用于结合全氟化表面活性剂的颗粒的制作方法

用于结合全氟化表面活性剂的颗粒
1.本技术是申请日为2020年3月13日、申请号为202080020770.6、发明名称为“具有杀生物性涂层的颗粒”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及用于结合全氟化表面活性剂的吸附剂树脂的制备，其中方法包括商业离子交换剂的纯外部涂覆或用含氨基的聚合物完全涂覆多孔聚合物颗粒，随后用官能化配体对聚合物进行改性。


背景技术：

3.根据来自世界经济论坛(the world economic forum)(2015年)的报告，水危机被定义为将影响整个全球人口的第一全球风险。
4.世界卫生组织(who)和联合国儿童基金会(unicef)还强调，世界上6.63亿人目前无法获得清洁的饮用水，并且24亿人使用品质不够的水源(截至2015年)。
5.总体情况具有多个原因，其中这里可能提到持续的人口增长、由于气候变化和全球变暖导致的水源减少以及被工业废物污染的水源的污染增加。因此，提高饮用水的品质和减少水污染具有决定性的重要性。
6.饮用水的来源可能被各种污染物污染。这些包括化学物质、细菌、微污染物和重金属。出于健康原因，这些污染物必须在饮用前从水中去除。
7.为了获得安全和清洁的饮用水，有几种可能的去除污染物的方法。最普遍的技术是机械过滤，其使用不同的技术和工艺实现。必须借助于具有小于污染物的限定孔径的过滤器、膜等来过滤污染物。
8.反渗透是这些过滤方法中的一种，其中大部分待过滤的水作为废物(约90％)被弃置，具有高的操作成本(例如电力需求)。鉴于当今世界水资源的枯竭，开发成本有效且节水的饮用水过滤技术是重要的。
9.现在显而易见的是，市场上可用的技术都不能单独覆盖污染物的可能范围的所有区域。这也适用于由instraction gmbh供应的树脂，其例如不能从水中去除“氯”。因此，需要已知纯化技术(例如用于“氯”的活性炭)与用于去除重金属、较高氧化态酸或较低氧化态酸的阴离子、微污染物和细菌的创新性的吸附剂树脂的智能且新颖的组合。
10.在给定的污染物分布和所需的消耗速率下，生产率基本上取决于由吸附剂树脂床中所需的停留时间。例如，小颗粒在此是优选的，因为污染物的扩散路径短，然而，另一方面这以不期望的方式增加了反压。较大的颗粒可能需要较大的床，因为小床可能难以稳定地填充大颗粒；另一方面，由于较长的扩散路径，它们很可能需要较长的停留时间。
11.关于市场上可用的竞争技术，反渗透(ro)是最广泛使用的技术。根据由grand view research(市场研究报告及咨询)的2017年市场研究，其在生活饮用水处理领域中具有的市场份额约占44％。2016年全球销售总计约为210百万个单位。
12.ro模块的一个严重缺点是它们的产率非常低。引入水的仅约10-20％实际上是净
化的并且可供客户使用。另一个缺点是需要为所需的泵和水的品质使用电力：ro系统供应没有必要盐的纯水，然后其必须被再次添加盐(例如钙和镁)。
13.极高的能量消耗的缺点对于蒸馏过程是常见的。此外，在此，如在反渗透的情况下，还去除促进健康的元素，结果形成不适合长期食用的蒸馏水，并且必须在后续步骤中再次添加重要成分例如镁盐。
14.将几种过滤技术组合在单独的单元/滤筒中的净水机需要具有相应的阀或连接器的复杂管道，然而这些阀或连接器容易发生故障并开始泄漏等的可能性。此外，连接部精确地是细菌等由于流动条件而具有特别好的生长机会的位置点。
15.市场上使用的已知过滤介质例如是活性炭，其用作具有线性通流的滤筒中的颗粒填充床或用作具有径向通流的压制中空圆柱体。


技术实现要素：

16.根据本公开的第一个方面，提供了一种用于制备结合全氟化表面活性剂的颗粒的方法，其中所述方法包括以下步骤：
17.(a)在小于或等于10℃的温度下，在混合器中提供包含多胺、交联剂和为颗粒形式的多孔有机或无机的载体材料的水性悬浮液，以用所述多胺涂覆所述载体材料；
18.(b)在所述载体材料的孔中使所述多胺交联并且同时除去水。
19.根据本公开的第二个方面，提供了根据本公开的第一个方面的方法制备的多孔颗粒。
20.根据本公开的第三个方面，提供了根据本公开的第二个方面的多孔颗粒或根据本公开的第一个方面的方法制备的多孔颗粒用于结合或去除饮用水中的全氟化表面活性剂的用途。
附图说明
21.图1：缩水甘油基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基醚，
22.图2：用于全氟化表面活性剂的吸收剂的两种结构异构体之一(r＝聚合物)，
23.图3：pv 150772(instraction树脂批次：批次号nd 150201)上的色谱突破曲线；直到大约900min后或每毫升树脂220mg全氟辛酸，才实现突破。
具体实施方式
24.潜在有毒的微污染物越来越成为公众关注和专家的焦点。
25.这特别适用于全氟化表面活性剂(例如全氟辛酸、全氟辛烷磺酸)，它们是不可生物降解地或几乎不可生物降解地，并且因此具有非常高的持久性(“sachstandsbericht adona und perfluorierte substanzen”[“评估报告adona和全氟物质”]，来源：巴伐利亚州健康和食品安全办公室(bavarian state office for health and food safety))。
[0026]
从饮用水中去除全氟化表面活性剂存在一系列非常低效和昂贵的方法，例如像通过活性炭过滤，其对这类污染物仅有非常低的能力，或膜法，尽管它们提供清洁的饮用水，但同时产生大量含有浓缩形式的全氟化表面活性剂的废水。此外，它们必须以一定成本被处置(通常焚烧)，或者它们再次进入废水。据我们所知，目前还没有对全氟化表面活性剂具
有高容量的选择性吸附剂。
[0027]
由此产生的目的是以如此的方式改性和进一步开发已知的树脂，使得除了重金属和细菌之外，它们还从饮用水中去除全氟化表面活性剂。
[0028]
如本文的技术方案所示，该问题得到了解决。
[0029]
该问题是通过一种用于制备结合全氟化表面活性剂的颗粒的方法来解决的，该方法包括以下步骤：
[0030]
(a)在温度小于或等于10℃的混合器中提供含有多胺、交联剂和颗粒状多孔有机或无机载体材料的水悬浮液，以便用多胺涂覆支撑材料；
[0031]
(b)在载体材料的孔隙中交联多胺，同时除去水分。
[0032]
根据本发明，优选的是步骤(a)和(b)至少重复一次。
[0033]
根据该方法的优选实施例，交联是在搅拌反应器中进行的。
[0034]
已经发现，多胺在非脱盐状态下使用是有利的。
[0035]
根据本发明的另一实施例，有机载体材料选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。
[0036]
该有机载体材料特别优选为聚苯乙烯。
[0037]
根据进一步的实施例，有机载体聚合物是仅在其外表面涂有聚合物的强或弱阴离子交换剂。强阴离子交换剂是那些具有磺酸基团的有机聚合物。弱阴离子交换剂是指具有羧酸基团的聚合物。
[0038]
支撑材料也可以是无机聚合物，选自硅胶或羟基磷灰石。
[0039]
此外，如果该多胺是聚乙烯胺则是优选的。
[0040]
根据本发明方法的另一实施例，优选的是孔中和/或涂覆颗粒表面上的多胺是用缩水甘油基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基醚
[0041][0042]
或全氟辛烷磺酸涂覆的，其在侧链中被改性。
[0043]
本发明的另一目的是通过上述方法制备的多孔颗粒。
[0044]
优选的是，该多孔颗粒含有取代物
[0045][0046]
或全氟辛烷磺酸，其中r是聚合物聚乙烯胺。
[0047]
因此，本发明的另一目的也是使用如上所述的多孔颗粒或通过上述方法制备的多孔颗粒用于结合或去除饮用水中的全氟化表面活性剂。
[0048]
可以从饮用水中去除重金属(wo2015ep01754、wo2016ep78787)和细菌
(de102017007273.6)的树脂是已知地。在此，氨基聚合物固定在相应的载体上，与双官能交联剂反应以形成稳定的三维网络。因此，树脂既适合作为饮用水净化厂中重金属的过滤器，又适合作为“保卫过滤(polizeifilter)”的过滤器，用于在正交方法的净化级联结束时去除重金属。
[0049]
在树脂制备的第一步中，制备所需的涂层聚合物，聚乙烯基甲酰胺，并通过氢氧化钠溶液在聚合物类似的反应中水解以形成聚乙烯胺(pvam)。然后通过耗时且成本密集的错流过滤去除试剂和分离产物。该脱盐的聚合物溶液现在在第二步骤中用于涂覆载体材料。
[0050]
由环境问题(能量消耗和废水量的减少)和饮用水净化系统的市场需求产生的目的是简化制备过程，并使它们更便宜和更节约资源。
[0051]
到目前为止，仅已知所谓的颗粒可以成功地从基于硅胶或在没有载体的情况下处理的溶液中去除细菌(de102017007273.6)。de102017007273.6中公开了活性的制备和检测。其中描述了用未脱盐的聚合物涂覆硅胶颗粒(作为模板)，随后溶解无机载体及其抗菌活性。
[0052]
对于基于有机载体(例如聚苯乙烯)的颗粒，到目前为止还没有已知的相应活性。现在可以令人惊奇地在根据新方法制备的聚苯乙烯基树脂上建立这种活性。该观察结果是令人惊奇的，因为聚苯乙烯通常倾向于形成明显的生物膜，并且当然不能去除细菌。显然，新型涂层确保细菌不在聚苯乙烯表面上生长，而是迫使细菌离开基质(在此是饮用水)。
[0053]
由于上述原因产生的一系列目的是开发和进一步开发已知的树脂，其目标如下：
[0054]
简化目前用于制备instraction metcap和baccap树脂的制备方法，减少废物流，通过将离子交换剂的性能与制备用于结合全氟化表面活性剂的吸附剂树脂相结合来扩大产品范围，其代表了饮用水处理中日益增长的问题。此外，将产品范围扩展到有机载体(例如聚苯乙烯)将是非常有利的，因为它们可以以关于粒度和孔径的不同规格廉价地获得。聚苯乙烯具有良好的应用机械性能，并且在市场上已经良好地建立起来。
[0055]
通过省去聚合物水解产物的脱盐步骤以及通过进一步的方法改变来实现使用聚苯乙烯基树脂的制备方法的简化，所述方法改变特别涉及载体聚合物的添加和干燥以形成聚合物溶液。
[0056]
令人惊奇的是，无需预先通过固定在多孔聚苯乙烯颗粒上对聚合物溶液进行脱盐，就可以制备和树脂。这是更令人惊奇的，因为在早期研究中，发现聚合物在多孔载体上的沉积或固定速率明显取决于聚合物水解产物的盐含量。
[0057]
通过调节涂覆方法(例如多次涂覆、在犁铧式混合器中干燥、引入新的洗涤策略)，可以省去聚合物水解产物脱盐的复杂且昂贵的工艺步骤，而不必接受产品效率的限制。
[0058]
总之，可以说改变制备方法，特别是省去通过膜过滤的脱盐，并扩展到有机载体材料，带来了决定性的优点。
[0059]
聚合物含量现在通过聚合期间的分批计算来确定。在真空铲式干燥器中通过乙二醇二缩水甘油醚(ethylenglycoldiglycidylether)的涂覆和预交联的功能与不含盐的pvam聚合物溶液完全相同，这是令作者惊奇的。然后，在制备用于后交联的悬浮液期间，所含的盐部分地溶解。在借助于氢氧化钠溶液将载体的硅胶带入溶液中之后，将所有盐
(硅酸盐、甲酸盐、氯化物等)从交联的纯有机模板材料中冲洗掉。由此获得的t或t材料具有与根据使用脱盐的pva聚合物制备方法的吸附剂树脂相同的性质。这是该方法的第一个改进，这成为一个大的惊奇之处，因为迄今为止普遍假设(其也通过文献中的数据证明)的是聚合物溶液中高浓度盐的体积要求将阻止颗粒被聚合物有效和完全地填充，这仅仅是由于其尺寸造成的。
[0060]
第二种方法涉及用抗菌pva聚合物壳涂覆市售上的强或弱的离子交换剂。
[0061]
市售上的离子交换剂，特别是在此使用的阳离子交换剂，通常具有与聚合物载体(例如聚苯乙烯、丙烯酸酯等)共价结合的酸性基团。酸性基团在弱离子交换剂的情况下是羧酸或羧酸盐，或者在强离子交换剂的情况下是磺酸或磺酸盐。这两种类型都用于软化饮用水。
[0062]
为了给这些离子交换剂提供以抗菌性能并且同时不显著降低其软化能力，仅寻求颗粒的外部涂层，而不改变颗粒孔中的酸性基团，其中大部分承载容量的酸性基团均位于此。
[0063]
该目的通过使用相应聚合物来实现，该聚合物由于其尺寸和其流体动力学半径而不能渗透到离子交换剂颗粒的孔中。在市售上的离子交换剂的情况下，孔径在从20nm至100nm的范围内。对于具有10,000-20,000g/mol的尺寸的聚合物而言，这些孔是不可渗透的。
[0064]
在该方法中，在优选的实施例中，在颗粒半径处测量，仅涂覆颗粒外部的2-25％。更优选地，在颗粒的半径处测量，仅涂覆颗粒外部的2-10％。最优选地，在半径处测量，仅涂覆颗粒外部的2-5％。
[0065]
在用氢氧化钠溶液水解聚乙烯基胺的酰胺基团并随后用盐酸中和之后，聚合物含有为甲酸钠和氯化钠形式的约15-25重量％的盐。在未脱盐聚合物的情况下，水溶液的聚合物含量对应于9-13重量％。
[0066]
在迄今为止的方法(或方法)中，通过反渗透以复杂的方式去除盐，并使用盐含量小于2.5重量％的聚合物。该新方法允许省去这种复杂且昂贵的脱盐步骤。因此，对于新方法，优选使用盐含量为2.5-15重量％的部分脱盐的聚合物。更优选使用盐含量为10-15重量％的部分脱盐的聚合物。最优选使用盐含量为15-25重量％的未脱盐聚合物。
[0067]
实施例1
[0068]
将1712g湿载体材料，lewatit s1567离子交换剂直接输送到来自的vt5犁铧式混合器中。然后在80℃下将离子交换剂干燥60分钟。通过称重干燥的离子交换剂来测定水分损失。去除380g的水。将干燥器中的产物温度调节至10℃。混合器以180转/分钟操作。一旦混合鼓中的产物温度达到10℃，称取225g离子交换剂，未脱盐聚乙烯胺溶液批料：冷却至10℃的pc 18007(聚合物含量10％)，和1g乙二醇二缩水甘油醚(egdge)[2224-15-9]放入容器中，并且加入去离子水直至达到350ml的总体积。将混合物在10分钟内置于混合器中并在10℃下混合1小时。然后，将聚合物吸附物在80℃和50毫巴(mbar)的减压下交联2小时。然后将聚合物涂覆的离子交换剂冷却至室温。
[0069]
然后将颗粒转移到合适的吸滤器中并且用以下溶剂洗涤(bv＝床体积)：3bv 0.1m naoh、3bv去离子水、3bv 0.2m hcl、3bv水、6bv 0.1m naoh、6bv去离子水。产物baccap作为
水润湿颗粒获得。
[0070]
实施例2
[0071]
在孔隙率为3的玻璃料上用15l去离子水洗涤3l来自lanxess的lewatit s 8227。然后称取2270g湿离子交换剂放入的vt 5真空铲式干燥器中。将离子交换剂在80℃的夹套温度和30mbar的压力以及57rpm的旋转速度下干燥2h。干燥后，将915g干燥的离子交换剂倒回到vt 5真空铲式干燥器中。将夹套温度调节至4℃，并且当产物温度低于20℃时，在15分钟内通过蠕动泵将600ml去离子水输送到以180rpm的旋转速度操作的混合器中。为了涂覆，将227g聚乙烯胺溶液(聚合物含量10％)批料：称取pc 18007和227g去离子水放入容器中。作为交联剂，将9.20g乙二醇二缩水甘油醚(egdge)[2224-15-9]被称取到另一个容器中。将交联剂加入到聚合物溶液中并充分混合。然后使用蠕动泵在5分钟内将混合物输送到混合器中。将混合器的旋转速度调节至240rpm，并将夹套温度保持在4℃。添加后，在240rpm下继续混合15min。然后将干燥器上的夹套温度调节至80℃，并将旋转速度控制降低至120rpm。
[0072]
然后，将颗粒再次冷却至室温，然后转移至合适的吸滤器并用以下溶剂洗涤：3bv 0.1m naoh、3bv去离子水、3bv 0.1m hcl、6bv水。获得作为水润湿颗粒的baccap产物。
[0073]
实施例3
[0074]
将500g载体材料，即具有吸水能力为1.35ml/g的磺化聚苯乙烯prc 15035(平均孔径平均粒度500μm)直接吸入的vt5犁铧式混合器中。将干燥器中的产物温度调节至10℃。混合器以180转/分钟操作。一旦混合鼓中的产物温度达到10℃，称量225g未脱盐的聚乙烯胺溶液批料：冷却至10℃的pc16012(聚合物含量12％)、20g乙二醇二缩水甘油醚(egdge)cas号[2224-15-9]和430g去离子水放入到容器中。将混合物在10分钟内置于混合器中并在10℃下混合1小时。然后，聚合物吸附物在65℃下交联。然后将产物冷却至室温。然后将颗粒转移到合适的吸滤器中并用以下溶剂洗涤：3bv 1m naoh、3bv去离子水、3bv 2m hcl、3bv水、6bv 1m naoh、6bv去离子水。获得1297g为水润湿颗粒的产物。阴离子容量(aic)：471μmol/g。
[0075]
实施例4
[0076]
针对制备粒径为100μm的交联聚合物多孔颗粒的说明(批次：bv 18007)：第一，制备聚合物吸附物：将750g载体材料，硅胶(agc si-techco.m.s凝胶d-200-100批次：164m00711)直接输送到来自的vt5犁铧式混合器中。将产物温度调节至10℃。混合器以180转/分钟操作。一旦混合鼓中的产物温度达到10℃，1125g未脱盐的聚乙烯胺溶液批料：pc 18007(聚合物含量10％)，冷却至10℃，被称量放入到容器中，并加入23.2g乙二醇二缩水甘油醚(egdge)cas号[2224-15-9]。将混合物在10分钟内置于混合器中并在10℃下混合1小时。然后，将聚合物吸附物在80℃和50毫巴下干燥(约2小时)。然后将涂覆的硅胶冷却至10℃。对于第二，涂敷，称量冷却至10℃的750g聚合物溶液pc 18007(聚合物含量10％)放入到容器中，并加入15g乙二醇二缩水甘油醚(egdge)cas号[2224-15-9]。在5分钟内将聚合物溶液倒入到混合鼓中。将聚合物吸附物在10℃下混合30分钟。然后，将混合器中的温度再次升高至65℃持续1h。向聚合物吸附物中加入3l去离子水。该悬浮液用于交联。将悬浮在水中的涂覆硅胶转移到具有自动温度控制的10-l玻璃反应器中。搅拌悬浮液并加热
至80℃。然后，在20分钟内加入317g环氧氯丙烷(epichlorohydrin)cas号[106-89-8]，结果反应器中的温度不超过85℃。然后在20分钟内逐滴滴加211g1,2-二氨基乙烷(1,2-diaminoethane)[107-15-3]。然后在20分钟内第二次加入317g环氧氯丙烷casno.[106-89-8]，然后再次加入211g 1,2-二氨基乙烷cas no.[107-15-3]。最后，最终加入317g环氧氯丙烷cas号[106-89-8]，并将反应在85℃下搅拌1小时。然后将反应混合物冷却至25℃，加入1500ml 50％ naoh，将反应混合物搅拌12小时。然后将模板颗粒转移到合适的吸滤器中并用以下溶剂洗涤：3bv 1m naoh、3bv去离子水、3bv 2m hcl、3bv水、6bv 1m naoh和6bv去离子水。得到为湿滤饼形式的产物。
[0077]
实施例5
[0078]
将根据实施例1、实施例3或实施例4制备的吸附剂树脂悬浮在溶剂例如dmf中。然后，将110mol％缩水甘油基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基醚(glycidyl-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl-ether)(基于起始树脂的氨基基团，图2)加入到搅拌的树脂悬浮液中，并将悬浮液在70℃下搅拌12小时。然后，用注射器用以下溶剂冲洗悬浮液：3bv dmf、3bvn-庚烷、3bv 1m hcl的dmf溶液、3bv 1m naoh的dmf溶液和3bv dmf。然后再次制备在dmf中的50％悬浮液。在第二反应步骤中，再次将110mol％缩水甘油基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基醚添加到该悬浮液中。然后将反应混合物在70℃下搅拌12h。然后，用以下溶剂冲洗吸附剂树脂：3bv dmf、3bv n-庚烷、3bv 1m hcl的dmf溶液、3bv 1m naoh的dmf溶液和3bv meoh。然后可以将吸附剂树脂真空干燥至恒重。吸附剂树脂的结构在图1中示出。
[0079]
实施例6
[0080]
如实施例5中制备的吸附剂树脂、活性炭(45μm)和市售15c-18色谱凝胶(kromasil，c18，10μm)各自倒入尺寸为33.5
×
4mm的hplc柱中，将柱密封，然后对它们进行正面分析(frontalanalyse)。为此，制备100ppm全氟辛酸水溶液，并且泵送通过柱直至容量耗尽。通过uv光谱法在205nm下测量突破性(durchbruch)。
[0081]
下表(表1)给出在三种吸附剂上测得的全氟辛酸吸附剂容量：
[0082]
表1，全氟化表面活性剂选择性instraction凝胶nd 150201的全氟辛酸容量与市售吸附剂相比
[0083][0084]
如表1所示，在instraction相(批次nd 150201)上，全氟辛酸吸附剂容量比活性炭约大3-4倍。市售rp18凝胶未显示出全氟辛酸的吸附性。
[0085]
正面分析的突破曲线在图3中示出。

技术特征：
1.一种用于制备结合全氟化表面活性剂的颗粒的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)在小于或等于10℃的温度下，在混合器中提供包含多胺、交联剂和为颗粒形式的多孔有机或无机的载体材料的水性悬浮液，以用所述多胺涂覆所述载体材料；(b)在所述载体材料的孔中使所述多胺交联并且同时除去水。2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)和b)重复至少一次。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述交联在搅拌反应器中进行。4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多胺以非脱盐状态使用。5.根据权利要求1或2所述的方法，其中有机的所述载体材料是聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯。6.根据权利要求1或2所述的方法，其中有机的所述载体材料是强或弱的阴离子交换剂，其仅在其外表面上涂覆有所述多胺。7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述载体材料是无机聚合物，选自硅胶和羟基磷灰石。8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多胺是聚乙烯胺。9.根据权利要求1或2所述的方法，其中孔中和/或涂覆颗粒表面上的所述多胺是用缩水甘油基-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基醚或全氟辛烷磺酸涂覆的，其在侧链中被改性。10.多孔颗粒，其根据权利要求1-9中任一项所述的方法制备。11.根据权利要求10所述的多孔颗粒，其中所述多孔颗粒包括取代物或全氟辛烷磺酸，其中r是聚合物聚乙烯胺。12.根据权利要求10或11所述的多孔颗粒或根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的多孔颗粒用于结合或去除饮用水中的全氟化表面活性剂的用途。

技术总结
本发明涉及用于结合全氟化表面活性剂的吸附剂树脂的制备，其中方法包括商业离子交换剂的纯外部涂覆或用含氨基的聚合物完全涂覆多孔聚合物颗粒，随后用官能化配体对聚合物进行改性。行改性。行改性。


技术研发人员：M
受保护的技术使用者：因思特艾克申有限公司
技术研发日：2020.03.13
技术公布日：2023/8/13