一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法

1.本发明涉及时间温度指示剂制备技术领域，具体涉及一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法。


背景技术：

2.冷鲜肉是指畜禽屠宰后经过冷却工艺处理，并在经营过程中环境温度始终保持0-4℃的肉。冷链温度是决定冷链过程冷鲜肉安全和品质的关键参数。然而，目前冷链配送过程中经常出现温度波动，甚至“断冷链”和“伪冷链”，严重影响冷链过程肉品的安全和品质。由于现有的常规检测最终产品质量的方法存在很大的局限性，因此，对冷链过程冷鲜肉产品整个生命周期中关键参数的监测变得越来越重要。因此，在整个冷链过程中，需要一种经济有效的方法来监测食品温度累积历史情况。
3.时间温度指示器(time temperature indicators,tti)是一种新型食品质量安全过程智能微型监测仪，它可以监控和记录食品冷链物流中的一些关键质量参数，结合温度和时间对其产生的累积效应，消费者可以根据颜色的变化直观了解冷链过程中温度的累积历史，动态实现食品质量安全过程智能监测。因此tti在减少食品浪费、保证食品安全、实现食品冷链和冷库的实际控制方面具有很大的潜力。
4.聚二乙炔(polydiacetylene，简称pda)是一类具有独特光学特性的共轭聚合物，由二乙炔在紫外线或γ射线的照射下经过拓扑构象聚合反应后生成，当受到温度、ph、有机溶剂、外力等外界因素的刺激时，pda的聚合物主链会发生扭转，导致平面π共轭主链中非平面π共轭轨道的发展，从而使有效共轭长度减少，吸收光谱蓝移，最终导致颜色改变。由于二乙炔聚合形成pda的过程通常通过光反应发生，不使用有毒引发剂，这使得pda的合成纯度高，无副产品，且已有文章表明制得的pda产物是无毒的，满足食品行业安全要求，除安全性外，pda还具有稳定性好，易于运输等优点。
5.因此，聚二乙炔在tti领域有着极好的发展潜力。但是，现有的聚二乙炔型tti大多只能监测50℃以上的高温范围，并不适用于0-40℃冷链物流过程中的温度监控。另外，由于不满足tti与被监测对象的活化能之差应小于25kj/mol的条件，现有的聚二乙炔型tti无法与猪肉，牛肉，鸡肉等冷鲜肉类进行活化能的匹配。这两个问题导致现有的聚二乙炔型tti无法广泛用于监测冷链物流中冷鲜肉类的品质。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是：提供一种适用于监控冷链物流中冷鲜肉类品质变化的基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法。
7.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，包括如下步骤，
8.s1，将10，12-二十五烷二炔羧酸加入无水乙醇中，分散，冷却，过滤，得到溶液a；
9.s2，将二氧化硅纳米粒子加入到去离子水中，分散，冷却，得到溶液b；
10.s3，将溶液a加入到溶液b中，分散，冷却至室温后置于冷藏环境下保存，得到溶液c；
11.s4，将聚醚f127与聚乙二醇-400加入到溶液c中，震荡混合，然后静置，得到溶液d，置于0-25℃环境下保存，然后经紫外照射直至由无色变为蓝色，获得基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂
12.采用上述方法，由于添加了二氧化硅纳米颗粒，pda囊泡可以与二氧化硅纳米颗粒的官能团相互作用，将二氧化硅包裹在囊泡内部形成核壳结构，增强溶液的不透明程度。聚乙二醇-400作为外部增塑剂不参与反应过程，因其粘性较大，既能促进pda溶液成膜，又起到了固定的作用，增强了材料的稳定性，其在增加了分子间间距的同时减少了分子间氢键的键合，在一定程度上减小了pda所需的旋转能垒，诱导pda在同一温度内消耗更短的时间即可完成主链的扭转，从而提高了pda的变色速率。非离子表面活性剂聚醚pluronic f127经溶液分散后会插入到pda囊泡中，对pda的侧链起修饰作用，刺激共轭骨架发生变化，导致pda在相同的时间内需要更低的温度即可产生颜色响应，即降低了pda的色变温度，促使pda在24h内的最低色变温度降低。
13.作为一种优选，步骤s1中，二氧化硅纳米粒子的粒径为7～40nm。
14.作为一种优选，步骤s4中，聚醚f127在溶液c中的浓度为5％～15％(w/v)，聚乙二醇-400在溶液c中的浓度为40％～60％(v/v)。
15.作为一种优选，步骤s1中，过滤时采用尼龙注射过滤器。
16.作为一种优选，步骤s1中，将10，12-二十五烷二炔羧酸加入无水乙醇后，在70～90℃超声中分散20～30min，然后冷却至室温，再过滤。
17.作为一种优选，步骤s2中，将二氧化硅纳米粒子加入到去离子水中后，在70～90℃超声中分散20～30min，然后冷却至室温。
18.作为一种优选，步骤s3中，将溶液a加入到溶液b中，在70～90℃超声中分散45min～1h，冷却至室温后置于冷藏环境下保存24h。
19.总的说来，本发明具有如下优点：
20.(1)与现有的聚二乙炔型时间温度指示剂相比，本发明可以有效的调控tti热致变色的温度区间，使其更加适用于冷链物流的0-40℃低温环境。
21.(2)通过对聚乙二醇-400用量的调整，可以针对不同食品变质速率来调控tti热致变色的速度，从而更准确地判断各种食材的品质和安全性。
22.(3)本发明提供的聚二乙炔型时间温度指示剂的制备方法简单，操作方便，并且紫外聚合之前的贮藏温度由通常的低温4℃扩大至0-25℃，即低温至常温范围内皆不会影响其优异的颜色响应性能，且有效期可达12个月，当需要使用时，在254nm的紫外下照射30s-1min即可快速聚合，由无色变为蓝色，贮藏温度灵活，启用时间很短，非常适用于工业化生产。
23.(4)通过计算得出，本发明提供的聚二乙炔型时间温度指示剂的活化能范围在53kj/mol～123kj/mol之间，与猪肉，牛肉，鸡肉等冷鲜肉类的活化能相差小于25kj/mol，可对以上冷鲜肉以及上述活化能范围内的其他食材的品质进行准确指示。
附图说明
24.图1为1#tti在不同温度下的颜色变化。
25.图2为2#tti在不同温度下的颜色变化。
26.图3为1#tti在不同温度下a*值随时间变化的拟合曲线图。
27.图4为2#tti在不同温度下a*值随时间变化的拟合曲线图。
28.图5为1#tti的lnk与1/t的关系的线性拟合图。
29.图6为2#tti的lnk与1/t的关系的线性拟合图。
30.图7为新鲜猪里脊肉在不同温度下tvb-n值随时间变化的拟合曲线图。
31.图8为tvb-n的线性拟合图。
具体实施方式
32.下面将结合附图和具体实施方式来对本发明做进一步详细的说明。
33.实施例一
34.s1，称取0.1873g10，12-二十五烷二炔羧酸加入到10ml无水乙醇中，在80℃超声中分散30min，然后冷却至室温，经0.45μm尼龙注射过滤器过滤后得到溶液a。
35.s2，将粒径为7-40nm的二氧化硅纳米粒子加入到90ml去离子水中，在80℃超声中分散30min，然后冷却至室温，得到溶液b。
36.s3，将溶液a加入到溶液b中，在80℃超声中分散1h，冷却至室温后置于4℃环境下保存24h，得到溶液c，其中二乙炔浓度为5mm。
37.s4，取5ml溶液c，将0.5g(即10％w/v)聚醚f127与2.5ml(即50％v/v)聚乙二醇-400加入到溶液c中，震荡混合，然后静置24h，得到溶液d，置于0-25℃环境下保存，12个月内皆为有效，然后经254nm紫外照射1min后由无色变为蓝色，即得基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂(1#tti)。
38.实施例二
39.本实施例与实施例一的不同之处在于：步骤s4中，加入的聚醚f127为0.75g(即15％w/v)，最终得到基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂(2#tti)
40.对1#tti和2#tti进行动力学的模拟以及活化能测定过程如下。
41.将1#tti和2#tti放置于5℃、15℃、25℃、35℃环境中，图1为1#tti在不同温度下的颜色变化，图2为2#tti在不同温度下的颜色变化，同时用色差仪测定a*值的变化情况，并将a*值作为tti的动力学参数进行研究。
42.tti的动力学参数的变化过程遵循零阶动力学模型，如式(1)所示：
43.y＝kx+b
ꢀꢀ
(1)
44.式中：y为a*值，k为反应速率常数(h-1)；x为时间(h)；b为拟合函数参数。
45.将tti的四个温度下的动力学参数a*值作为纵轴，时间x为横轴，根据式(1)进行拟合，得到图3和图4。其中，图3为1#tti在不同温度下a*值随时间变化的拟合曲线，图4为2#tti在不同温度下a*值随时间变化的拟合曲线。
46.使用arrhenius方程模拟温度对a*值变化速率的影响，如式(2)所示：
47.lnk＝lna
–
ea/rt
ꢀꢀ
(2)
48.式中：k为反应速率常数(h-1
)；a为指前因子(h-1
)，是一个常数；ea为表观活化能
(kj/mol)；r为通用气体常数(8.314j/mol
·
k)；t为绝对温度(k)。
49.根据式(1)求出的不同温度下的反应速率代入式(2)，建立lnk与1/t的关系函数，得出图5为1#tti的线性拟合情况，图6为2#tti的线性拟合情况。
50.根据图5和图6的线性拟合，得到1#tti和2#tti的拟合方程，通过斜率即可得ea，见表1。求得1#tti的活化能为78.14kj/mol，2#tti的活化能为97.94kj/mol。研究表明tti的活化能与食品的活化能相差不可超过25kj/mol，即活化能在53.14kj/mol～103.14kj/mol范围的冷鲜肉可用1#tti进行指示，活化能在72.94kj/mol～122.94kj/mol范围的冷鲜肉可用2#tti进行指示。因此，本发明可以通过聚醚f127的含量对tti的活化能作进一步的调节，以适用于不同的冷鲜肉。
51.表1
[0052][0053][0054]
另外，对猪肉进行动力学的模拟以及活化能测定过程及结果如下。
[0055]
将新鲜猪里脊肉放置于5℃、15℃、25℃、35℃环境中，测定tvb-n的变化情况，并将tvb-n作为新鲜猪里脊肉的动力学参数进行研究。
[0056]
tvb-n的变化过程遵循零阶动力学模型，如式(3)所示：
[0057]
y＝kx+b
ꢀꢀ
(3)
[0058]
式中：y为tvb-n值，k为反应速率常数(h-1)；x为时间(h)；b为拟合函数参数。
[0059]
将新鲜猪里脊肉的四个温度下的tvb-n值作为纵轴，时间x为横轴，根据式(3)进行拟合，得到图7，即新鲜猪里脊肉在不同温度下tvb-n值随时间变化的拟合曲线。
[0060]
使用arrhenius方程模拟温度对tvb-n值变化速率的影响，根据式(3)求出的不同温度下的反应速率代入式(2)，建立lnk与1/t的关系函数，得出图8为tvb-n值的线性拟合情况。根据图8的线性拟合，得到tvb-n的拟合方程，通过斜率即可得ea，求得新鲜猪里脊肉的活化能为77.37kj/mol，符合1#tti和2#tti的指示条件。
[0061]
对牛肉进行动力学的模拟以及活化能测定过程及结果如下。
[0062]
将新鲜猪里脊肉换成新鲜黄牛肉，其余实验条件均相同，求得新鲜黄牛肉的活化能为107.91kj/mol，符合2#tti的指示条件。
[0063]
对鸡肉进行动力学的模拟以及活化能测定过程及结果如下。
[0064]
将新鲜猪里脊肉换成新鲜鸡胸肉，其余实验条件均相同，求得新鲜鸡胸肉的活化能为65.42kj/mol，符合1#tti的指示条件。
[0065]
上述实施例为发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均
应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，s1，将10，12-二十五烷二炔羧酸加入无水乙醇中，分散，冷却，过滤，得到溶液a；s2，将二氧化硅纳米粒子加入到去离子水中，分散，冷却，得到溶液b；s3，将溶液a加入到溶液b中，分散，冷却至室温后置于冷藏环境下保存，得到溶液c；s4，将聚醚f127与聚乙二醇-400加入到溶液c中，震荡混合，然后静置，得到溶液d，置于0-25℃环境下保存，然后经紫外照射直至由无色变为蓝色，获得基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂。2.按照权利要求1所述的一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，二氧化硅纳米粒子的粒径为7～40nm。3.按照权利要求1所述的一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，其特征在于：步骤s4中，聚醚f127在溶液c中的浓度为5％～15％(w/v)，聚乙二醇-400在溶液c中的浓度为40％～60％(v/v)。4.按照权利要求1所述的一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，过滤时采用尼龙注射过滤器。5.按照权利要求1所述的一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中，将10，12-二十五烷二炔羧酸加入无水乙醇后，在70～90℃超声中分散20～30min，然后冷却至室温，再过滤。6.按照权利要求1所述的一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，其特征在于：步骤s2中，将二氧化硅纳米粒子加入到去离子水中后，在70～90℃超声中分散20～30min，然后冷却至室温。7.按照权利要求1所述的一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，其特征在于：步骤s3中，将溶液a加入到溶液b中，在70～90℃超声中分散45min～1h，冷却至室温后置于冷藏环境下保存24h。

技术总结
一种基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂的制备方法，包括如下步骤，S1，将10，12-二十五烷二炔羧酸加入无水乙醇中，分散，冷却，过滤，得到溶液A；S2，将二氧化硅纳米粒子加入到去离子水中，分散，冷却，得到溶液B；S3，将溶液A加入到溶液B中，分散，冷却至室温后置于冷藏环境下保存，得到溶液C；S4，将聚醚F127与聚乙二醇-400加入到溶液C中，震荡混合，然后静置，得到溶液D，置于0-25℃环境下保存，然后经紫外照射直至由无色变为蓝色，获得基于聚二乙炔/二氧化硅纳米复合材料的时间温度指示剂。采用上述方法，可以提高PDA的变色速率，并降低PDA的色变温度，可对冷鲜肉类食材进行准确指示，属于时间温度指示剂制备技术领域。域。域。


技术研发人员：朱志伟 王婧力 孙大文
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.04.12
技术公布日：2023/8/14