试：
64.室温拉伸实验：按照国标gb/t228-2002制成标准拉伸试样，在zwickz20万能拉力试验机上拉伸，拉伸速度为1mm/min，引伸计长度为40mm，测得抗拉强度和延伸率，结果入表1所示；
65.电导率测试：采用sigmatest2.069导电率测量仪测试试样的电导率，结果如表1所示；
66.afel极化曲线测试：电化学工作站采用chi660，电化学测试所处环境为3.5wt％nacl溶液，电压扫描范围为-1-0v，扫描速度为1mv/s。在开始测试极化曲线之前需要先将装配好的三电极体系静置足够的时间以确保体系稳定，保证开路电压的波动在0.01v范围内。测试完后，采用外推法，作出阳极和阴极曲线的切线，其交点所对应的横坐标为腐蚀电位，纵坐标为腐蚀电流密度。结果如表1所示；
67.表1
[0068] 抗拉强度延伸率导电率腐蚀电位腐蚀电流单位mpa％％iacsmva/m2实施例32151.4547.5-5679.6
×
10-6
实施例42231.6748.9-5639.5
×
10-6
实施例52191.4666.4-7.784.5
×
10-7
实施例62261.6865.4-7.634.4
×
10-7
实施例72181.4467.6-7.654.6
×
10-7
对比例22121.3942.4-68723.4
×
10-6
对比例32161.4459.2-2.453.3
×
10-7
[0069]
表1中，导电率值越大，对应材料导电性越好，腐蚀电位负值越大，对应材料越容易被腐蚀，即腐蚀电位越正，对应材料的抗腐蚀性越好，腐蚀电流越大，对应材料被腐蚀的速度越快；
[0070]
因此，从表1中的数据中，可以看出，实施例5-7获得的铝箔具有优异的抗拉强度、导电性和抗腐蚀性。
[0071]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0072]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超
越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.锂离子用抗腐蚀铝箔，其特征在于：包括基体铝箔和抗腐蚀层，所述抗腐蚀层由所述基体铝箔在抗腐蚀浆液中浸涂后烧结制成；所述抗腐蚀浆液包括步骤制成：将氧化铝超分散于聚乙烯亚胺的水溶液中，然后加入缩合剂，并在氮气氛围下，活化1-1.5h，然后滴加氧化石墨烯的悬浮液，滴加完全后，继续反应6-8h，降至室温，再加入还原剂，混合均匀后即得。2.根据权利要求1所述的锂离子用抗腐蚀铝箔，其特征在于：所述超声分散时间为15-30min。3.根据权利要求1所述的锂离子用抗腐蚀铝箔，其特征在于：所述氧化石墨烯的悬浮液由氧化石墨烯、水混合后超声制得。4.根据权利要求1所述的锂离子用抗腐蚀铝箔，其特征在于：所述活化温度为55-75℃。5.根据权利要求1所述的锂离子用抗腐蚀铝箔，其特征在于：所述氧化铝、聚乙烯亚胺、缩合剂、氧化石墨烯、还原剂的用量比为0.3-0.8g:1.2-3.4g:1.2-2.3g:10g:0.1-0.26g。6.根据权利要求1所述的锂离子用抗腐蚀铝箔，其特征在于：所述基体铝箔包括以下重量份原料：0.7-1.3％fe、0.03-0.09％cu、0.03-0.1％si、mg0.2-0.9％、0.01-0.1％b，余量为al。7.根据权利要求1所述的锂离子用抗腐蚀铝箔，其特征在于：所述基体铝箔厚度5-25微米。8.根据权利要求1所述的锂离子用抗腐蚀铝箔，其特征在于：所述缩合剂为碳二亚胺盐酸盐、对二甲氨基吡啶按照质量比1.5-2.5:1混合组成。9.根据权利要求1所述的锂离子用抗腐蚀铝箔，其特征在于：所述还原剂为水合肼、硼酸、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或几种任意比的混合物。10.根据权利要求1所述的锂离子用抗腐蚀铝箔的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将基体铝箔表面处理干净，浸入抗腐蚀浆液中，并保持5-15min，然后取出铝箔，经挤压、干燥、烧结，即得，其中，烧结温度为600-650℃，烧结时间为10-20min。

技术总结
本发明涉及锂离子用抗腐蚀铝箔及加工方法，属于锂离子电池技术领域，所述抗腐蚀铝箔包括基体铝箔和抗腐蚀层，所述抗腐蚀层由所述基体铝箔在抗腐蚀浆液中浸涂后烧结制成；所述抗腐蚀浆液包括步骤制成：将氧化铝超分散于聚乙烯亚胺的水溶液中，然后加入缩合剂，并在氮气氛围下，活化1-1.5h，然后滴加氧化石墨烯的悬浮液，滴加完全后，继续反应6-8h，降至室温，再加入还原剂，混合均匀后即得。本发明通过将基体铝箔在抗腐蚀浆液中浸涂后烧结获得抗腐蚀层，所述抗腐蚀层不但具有优异的抗腐蚀性能，还具有优异的导电性能，以增加基体铝箔的导电性能。导电性能。


技术研发人员：崔广健 周腾
受保护的技术使用者：江苏中基新能源科技集团有限公司
技术研发日：2023.04.26
技术公布日：2023/8/13