以氨气为缚酸剂一锅法合成阻燃剂二硫代焦磷酸酯的工艺的制作方法

1.本发明属于阻燃技术领域，具体涉及以氨气为缚酸剂，一锅法绿色合成阻燃剂ddps的方法。


背景技术：

2.现在的工农业和人民生活中广泛使用高分子材料如纤维、塑料、橡胶等，绝大多数在空气中都是易燃的，它们的极限氧指数多低于21％。近年来各国所发生的火灾，相当大一部分是由于高分子材料引燃导致的。因此高分子材料在应用时需要添加阻燃剂以提高材料的阻燃性能。阻燃剂按阻燃元素种类，阻燃剂主要分为卤系、有机磷系、膨胀型、无机阻燃剂。其中有机磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂且研究最充分的一类。有机磷系阻燃剂大都具有低毒、低烟、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有良好的发展前景。
3.二硫代焦磷酸酯属于有机磷系无卤环保型阻燃剂，是一种经典的应用于纺织纤维的阻燃剂。具有耐水解、对酸碱稳定、阻燃性能好等优点。传统工艺合成二硫代焦磷酸酯会使用3.0-6.0当量的缚酸剂如三乙胺或吡啶，大量缚酸剂的加入会产生大量的三乙胺盐酸盐或吡啶盐酸盐包裹在产品二硫代焦磷酸酯中，影响产品的纯度。并且三乙胺和吡啶都属于气味很大的物质，尤其是吡啶还具有较大的毒性，在使用和回收时对车间空气环境和人员造成较大影响。因此探寻一种更加绿色且高效的合成二硫代焦磷酸酯的工艺方法是很有必要的。
4.以氨气为第一步酰氯化反应的缚酸剂，目前尚未有文献报道。本实验在第一步采用通入氨气的方式进行缚酸，相较于使用有机碱的传统工艺不需要进行缚酸剂的回收且副产物氯化铵更好分离，该方法更加绿色高效。该方法相较于加入固体无机碱缚酸的方法，反应更充分产率更高。第二步使用碳酸钠溶液作为缚酸剂替代三乙胺或吡啶，仍可以高效得到产品ddps，并且成本更低、更加绿色环保。大连理工大学王洋在《有机磷系阻燃剂的合成与应用研究》提出了以三乙胺为缚酸剂一锅法合成ddps的方法。受其工作的启发，本实验采用一锅法合成工艺，第一步酰氯化反应结束后不经任何后处理直接投入第二步反应，即可获得高产率。本发明报道的工艺方法具有成本低廉、绿色环保、产率高等优点，具有很好的工业化应用前景。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于探究和提供一种绿色高效的合成二硫代焦磷酸酯的工艺方法，避免使用大量的三乙胺、吡啶等有机碱，成本更低、产品质量更高且更加绿色环保。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种有机磷系阻燃剂二硫代焦磷酸酯，所述化合物化学结构式为：
[0008][0009]
一种以氨气和碳酸钠为缚酸剂的一锅法绿色合成工艺，所述方法包括以下步骤：
[0010]
在反应瓶中加入新戊二醇，随后加入甲苯溶剂加热搅拌，待溶清后缓慢多次加入三氯硫磷，将连接氨气钢瓶的导管伸入液面以下，缓慢打开氨气减压阀，使用氨气微量流量计设定氨气流速，持续通入氨气并搅拌反应一段时间，得到中间体硫代磷酰氯。第一步反应结束后，将反应温度设置到第二步反应温度，缓慢加入一定浓度的碳酸钠溶液，保温反应一段时间，反应过程中有大量的白色固体析出。抽滤得到ddps粗品，对ddps粗品先水洗，然后再用乙醇洗涤，过滤并烘干得到ddps产品。反应式如下：
[0011][0012]
所述步骤中新戊二醇与三氯硫磷的投料摩尔比为1：0.8-1.2，优选为1：1。
[0013]
所述步骤中氨气的流速为5-50ml/min。
[0014]
所述步骤中有机溶剂为甲苯、苯、正庚烷、正己烷中的任意一种。
[0015]
所述步骤中第一步反应温度为25℃-40℃，反应时间为0.5h-4h。
[0016]
所述步骤中中间体硫代磷酰氯与碳酸钠的投料摩尔比为1：0.5-1.5。
[0017]
所述步骤中第二步反应温度为50℃-70℃，反应时间为6h-12h。
[0018]
所述步骤中第一步反应结束后不经过任何后处理，直接投入第二步反应。
[0019]
所述乙醇洗涤中乙醇的质量浓度为95％及以上。
[0020]
本发明有益效果如下：
[0021]
1、本发明公开了以一种以氨气为缚酸剂合成阻燃剂二硫代焦磷酸酯的绿色高效方法。传统工艺方法使用大量的有机碱如三乙胺、吡啶等，大量的有机碱在使用和回收过程中对周围环境和人员有较大影响，而且成本较高，产生的大量的副产物影响二硫代焦磷酸酯产品的纯度。在第一步通过通入适量干燥氨气的方式进行缚酸，既避免了有机碱大量使用带来的产品质量问题、环境问题和成本问题，又解决了常见固体无机碱缚酸时反应不充分反应产率偏低的问题，是一种全新的、绿色、高效、经济的方法。
[0022]
2、本发明公开的一锅法合成工艺第二步采用的是以碳酸钠溶液为缚酸剂是一种经济高效的方法。
[0023]
3、本发明采用的一锅法合成工艺，整条路线用时更短、产生的三废更少、并且产率很高产品纯度很高。
附图说明
[0024]
图1为二硫代焦磷酸酯(ddps)的核磁共振氢谱(1h nmr)图。
[0025]
图2为二硫代焦磷酸酯(ddps)的核磁共振碳谱(
13
c nmr)图。
[0026]
图3为二硫代焦磷酸酯(ddps)的核磁共振磷谱(
31
p nmr)图。
具体实施方式
[0027]
仪器及试剂：
[0028]
核磁共振谱(nmr)采用bruker avance iii 400mhz plus nmr波谱仪器测试，以tms为内标，cdcl3为溶剂。减压蒸发溶剂使用eyela sb-1100旋转蒸发仪在60℃下进行，其他的均为常规实验仪器：shz-e型循环水式真空泵，dze-6120型真空干燥箱，eb2005a电子天
平，dfx-5l/30低温恒温反应浴和2yz-4a型旋片式真空油泵。所用试剂均为分析纯。
[0029]
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
一种一锅法制备ddps的方法，包括以下实验步骤：
[0032]
称取新戊二醇1.041g(10mmol)置于100ml三颈烧瓶中，加入20ml甲苯，在加热下搅拌使其溶解，开始缓慢加入三氯硫磷1.679g(10mmol)，40℃下搅拌反应0.5h，将连接氨气钢瓶的导管伸入液面以下，缓慢打开氨气减压阀，使用氨气微量流量计设定氨气流速为20ml/min，持续通入氨气条件下，40℃下保温反应3h。第一步反应结束后，停止通入氨气，升温至70℃，称取碳酸钠1.06g(10mmol)，加入2.65g纯水配制成28％碳酸钠溶液，然后缓慢滴加配制的碳酸钠溶液，滴加完毕后70℃下反应8h。反应过程中有大量的白色固体析出，反应完成后，抽滤得到固体，然后对固体水洗、乙醇洗涤、烘干称重，得到产品ddps 3.308g。产率为95.6％。
[0033][0034]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ4.54(d,j＝10.3hz,4h),3.94(dd,j＝25.2,11.0hz,4h),1.32(s,6h),0.91(s,6h).
[0035]
13
c nmr(101mhz,cdcl3)δ79.06,79.03,78.99,77.32,77.00,76.68,32.15,32.12,32.09,21.81,19.85.
[0036]
31
p nmr(162mhz,cdcl3)δ43.53(s).
[0037]
实施例2
[0038]
一种一锅法制备ddps的方法，放大量实验，包括以下实验步骤：
[0039]
称取新戊二醇52.04g(0.5mol)置于1l三颈烧瓶中，加入180ml甲苯，在加热下搅拌使其溶解，开始缓慢加入三氯硫磷83.93g(0.5mol)，40℃下搅拌反应0.5h，将连接氨气钢瓶的导管伸入液面以下，缓慢打开氨气减压阀，使用氨气微量流量计设定氨气流速为20ml/min，持续通入氨气条件下，40℃下保温反应3h。第一步反应结束后，停止通入氨气，升温至70℃，称取碳酸钠53.0g(0.5mol)，加入132.5g纯水配制成28％碳酸钠溶液，然后缓慢滴加配制的碳酸钠溶液，滴加完毕后70℃下反应8h。反应过程中有大量的白色固体析出，反应完成后，抽滤得到固体，然后对固体水洗、乙醇洗涤、烘干称重，得到产品ddps 82.094g。产率为94.9％。
[0040]
实施例3
[0041]
一种一锅法制备ddps的方法，对碱进行优化，包括以下实验步骤：
[0042]
称取新戊二醇1.041g(10mmol)置于100ml三颈烧瓶中，加入20ml甲苯，在加热下搅拌使其溶解，然后加入1.20g(30mmol)naoh固体颗粒，用恒压漏斗缓慢滴加三氯硫磷1.679g(10mmol)，滴加完毕后40℃下保温反应3h。第一步反应结束后，升温至70℃，称取碳酸钠1.06g(10mmol)，加入2.65g纯水配制成28％碳酸钠溶液，然后缓慢滴加配制的碳酸钠溶液，滴加完毕后70℃下反应8h。反应过程中有大量的白色固体析出，反应完成后，抽滤得到固体，然后对固体水洗、乙醇洗涤、烘干称重，得到产品ddps 2.526g。产率为74.3％。
[0043]
实施例4
[0044]
一种一锅法制备ddps的方法，对碱进行优化，包括以下实验步骤：
[0045]
称取新戊二醇1.041g(10mmol)置于100ml三颈烧瓶中，加入20ml甲苯，在加热下搅拌使其溶解，然后加入3.366g(30mmol)叔丁醇钾固体，用恒压漏斗缓慢滴加三氯硫磷1.679g(10mmol)，滴加完毕后40℃下保温反应3h。第一步反应结束后，升温至70℃，称取碳酸钠1.06g(10mmol)，加入2.65g纯水配制成28％碳酸钠溶液，然后缓慢滴加配制的碳酸钠溶液，滴加完毕后70℃下反应8h。反应过程中有大量的白色固体析出，反应完成后，抽滤得到固体，然后对固体水洗、乙醇洗涤、烘干称重，得到产品ddps 2.400g。产率为70.6％。
[0046]
实施例5
[0047]
一种一锅法制备ddps的方法，对碱进行优化，包括以下实验步骤：
[0048]
称取新戊二醇1.041g(10mmol)置于100ml三颈烧瓶中，加入20ml甲苯，在加热下搅拌使其溶解，然后加入3.180g(30mmol)碳酸钠固体，用恒压漏斗缓慢滴加三氯硫磷1.679g(10mmol)，滴加完毕后40℃下保温反应3h。第一步反应结束后，升温至70℃，称取碳酸钠1.06g(10mmol)，加入2.65g纯水配制成28％碳酸钠溶液，然后缓慢滴加配制的碳酸钠溶液，滴加完毕后70℃下反应8h。反应过程中有大量的白色固体析出，反应完成后，抽滤得到固体，然后对固体水洗、乙醇洗涤、烘干称重，得到产品ddps 2.455g。产率为72.2％。
[0049]
实施例6
[0050]
一种一锅法制备ddps的方法，对溶剂进行优化，包括以下实验步骤：
[0051]
称取新戊二醇1.041g(10mmol)置于100ml三颈烧瓶中，加入20ml苯，在加热下搅拌使其溶解，开始缓慢加入三氯硫磷1.679g(10mmol)，40℃下搅拌反应0.5h，将连接氨气钢瓶的导管伸入液面以下，缓慢打开氨气减压阀，使用氨气微量流量计设定氨气流速为20ml/min，持续通入氨气条件下，40℃下保温反应3h。第一步反应结束后，停止通入氨气，升温至70℃，称取碳酸钠1.06g(10mmol)，加入2.65g纯水配制成28％碳酸钠溶液，然后缓慢滴加配制的碳酸钠溶液，滴加完毕后70℃下反应8h。反应过程中有大量的白色固体析出，反应完成后，抽滤得到固体，然后对固体水洗、乙醇洗涤、烘干称重，得到产品ddps 3.065g。产率为88.6％。
[0052]
实施例7
[0053]
一种一锅法制备ddps的方法，对溶剂进行优化，包括以下实验步骤：
[0054]
称取新戊二醇1.041g(10mmol)置于100ml三颈烧瓶中，加入20ml正庚烷，在加热下搅拌使其溶解，开始缓慢加入三氯硫磷1.679g(10mmol)，40℃下搅拌反应0.5h，将连接氨气钢瓶的导管伸入液面以下，缓慢打开氨气减压阀，使用氨气微量流量计设定氨气流速为20ml/min，持续通入氨气条件下，40℃下保温反应3h。第一步反应结束后，停止通入氨气，升温至70℃，称取碳酸钠1.06g(10mmol)，加入2.65g纯水配制成28％碳酸钠溶液，然后缓慢滴加配制的碳酸钠溶液，滴加完毕后70℃下反应8h。反应过程中有大量的白色固体析出，反应完成后，抽滤得到固体，然后对固体水洗、乙醇洗涤、烘干称重，得到产品ddps 2.958g。产率为85.5％。
[0055]
实施例8
[0056]
一种一锅法制备ddps的方法，对溶剂进行优化，包括以下实验步骤：
[0057]
称取新戊二醇1.041g(10mmol)置于100ml三颈烧瓶中，加入20ml正己烷，在加热下
搅拌使其溶解，开始缓慢加入三氯硫磷1.679g(10mmol)，40℃下搅拌反应0.5h，将连接氨气钢瓶的导管伸入液面以下，缓慢打开氨气减压阀，使用氨气微量流量计设定氨气流速为20ml/min，持续通入氨气条件下，40℃下保温反应3h。第一步反应结束后，停止通入氨气，升温至70℃，称取碳酸钠1.06g(10mmol)，加入2.65g纯水配制成28％碳酸钠溶液，然后缓慢滴加配制的碳酸钠溶液，滴加完毕后70℃下反应8h。反应过程中有大量的白色固体析出，反应完成后，抽滤得到固体，然后对固体水洗、乙醇洗涤、烘干称重，得到产品ddps 2.886g。产率为83.4％。
[0058]
实施例9
[0059]
一种一锅法制备ddps的方法，对溶剂进行优化，包括以下实验步骤：
[0060]
称取新戊二醇1.041g(10mmol)置于100ml三颈烧瓶中，加入20ml的1,4-二氧六环，在加热下搅拌使其溶解，开始缓慢加入三氯硫磷1.679g(10mmol)，40℃下搅拌反应0.5h，将连接钢瓶氨气的导管伸入液面以下，缓慢打开氨气减压阀，使用氨气微量流量计设定氨气流速为20ml/min，持续通入氨气条件下，40℃下保温反应3h。第一步反应结束后，停止通入氨气，升温至70℃，称取碳酸钠1.06g(10mmol)，加入2.65g纯水配制成28％碳酸钠溶液，然后缓慢滴加配制的碳酸钠溶液，滴加完毕后70℃下反应8h。反应过程中有大量的白色固体析出，反应完成后，抽滤得到固体，然后对固体水洗、乙醇洗涤、烘干称重，得到产品ddps 2.135g。产率为62.8％。
[0061]
实施例10
[0062]
一种一锅法制备ddps的方法，对溶剂进行优化，包括以下实验步骤：
[0063]
称取新戊二醇1.041g(10mmol)置于100ml三颈烧瓶中，加入20ml乙酸丁酯，在加热下搅拌使其溶解，开始缓慢加入三氯硫磷1.679g(10mmol)，40℃下搅拌反应0.5h，将连接氨气钢瓶的导管伸入液面以下，缓慢打开氨气减压阀，使用氨气微量流量计设定氨气流速为20ml/min，持续通入氨气条件下，40℃下保温反应3h。第一步反应结束后，停止通入氨气，升温至70℃，称取碳酸钠1.06g(10mmol)，加入2.65g纯水配制成28％碳酸钠溶液，然后缓慢滴加配制的碳酸钠溶液，滴加完毕后70℃下反应8h。反应过程中有大量的白色固体析出，反应完成后，抽滤得到固体，然后对固体水洗、乙醇洗涤、烘干称重，得到产品ddps 1.880g。产率为55.3％。
[0064]
本发明提供了一种使用氨气和碳酸钠作为缚酸剂合成阻燃剂二硫代焦磷酸酯的方法，避免了大量使用有机碱所造成的产品质量问题、环境问题、成本问题等。第一步反应中使用氨气作为缚酸剂，比使用固体无机碱更加高效，产率更高。采用一锅法合成，反应时间更短，产生的三废更少。整条路线避免使用有机碱作为缚酸剂，使用氨气和碳酸钠作为缚酸剂，并使用一锅法合成工艺，整条路线绿色、高效、经济，具有很好的工业化应用前景。
[0065]
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本技术中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种以氨气为缚酸剂一锅法合成阻燃剂二硫代焦磷酸酯的工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)称取原料新戊二醇于反应器中，加入有机溶剂，加热搅拌至新戊二醇溶解，然后滴加三氯硫磷，滴加完毕后通入氨气进行保温反应，反应完毕后得到中间体硫代磷酰氯；(2)中间体硫代磷酰氯再次升温后滴加碳酸钠溶液，滴加完毕后保温反应，反应完毕后，抽滤得到粗产品，然后对粗产品水洗、乙醇洗涤、过滤、烘干得到二硫代焦磷酸酯产物，反应式如下：2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，新戊二醇与三氯硫磷的投料摩尔比为1：0.8-1.2。3.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，新戊二醇与三氯硫磷的投料摩尔比为1：1。4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤(1)中的反应温度为25℃-40℃，反应时间为0.5h-4h。5.根据权利要求3所述的的工艺，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂选自甲苯、苯、正庚烷、正己烷中的任意一种。6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述步骤(1)中所述步骤中氨气的流速为5-50ml/min。7.根据权利要求1所述的的工艺，其特征在于，中间体硫代磷酰氯与碳酸钠的投料摩尔比为1：0.5-1.5。8.根据权利要求1所述的的工艺，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度为50℃-70℃，反应时间为6h-12h。

技术总结
本发明公开了一种以氨气为缚酸剂一锅法合成阻燃剂二硫代焦磷酸酯的工艺，使用氨气和碳酸钠作为缚酸剂，第一步使用氨气作为缚酸剂既避免了大量使用有机碱造成的产品纯度不高、回收利用时的环境问题、成本较高等问题，又避免了使用固体无机碱缚酸剂产率偏低等问题，并且第二步使用碳酸钠作为缚酸剂即可。该路线采取一锅法无机碱缚酸的绿色合成工艺，整条路线绿色、高效、经济，具有很好的工业化应用前景。具有很好的工业化应用前景。具有很好的工业化应用前景。


技术研发人员：王龙 汤全 孙宏媛 田路 黄胜超 曹成林 马会娟 池汝安
受保护的技术使用者：湖北三峡实验室 湖北省兴发磷化工研究院有限公司
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/8/14