一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及油田化学技术领域，具体涉及一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂及其制备方法。


背景技术：

2.在油气资源消耗迅速的当下，油气勘探和油气开采事业发展迅速，其中，低渗透或者超低渗等非常规油气藏逐渐成为近年来石油从业者的首要关注对象，但是这类油气藏往往需要配合储层增产改造技术，才能实现经济高效的开发。在众多储层改造技术中，水力压裂技术可以有效提高油气藏的生产效率，因此应用最为广泛，但是水力压裂技术在实际应用中，往往会受到地层裂缝影响，导致压裂液进入储层时容易造成支撑剂堵塞孔隙的现象，从而影响产油效率。为了解决该技术问题，采用暂堵技术对地层孔隙中的裂缝进行暂堵，迫使裂缝向其他方向扩展，提高压裂液的压裂效果，削弱压裂液对地层渗透率的破坏，在完成暂堵工作后，使用解堵剂将暂堵剂破坏，恢复地层渗透率，实现油田的稳定增产，成为近年来石油从业者们的热门研究课题。
3.目前封堵技术采用的封堵剂从形态上划分，主要包括球型暂堵剂、颗粒型暂堵剂、绳结型暂堵剂、纤维型暂堵剂，例如申请号为cn202210392629.x的发明专利申请，公开了一种可降解的球壳式绳结暂堵剂及其生产方法，还可将不同形态的暂堵剂进行组合使用，这种方式需要更多量的暂堵剂，且封堵效果较差。从溶解介质划分，还包括油溶性暂堵剂、水溶性暂堵剂和酸溶性暂堵剂，例如申请号为cn201610361549.2的发明专利，公开了一种水溶性暂堵剂及其制备方法，但是这些暂堵剂普遍存在承压强度较低，且解堵性能较差，需要使用强氧化性的解堵剂配合解堵的问题。基于此，亟需开发一种综合性能优异的压裂用暂堵剂。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂及其制备方法，解决了常规暂堵剂封堵效果较差、承压强度较低且解堵性能不佳的问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂，所述高分子有机物具有树枝状交联网状结构；所述压裂用暂堵剂包括以下重量份的原料：丙烯酰胺60-70份、丙烯酸20-30份、磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体25-40份、交联剂2-4份、引发剂0.1-0.3份；所述磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体为分子链末端含磺酸琥珀酰亚胺基团的烯基聚醚衍生物；所述交联剂为分子链末端含有不饱和烯基的聚乙二醇200。
6.进一步地，所述交联剂的制备方法如下所示：将聚乙二醇200和二氯甲烷混合，搅拌均匀后，通氮气保护，加入二烯丙基氨基甲酰氯和缚酸剂混匀，室温搅拌2-6h后，减压蒸馏除去溶剂和低沸物和未反应物，出料，获得
交联剂。
7.进一步地，所述缚酸剂为三乙胺。
8.进一步地，所述聚乙二醇200和二烯丙基氨基甲酰氯的质量比为1:0.6-0.8。
9.通过上述技术方案，聚乙二醇200分子链末端为活性羟基，可以在缚酸剂三乙胺的作用下，与二烯丙基氨基甲酰氯结构中的酰氯基团发生酯化缩合反应，从而通过脂键在聚乙二醇200分子链末端接枝四当量可聚合的不饱和烯基官能团，制得交联剂。
10.进一步地，所述磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体的制备方法如下所示：将烯丙基环氧聚醚、n-羟基磺酸琥珀酰亚胺与乙醇混合，通氮气搅拌10-20min，加入催化剂混合，将体系温度升高至60-75℃，保温搅拌4-8h后，减压蒸馏除去低沸物和未反应物，降温出料，获得磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体。
11.进一步地，所述烯丙基环氧聚醚的平均分子量为450。
12.进一步地，所述烯丙基环氧聚醚和n-羟基磺酸琥珀酰亚胺的质量比为1:0.4-0.5。
13.进一步地，所述催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或者n,n-二甲基苄胺中的任意一种。
14.通过上述技术方案，烯丙基环氧聚醚分子链一端为环氧基团，可以在催化剂的作用下，与n-羟基磺酸琥珀酰亚胺结构中的羟基发生开环加成反应，从而将磺酸琥珀酰亚胺基团共价连接在聚醚分子链中，制得磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体。
15.一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂的制备方法，如下所示：步骤一：将重量份的丙烯酰胺、丙烯酸和磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体与去离子水混合，搅拌均匀，使用氢氧化钠调节预混液的ph为7.0-7.5，继续加入重量份的交联剂，机械搅拌均匀，配置成单体质量浓度为20-30%的反应液；步骤二：将反应液倒入反应釜中，升高温度至40-50℃，通氮气进行保护，加入引发剂混匀，恒温反应4-6h后，过滤出固体物料，依次使用盐酸和去离子水洗涤，获得高分子有机物；步骤三：将高分子有机物研磨粉碎，获得压裂用暂堵剂。
16.进一步地，步骤二中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或者过硫酸铵中的任意一种。
17.通过上述技术方案，在引发剂的作用下，交联剂可以与丙烯酰胺、丙烯酸和磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体发生自由基聚合反应，在聚合过程中，由于交联剂是以结构中含有四当量不饱和烯基官能团的聚乙二醇200，因此获得的高分子有机物呈树枝状三维交联网络结构，再通过研磨粉碎，获得压裂用暂堵剂。
18.本发明的有益效果：（1）本发明通过制备高分子有机物作为暂堵剂，再制备高分子有机物过程中，使用的原料均可生物可降解，因此制备的暂堵剂较为环保，可实现自我降解，避免了对储层造成污染的问题。此外，由于该高分子有机物呈树枝状三维交联结构因此在吸收水分后，可形成具有体积较大的水膨胀体，进而对裂缝实现良好的封堵，同时，由于磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体结构中含有刚性琥珀酰亚胺基团和磺酸基团，不仅可以利用琥珀酰亚胺基团的刚性，提高整个高分子有机物分子链的刚性和结构稳定性，使制备的暂堵剂表现出更高的承压强度，还能利用磺酸基团减小高分子有机物分子链对盐的敏感性，提高暂堵剂的抗盐性能，使
其在盐溶液中依旧能够保持良好的封堵性能。
19.（2）本发明制备的交联剂是通过脂键将可聚合的不饱和烯基官能团连接在聚乙二醇200结构中，由于脂键在地层中较高的温度和水的作用下会发生水解，导致高分子有机物失去树枝状交联结构，变成低分子量的聚合物，由于使用的原料均具有良好的亲水性，因此这些低分子量的聚合物可溶于水中，进而从裂缝中渗出，使暂堵剂失去封堵作用，产生无需额外添加强氧化性的解堵剂，即可实现解除裂缝封堵的效果，具有优异的解堵性能。
20.（3）本发明通过简单的生产工艺制备出高分子有机物，并将其作为压裂用暂堵剂，由于高分子有机物具有可塑性，因此在实际应用中，可根据需要，将其加工成颗粒状、条状、球形和纤维形等不同形状，且安全性较高，适用范围较广。
21.当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明实施例1中聚乙二醇200和交联剂的红外谱图；图2为本发明实施例2中烯丙基环氧聚醚和磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体的红外谱图；图3为本发明实施例3中高分子有机物的红外谱图。
实施方式
24.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
25.交联剂的制备将1.5g聚乙二醇200和二氯甲烷混合，搅拌均匀后，通氮气保护，加入1.2g二烯丙基氨基甲酰氯和0.5g三乙胺混匀，室温搅拌4h后，减压蒸馏除去溶剂和低沸物和未反应物，出料，获得交联剂。
26.对聚乙二醇200和交联剂进行红外表征，结果如图1所示，相比于聚乙二醇200，交联剂在3300～3500cm-1
处的羟基吸收峰消失，在1739cm-1
处出现了新的-c=o吸收峰，在1618cm-1
处出现了c=c的特征吸收峰，是由于聚乙二醇200结构中的端羟基经与二烯丙基氨基甲酰氯结构中的酰氯基团反应后，羟基消耗完全，而且通过脂键连接了丰富的不饱和烯基官能团。
实施例2
27.磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体的制备
将1.2g平均分子量为450烯丙基环氧聚醚、0.55g的n-羟基磺酸琥珀酰亚胺与乙醇混合，通氮气搅拌15min，加入四丁基溴化铵混合，将体系温度升高至65℃，保温搅拌6h后，减压蒸馏除去低沸物和未反应物，降温出料，获得磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体。
28.对烯丙基环氧聚醚和磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体进行红外表征，测试结果见图2，由图2可知，相较于烯丙基环氧聚醚，磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体在3300～3500cm-1
处出现-oh的特征吸收峰，在1611cm-1
处出现琥珀酰亚胺中n-c=o的特征吸收峰，在672cm-1
处出现磺酸基的特征吸收峰，而且烯丙基环氧聚醚在761cm-1
处的环氧基特征吸收峰消失，这是由于烯丙基环氧聚醚结构中的环氧基团与n-羟基磺酸琥珀酰亚胺中的羟基发生开环加成反应，制得结构中含有羟基的磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体。
实施例3
29.一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂，包括以下重量份的原料：丙烯酰胺65份、丙烯酸25份、磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体35份、交联剂3份、引发剂0.2份；该压裂用暂堵剂的制备方法如下所示：步骤一：将重量份的丙烯酰胺、丙烯酸和磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体与去离子水混合，搅拌均匀，使用氢氧化钠调节预混液的ph为7.5，继续加入重量份的交联剂，机械搅拌均匀，配置成单体质量浓度为25%的反应液；步骤二：将反应液倒入反应釜中，升高温度至45℃，通氮气进行保护，加入引发剂过硫酸钾混匀，恒温反应4h后，过滤出固体物料，依次使用盐酸和去离子水洗涤，获得高分子有机物；对该高分子有机物进行红外表征，测试结果见图3，由图3可知，在3300～3500cm-1
处出现羟基的吸收峰，在3179cm-1
处出现伯酰胺中n-h的对称伸缩振动峰，在2800～3000cm-1
处出现-ch
2-的伸缩振动峰，在1650～1750cm-1
处出现c=o的特征吸收峰，在1411cm-1
处出现伯酰胺中c-n的伸缩振动峰，在1306cm-1
处出现c-o的吸收峰，在1123cm-1
处出现聚醚基中c-o-c的特征吸收峰，在665cm-1
处出现磺酸基团的吸收峰。
30.步骤三：将高分子有机物研磨粉碎，获得粒径为5mm的压裂用暂堵剂。
31.其中交联剂的制备方法见实施例1，磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体的制备方法见实施例2。
32.对比例1一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂，包括以下重量份的原料：丙烯酰胺65份、丙烯酸25份、烯丙基环氧聚醚35份、交联剂3份、引发剂0.2份；该压裂用暂堵剂的制备方法如下所示：步骤一：将重量份的丙烯酰胺、丙烯酸和烯丙基环氧聚醚与去离子水混合，搅拌均匀，使用氢氧化钠调节预混液的ph为7.5，继续加入重量份的交联剂，机械搅拌均匀，配置成单体质量浓度为25%的反应液；步骤二：将反应液倒入反应釜中，升高温度至45℃，通氮气进行保护，加入引发剂过硫酸钾混匀，恒温反应4h后，过滤出固体物料，依次使用盐酸和去离子水洗涤，获得高分子有机物；步骤三：将高分子有机物研磨粉碎，获得粒径为5mm的压裂用暂堵剂。
33.其中交联剂的制备方法与实施例1相同。
34.对比例2一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂，包括以下重量份的原料：丙烯酰胺65份、丙烯酸25份、磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体35份、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺3份、引发剂0.2份；该压裂用暂堵剂的制备方法如下所示：步骤一：将重量份的丙烯酰胺、丙烯酸和磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体与去离子水混合，搅拌均匀，使用氢氧化钠调节预混液的ph为7.5，继续加入重量份的n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，机械搅拌均匀，配置成单体质量浓度为25%的反应液；步骤二：将反应液倒入反应釜中，升高温度至45℃，通氮气进行保护，加入引发剂过硫酸钾混匀，恒温反应4h后，过滤出固体物料，依次使用盐酸和去离子水洗涤，获得高分子有机物；步骤三：将高分子有机物研磨粉碎，获得粒径为5mm的压裂用暂堵剂。
35.其中磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体的制备方法与实施例2相同。
36.对比例3一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂，包括以下重量份的原料：丙烯酰胺65份、丙烯酸25份、烯丙基环氧聚醚35份、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺3份、引发剂0.2份；该压裂用暂堵剂的制备方法如下所示：步骤一：将重量份的丙烯酰胺、丙烯酸和烯丙基环氧聚醚与去离子水混合，搅拌均匀，使用氢氧化钠调节预混液的ph为7.5，继续加入重量份的n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺，机械搅拌均匀，配置成单体质量浓度为25%的反应液；步骤二：将反应液倒入反应釜中，升高温度至45℃，通氮气进行保护，加入引发剂过硫酸钾混匀，恒温反应4h后，过滤出固体物料，依次使用盐酸和去离子水洗涤，获得高分子有机物；步骤三：将高分子有机物研磨粉碎，获得粒径为5mm的压裂用暂堵剂。
37.对本发明实施例3、对比例1-对比例3制备的压裂用暂堵剂进行以下性能测试：a）准确称取5g本发明实施例3、对比例1-对比例3制备的压裂用暂堵剂样品各两份，分别加入200ml水和200ml质量浓度为10g/l的nacl溶液中，室温放置4h后，取出各组测试样品，称重，计算样品的膨胀倍数，测试结果见下表：
38.由上表数据可知，本发明实施例3制备的压裂用暂堵剂在水和盐水作为介质的条件下，均具有较高的膨胀倍数，因此在水和盐水条件下均可实现对裂缝的高效封堵，具有良好的抗盐性能。对比例1使用烯丙基环氧聚醚作为共聚单体，制备出的高分子有机物结构中不含磺酸琥珀酰亚胺基团，抗盐性能较差，因此在盐水中的膨胀倍数较低。对比例2使用n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺作为高分子有机物的交联剂，制备的高分子有机物分子链不含树枝
状三维交联结构，因此膨胀倍数较低。对比例3使用烯丙基环氧聚醚作为共聚单体、用n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，使制备的高分子有机物不仅不含有磺酸琥珀酰亚胺基团，也不能呈树枝状三维交联结构，因此不仅膨胀倍数较低，抗盐性能也较差。
39.b）准确称取20g本发明实施例3、对比例1-对比例3制备的压裂用暂堵剂样品，用水沾湿后，压制成滤饼，使用ldy50-180型岩心流动试验仪，升温至60℃，流体向滤饼施加压力，直至尾端有液体流出，记录样品承压强度，测试结果见下表：
40.由上表可知，本发明实施例3制备的暂堵剂具有较高的承压强度，因此能够实现良好的裂缝封堵效果。如上述分析，对比例1制备的高分子有机物中不含磺酸琥珀酰亚胺基团，因此分子链的刚性和稳定性较差，导致制备的暂堵剂承压强度较低。对比例2制备的高分子有机物不含树枝状三维交联结构，因此相较于实施例3制备的暂堵剂，承压强度表现一般。对比例3制备的暂堵剂不含树枝状三维结构，也不含磺酸琥珀酰亚胺基团，因此承压强度最低。
41.c）取1g本发明实施例3、对比例1-对比例3制备的压裂用暂堵剂样品，加入至50ml总矿化度为7000mg/l的模拟地层水中，混匀，形成分散液，置于80℃的温度环境中放置3天后，观察分散液状态，评价暂堵剂样品的解堵性能，测试结果见下表：
42.由上表可知，本发明实施例3和对比例1制备的暂堵剂在80℃的模拟地层水中放置3天后，完全溶解，因此具有良好的解堵性能。对比例2和对比例3使用n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂制备高分子有机物，无法利用酯基进行水解，因此导致最终制得的暂堵剂解堵性能较差。
43.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
44.以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂，其特征在于，所述高分子有机物具有树枝状交联网状结构；所述压裂用暂堵剂包括以下重量份的原料：丙烯酰胺60-70份、丙烯酸20-30份、磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体25-40份、交联剂2-4份、引发剂0.1-0.3份；所述磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体为分子链末端含磺酸琥珀酰亚胺基团的烯基聚醚衍生物；所述交联剂为分子链末端含有不饱和烯基的聚乙二醇200。2.根据权利要求1所述的一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂，其特征在于，所述交联剂的制备方法如下所示：将聚乙二醇200和二氯甲烷混合，搅拌均匀后，通氮气保护，加入二烯丙基氨基甲酰氯和缚酸剂混匀，室温搅拌2-6h后，减压蒸馏除去溶剂和低沸物和未反应物，出料，获得交联剂。3.根据权利要求2所述的一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂，其特征在于，所述缚酸剂为三乙胺。4.根据权利要求2所述的一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂，其特征在于，所述聚乙二醇200和二烯丙基氨基甲酰氯的质量比为1:0.6-0.8。5.根据权利要求1所述的一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂，其特征在于，所述磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体的制备方法如下所示：将烯丙基环氧聚醚、n-羟基磺酸琥珀酰亚胺与乙醇混合，通氮气搅拌10-20min，加入催化剂混合，将体系温度升高至60-75℃，保温搅拌4-8h后，减压蒸馏除去低沸物和未反应物，降温出料，获得磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体。6.根据权利要求5所述的一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂，其特征在于，所述烯丙基环氧聚醚的平均分子量为450。7.根据权利要求5所述的一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂，其特征在于，所述烯丙基环氧聚醚和n-羟基磺酸琥珀酰亚胺的质量比为1:0.4-0.5。8.根据权利要求5所述的一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂，其特征在于，所述催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或者n,n-二甲基苄胺中的任意一种。9.一种如权利要求1-8任意一项所述的基于高分子有机物的压裂用暂堵剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下所示：步骤一：将重量份的丙烯酰胺、丙烯酸和磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体与去离子水混合，搅拌均匀，使用氢氧化钠调节预混液的ph为7.0-7.5，继续加入重量份的交联剂，机械搅拌均匀，配置成单体质量浓度为20-30%的反应液；步骤二：将反应液倒入反应釜中，升高温度至40-50℃，通氮气进行保护，加入引发剂混匀，恒温反应4-6h后，过滤出固体物料，依次使用盐酸和去离子水洗涤，获得高分子有机物；步骤三：将高分子有机物研磨粉碎，获得粒径为1-13mm的压裂用暂堵剂。10.根据权利要求9所述的一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或者过硫酸铵中的任意一种。

技术总结
本发明涉及油田化学技术领域，公开了一种基于高分子有机物的压裂用暂堵剂及其制备方法，该种压裂用暂堵剂是以分子链末端含有不饱和烯基的聚乙二醇200为交联剂，以丙烯酰胺、丙烯酸、磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体为活性单体，在引发剂作用下自由基聚合制得，其中磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体为分子链末端含磺酸琥珀酰亚胺基团的烯基聚醚衍生物，通过交联剂的交联作用，可使制备的高分子有机物呈树枝状交联结构，同时磺酸琥珀酰亚胺聚醚单体的引入可以使高分子有机物结构中含有刚性琥珀酰亚胺环和磺酸基团，从而使最终制得的暂堵剂具有良好的承压强度、抗盐性能和封堵以及解堵效果。抗盐性能和封堵以及解堵效果。抗盐性能和封堵以及解堵效果。


技术研发人员：张维中 聂天宇 李永飞 陆微微 阳非 高鹏 张晓龙 刘永熹 付明秋 曹枫 陈合玉 张琪 谢钟锐
受保护的技术使用者：克拉玛依市新聚工贸有限责任公司
技术研发日：2023.07.10
技术公布日：2023/8/13