一种基于废PET的金属有机骨架材料复合粉煤灰的二氧化碳捕集材料及其制备方法

一种基于废pet的金属有机骨架材料复合粉煤灰的二氧化碳捕集材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于固体废弃物资源化利用领域，具体涉及一种基于废pet的金属有机骨架材料复合粉煤灰的二氧化碳捕集材料及其制备方法。


背景技术：

2.自20世纪50年代以来，塑料制品由于其使用便捷、性能优良等特点被广泛应用。但是塑料的具有耐久性和耐分解性，在自然界中废弃塑料完全降解需200-500年，再加上其使用量大、平均使用周期短(40％的塑料使用周期不到一年)和不恰当的后处置方式，已经造成了严重的环境污染和资源浪费，并且对自然环境和人类生存环境都逐渐造成了威胁；迄今为止，废弃pet回收的方法主要为机械回收、生物回收和化学回收三种，最常见的方法是化学回收，包括对pet进行研磨和熔融处理，以获得pet颗粒；与物理回收相比，生物回收和化学回收可以实现废弃pet的高值化利用。水解是一种化学回收方法，包括pet解聚成对苯二甲酸(tpa)和乙二醇(eg)；硫酸和氢氧化钠可以促进废弃pet的水解，对苯二甲酸(tpa)因其有益的配位性能而被广泛地应用于mofs的合成中。
3.粉煤灰是通过除尘设备从烟气中捕获的细灰，是燃煤火电厂产生的主要固体废弃物，随着我国经济迅速发展，发电需求量日益增加，粉煤灰的排放量也迅猛增加，这将会导致大量粉煤灰堆积，造成环境污染和资源浪费；粉煤灰作为工业三废之一，因其巨大的产量、丰富的组分和独特的理化性质，有着极高的利用价值，对粉煤灰的资源化利用，不仅可以实现固废的无害化处理，而且可以缓解粉煤灰堆积所带来的环境污染。
4.二氧化碳作为一种温室气体，是导致全球气候变暖的主要原因。随着大气中二氧化碳的浓度的增加，破坏了大气层与地面之间的红外线辐射正常关系，吸收地球释放出来的红外热辐射，阻止地球热量散失，使地球的平均温度越来越高。
5.碳捕集与封存技术(ccs)被认为是迄今为止最有希望减缓气候变化的解决方案之一。煤炭、石油、天然气等化石燃料的燃烧，以及煤炭石油等的生产和加工过程，是二氧化碳排放的主要来源。因此，在常温常压的条件下捕集和封存二氧化碳是研究的重点。
6.目前的现有技术中已经可以实现利用粉煤灰为原料来制备金属有机骨架材料(mofs)作为二氧化碳捕集材料其步骤为：步骤1：将粉煤灰与硫酸混合，在230℃的条件下搅拌加热24h；步骤2：将温度升高至340℃以上，是硫酸完全蒸发；步骤3：蒸发后，粉煤灰再加热30min使其完全干燥；步骤4：将所得产物与水混合，在90℃条件下搅拌30min,铝以硫酸铝的形式得到；步骤5：将混合物过滤，得到溶液a，所得滤液用于合成mof；步骤6：在另一个烧杯中加入富马酸、氢氧化钠和去离子水,得到溶液b；步骤7：分别将溶液a和溶液b在60℃条件下加热1h；步骤8：将a、b溶液混合，在60℃条件下搅拌加热2h；步骤9：将所得产物过滤，用去离子水清洗，在105℃条件下干燥24h，得到mof。但现有技术中存在的不足之处在于先用硫酸将粉煤灰中的铝离子浸出，再与有机配体反应，此技术过程复杂，且因为使用大量酸和碱，会对环境造成酸污染和碱污染。


技术实现要素：

7.针对上述的不足，本发明的目的是提供一种基于废pet的金属有机骨架材料复合粉煤灰的二氧化碳捕集材料及其制备方法并将制备的二氧化碳捕集材料应用于二氧化碳的捕集中。
8.为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
9.一种基于废pet的金属有机骨架材料复合粉煤灰的二氧化碳捕集材料的制备方法，包括以下步骤：
10.1)将碳酸钠与粉煤灰充分混合，得到混合物一；
11.2)在步骤1)混合物一中加入金属化合物，并用研钵充分研磨，将其混合均匀，得到含有金属阳离子的混合物二；
12.3)将步骤2)中的混合物二转移至管式炉中，在890℃条件下活化90min，得到活化物；
13.4)将废弃pet与步骤3)中的活化物加入至去离子水中，混合均匀，得到混合物三；
14.5)将步骤4)中的混合物三转移至100ml的水热反应釜中，并在220℃条件下反应72h，得到产物一；
15.6)将步骤5)中得到的产物一先用dmf洗涤3次，再用无水乙醇洗涤5次，离心，获得沉淀物；
16.7)将步骤6)中的沉淀物先在100℃条件下干燥24h，然后在300℃的条件下活化3h，即得到二氧化碳捕集材料。
17.进一步地，步骤1)中所述粉煤灰和碳酸钠的质量比为1：0.6。
18.进一步地，步骤2)中所述金属化合物包括金属盐、金属氧化物中的一种或多种。
19.进一步地，所述金属盐包括nicl2、cocl2、zrcl2、fecl3中的一种或多种，所述金属氧化物包括al2o3、fe2o3中的一种或多种。
20.进一步地，步骤4)中所述混合物二中的金属阳离子与废弃pet、去离子水的摩尔比为1：1：160。
21.进一步地，所述的制备方法得到的二氧化碳捕集材料在常温常压条件下二氧化碳吸附量为1.20mmol/g。
22.进一步地，所述的二氧化碳捕集材料在捕集二氧化碳中的应用。
23.采用以上方案，本发明具有如下优点：
24.1、本发明粉煤灰和废弃pet为原料，从煤基固体废弃物中构建铝基金属有机骨架材料，用于二氧化碳吸附，即二氧化碳捕集材料，利用活化后粉煤灰中的al
3+
为合成金属有机骨架材料mof的金属阳离子，废弃pet水解后生成的对苯二甲酸作为合成mof的有机配体，实现固体废弃物和废弃塑料的高值化利用，绿色环保无污染，制备步骤简单，适合大规模生产。
25.2、金属盐(fecl3、nicl2、cocl2、zrcl2)和金属氧化物(al2o3、fe2o3)可以作为金属阳离子的来源，从煤基固体废弃物中构架基金属有机骨架材料。
26.3、将粉煤灰与碳酸钠活化后，粉煤灰中的氧化铝可转化成naalsio4,为mof的合成提供了金属阳离子，而外加其他金属盐可以与pet水解后产生的对苯二甲酸生成mof并接枝在未参与反应的粉煤灰上从而有效地提高粉煤灰的二氧化碳吸附量，实现固体废弃粉煤灰
的高值化利用。
27.4、本发明中粉煤灰和pet的预处理步骤比较简单，仅需要用碳酸钠活化，本发明用去离子水作为溶剂，既满足了pet水解条件，又可以用于mof的合成，不需要使用氢氧化钠和硫酸等强酸强碱，很大程度上避免了酸污染和碱污染。
28.5、本发明通过水热工艺一步合成了以粉煤灰和废弃pet为原料制备mof，活化的粉煤灰提供金属阳离子，pet的水解产物对苯二甲酸提供有机配体。
29.说明书附图
30.图1为以废弃pet和粉煤灰为原料制备的二氧化碳捕集材料的xrd图。
31.图2为以废弃pet和粉煤灰为原料制备的二氧化碳捕集材料的sem图。
32.图3为以对苯二甲酸和粉煤灰为原料制备二氧化碳捕集材料的sem图。
33.图4为纯粉煤灰和mil-53(al)在常温常压条件下二氧化碳吸附量对比。
具体实施方式
34.下面结合附图和实施例对本发明的进行详细的描述，但实施例并不对本发明作任何形式的限定，除非特别说明，本发明所涉及的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
35.实施例1：以废弃pet和粉煤灰为原料制备二氧化碳捕集材料
36.具体步骤如下：
37.1)将6g碳酸钠与7.23g粉煤灰充分混合，得到混合物一；
38.2)在步骤1)的混合物一中加入2.77g的al2o3，并用研钵充分研磨，将其混合均匀，得到混合物二；
39.3)将步骤2)中的混合物二转移至管式炉中，在890℃条件下活化90min，得到活化物；
40.4)将1.66g废弃pet与步骤3)中的活化物加入至28.8g去离子水中，混合均匀，得到混合物三；
41.5)将步骤4)中的混合物三转移至100ml的水热反应釜中，并在220℃条件下反应72h，得到产物一；
42.6)将步骤5)中得到的产物一先用dmf洗涤3次，再用无水乙醇洗涤5次，离心，获得沉淀物；
43.7)将步骤6)中的沉淀物先在100℃条件下干燥24h，然后在300℃的条件下活化3h，即得到二氧化碳捕集材料mil-53(al)，其xrd图、sem图如图1-2所示。
44.实施例2：以对苯二甲酸和粉煤灰为原料制备二氧化碳捕集材料
45.具体步骤如下：
46.1)将6g碳酸钠与7.23g粉煤灰充分混合，得到混合物一；
47.2)在步骤1)的混合物一中加入2.77g的al2o3，并用研钵充分研磨，将其混合均匀，得到混合物二；
48.3)将步骤2)中的混合物二转移至管式炉中，在890℃条件下活化90min，得到活化物；
49.4)将1.66g对苯二甲酸与步骤3)中的活化物加入至28.8g去离子水中，混合均匀，
得到混合物三；
50.5)将步骤4)中的混合物三转移至100ml的水热反应釜中，并在220℃条件下反应72h，得到产物一；
51.6)将步骤5)中得到的产物一先用dmf洗涤3次，再用无水乙醇洗涤5次，离心，获得沉淀物；
52.7)将步骤6)中的沉淀物先在100℃条件下干燥24h，然后在300℃的条件下活化3h，即得到二氧化碳捕集材料。
53.实施例3：应用
54.1、实验方法
55.用比表面积和孔径分析仪测量实施例1和实施例2中的材料在35℃、常压条件下的二氧化碳吸附量，并将二者进行对比分析。
56.2、实验结果
57.如图4所示，实施例2纯粉煤灰在常温、100kpa条件下的二氧化碳吸附量为0.404mmol/g，实施例1mil-53(al)/粉煤灰复合材料在常温、100kpa条件下的二氧化碳吸附量为1.2mmol/g，是纯粉煤灰的三倍左右。
58.最后用说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行同等替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于废pet的金属有机骨架材料复合粉煤灰的二氧化碳捕集材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将碳酸钠与粉煤灰充分混合，得到混合物一；2)在步骤1)混合物一中加入金属化合物，并用研钵充分研磨，将其混合均匀，得到含有金属阳离子的混合物二；3)将步骤2)中的混合物二转移至管式炉中，在890℃条件下活化90min，得到活化物；4)将废弃pet与步骤3)中的活化物加入至去离子水中，混合均匀，得到混合物三；5)将步骤4)中的混合物三转移至100ml的水热反应釜中，并在220℃条件下反应72h，得到产物一；6)将步骤5)中得到的产物一先用dmf洗涤3次，再用无水乙醇洗涤5次，离心，获得沉淀物；7)将步骤6)中的沉淀物先在100℃条件下干燥24h，然后在300℃的条件下活化3h，即得到二氧化碳捕集材料。2.根据权利要求1所述的一种基于废pet的金属有机骨架材料复合粉煤灰的二氧化碳捕集材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述粉煤灰和碳酸钠的质量比为1：0.6。3.根据权利要求1所述的一种基于废pet的金属有机骨架材料复合粉煤灰的二氧化碳捕集材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述金属化合物包括金属盐、金属氧化物中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的一种基于废pet的金属有机骨架材料复合粉煤灰的二氧化碳捕集材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括nicl2、cocl2、zrcl2、fecl3中的一种或多种，所述金属氧化物包括al2o3、fe2o3中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种基于废pet的金属有机骨架材料复合粉煤灰的二氧化碳捕集材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述混合物二中的金属阳离子与废弃pet、去离子水的摩尔比为1：1：160。6.一种根据权利要求1-5任一项所述的制备方法得到的二氧化碳捕集材料在常温常压条件下二氧化碳吸附量为1.20mmol/g。7.一种根据权利要求6所述的二氧化碳捕集材料在捕集二氧化碳中的应用。

技术总结
本发明公开了一种基于废PET的金属有机骨架材料复合粉煤灰的二氧化碳捕集材料及其制备方法，以碳酸钠与粉煤灰为原料采用一步法制备得到的二氧化碳捕集材料，在常温常压条件下二氧化碳吸附量为1.20mmol/g。二氧化碳吸附量为1.20mmol/g。二氧化碳吸附量为1.20mmol/g。


技术研发人员：林亿超 郭凯月 唐俊 秦波涛 辛海会 陈裕佳 韩伟康 熊集兵
受保护的技术使用者：中国矿业大学
技术研发日：2023.06.21
技术公布日：2023/8/13