一种季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质及其制备方法和应用

1.本发明涉及聚合物电解质领域，具体是指一种季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质及其制备方法。


背景技术：

2.传统的有机电解质高度易燃、与电极反应腐蚀电极、有毒性、成本高，并且在加工运输保存上这种电解质都毫无疑问的增加了成本。使用高挥发性、易燃和有毒的有机电解质会危及电池安全。固态电解质具有相对较好热稳定性、不易燃、无电解液泄露等优点，可保证电池安全性。固态电解质电池分为无机固态电解质、有机聚合物固态电解质和复合固态电解质。其中有机聚合物固态电解质具有离子电导率高、制备工艺简单和柔性好的优点，因此被作为研究的突破口之一。但目前的固态电解质的电化学稳定性窗口狭窄，无法满足高压正极的使用。因此，有必要提供一种具有宽电化学稳定性窗口的聚合物电解质，使其更耐受高压以匹配高压正极，以克服上述问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质及其制备方法和应用。该方案使用季铵盐离子液体改性聚合物固态电解质，季铵类四氟铝酸盐离子液体在正极表面诱导形成稳定的lif固态电解质界面层，提高聚合物固态电解质的耐高压性能，同时季铵盐离子液体降低了聚合物固态电解质膜的结晶度，提升了离子电导率，提升电化学性能的同时增加了耐高压的效果，为制备匹配高压正极的聚合物固态电解质提供了保障。
4.为实现上述目的，本发明的第一个方面是提供一种季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质，包括以下组分：季铵盐离子液体、有机溶剂、聚合物基底和锂盐，所述的季铵盐离子液体选自季铵类四氟铝酸盐离子液体。
5.本发明的第二方面是提供一种季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：s1.制备季铵类四氟铝酸盐离子液体；s2.制备聚合物固态电解质：将s1得到的季铵类四氟铝酸盐离子液体和聚合物基底、锂盐通过物理共混或热压成膜的方式获得耐高压的季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质。
6.进一步的，s1还包括：s1.1将氟化季铵盐和去离子水加入到聚四氟乙烯三口烧瓶中，油浴加热快速搅拌直到变成澄清透明的水溶液，加入氟化铝进行反应，反应温度为 80~100℃，反应时间为 10~14h；s1.2反应结束后，使用砂心漏斗过滤，真空旋蒸除去大部分水；再加入异丙醇真空
旋蒸除去异丙醇和水；最后在80℃下真空干燥 24h，即得季铵类四氟铝酸盐离子液体。
7.进一步的，步骤s1.1中所述的氟化季铵盐为四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵和四丁基氟化铵中的至少一种。
8.进一步的，所述步骤s1.1的搅拌速度为100~1000 rpm，所述的离子液体和锂盐溶解的温度为30 ~ 500 ℃。
9.进一步的，步骤s2中所述的聚合物基底为聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈中的一种或多种混合。
10.进一步的步骤s2中所述的锂盐为lipf6、libf4、liclo4、litf、lifsi、litfsi、libob、lidfob中的一种或多种混合。
11.进一步的，步骤s2中所述锂盐与聚合物基底的物质的量之比为1:15～30；所述季铵盐离子液体与聚合物基底的质量之比为1:5～20。
12.另外，本发明还提供一种如所述的季铵盐离子液体改性的聚合物电解质在锂离子电池中作为电解质的应用。
13.本发明的有益效果：利用物理共混或热压成膜，使用离子液体改性固态聚合物电解质，季铵盐离子液体降低了聚合物固态电解质膜的结晶度，提升了离子电导率，提升电化学性能的同时增加了耐高压的效果，为制备匹配高压正极的聚合物固态电解质提供了保障。
14.本发明所添加的离子液体具有良好的热稳定性和离子导电性。离子液体在电极表面形成致密的氧化层，扩大了电化学稳定性窗口，从而达到耐高压的的效果。将其利用在锂离子电池中，可以有效的提高电池高压性能。
附图说明
15.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
16.图 1 为使用本发明所制备的聚合物固态电解质的扫描电镜 （sem）图；图 2 为使用本发明对比例1、实施例5和7所制备的聚合物固态电解质的线性扫描伏安法（lsv）图；图 3 为使用本发明实施例 5 所制备的聚合物固态电解质在磷酸铁锂半电池中的 2.5v-4.2v 电压范围的充放电曲线；
具体实施方式
17.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
18.实施例1(a1)将 15.00g 的 (ch3)4nf
·
4h2o分别加入到500ml 聚四氟乙烯三口烧瓶中，然后，加入 150ml去离子水，油浴加热快速搅拌直到变成澄清透明的水溶液，再分别加入15.00g的三水合氟化铝在90℃反应12h。
19.(a2)反应结束后，使用砂心漏斗过滤，真空旋蒸除去大部分水。然后，加入 100ml 的异丙醇，继续真空旋蒸除去异丙醇和水，最后，80℃下真空干燥 24h，即得季铵类四氟铝酸盐离子液体。
20.实施例2(a1)将 15.00g 的 (ch3)4nf
·
4h2o分别加入到500ml 聚四氟乙烯三口烧瓶中，然后，加入 150ml去离子水和150ml无水乙醇，油浴加热快速搅拌直到变成澄清透明的水溶液，再分别加入15.00g的三水合氟化铝在90℃反应12h。
21.(a2)反应结束后，使用砂心漏斗过滤，真空旋蒸除去大部分水。然后，加入 100ml 的异丙醇，继续真空旋蒸除去异丙醇和水，最后，80℃下真空干燥 24h，即得季铵类四氟铝酸盐离子液体。
22.实施例3本实施例与实施例 1 不同之处在于，所述的去离子水替换为无水乙醇、丙酮、乙腈、dmf、异丙醇的中的一种或几种混合，其它制备条件相同。
23.实施例4本实施例与实施例 1 不同之处在于，所述的 (ch3)4nf
·
4h2o替换为 (c2h5)4nf
·
2h2o、(c3h7)4nf
·
2h2o 和 (c4h9)4nf
·
3h2o，其它制备条件相同。
24.实施例5(a1)将1 m双三氟甲磺酰亚胺锂litfsi加入到乙腈中在室温下进行溶解，加入聚合物基体聚环氧乙烷，在无水无氧条件下共同搅拌12 h，得到peo和litfsi的乙腈溶液。
25.(a2)在a1得到的溶液中加入离子液体四甲基铵四氟铝酸盐[(ch3)4nalf4]，加入量为5 wt％，搅拌、超声混合均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中烘干24 h制备固态电解质膜。
[0026]
实施例6(a1)将1 m双三氟甲磺酰亚胺锂litfsi加入到乙腈中在室温下进行溶解，加入聚合物基体聚环氧乙烷，在无水无氧条件下共同搅拌12 h，得到peo和litfsi的乙腈溶液。
[0027]
(a2)在a1得到的溶液中加入离子液体四甲基铵四氟铝酸盐[(ch3)4nalf4]，加入量为10 wt％，搅拌、超声混合均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中烘干24 h制备固态电解质膜。
[0028]
实施例7(a1)将1 m双三氟甲磺酰亚胺锂litfsi加入到乙腈中在室温下进行溶解，加入聚合物基体聚环氧乙烷，在无水无氧条件下共同搅拌12 h，得到peo和litfsi的乙腈溶液。
[0029]
(a2)在a1得到的溶液中加入离子液体四甲基铵四氟铝酸盐[(ch3)4nalf4]，加入量为20 wt％，搅拌、超声混合均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中烘干24 h制备固态电解质膜。
[0030]
实施例8(a1)将1 m双三氟甲磺酰亚胺锂litfsi加入到乙腈中在室温下进行溶解，加入聚合物基体聚环氧乙烷，在无水无氧条件下共同搅拌12 h，得到peo和litfsi的乙腈溶液。
[0031]
(a2)在a1得到的溶液中加入离子液体四甲基铵四氟铝酸盐[(ch3)4nalf4]，加入量为30 wt％，搅拌、超声混合均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中烘干24 h制备固态电解质膜。
[0032]
实施例9(a1)将1 m双三氟甲磺酰亚胺锂litfsi加入到乙腈中在室温下进行溶解，加入聚合物基体聚环氧乙烷，在无水无氧条件下共同搅拌12 h，得到peo和litfsi的乙腈溶液。
[0033]
(a2)在a1得到的溶液中加入离子液体四甲基铵四氟铝酸盐[(ch3)4nalf4]，加入量为50 wt％，搅拌、超声混合均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中烘干24 h制备固态电解质膜。
[0034]
实施例10本实施例与实施例 2 不同之处在于，所述的四甲基铵四氟铝酸盐[(ch3)4nalf4]替换为其他季铵类四氟铝酸盐离子液体，其它制备条件相同。
[0035]
实施例11本实施例 8 与实施例 2 不同之处在于，所述的双三氟甲磺酰亚胺锂 litfsi 替换为：lipf6、lif4、liclo4、litf、lifsi、libob、liodfb 中任一种，其它制备条件相同。
[0036]
实施例12本实施例与实施例 2 不同之处在于，所述的聚合物基底peo替换为聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈中任一种，其它制备条件相同。
[0037]
对比例1将1 m双三氟甲磺酰亚胺锂litfsi加入到乙腈中在室温下进行溶解，加入聚合物基体聚环氧乙烷，在无水无氧条件下共同搅拌12 h，搅拌、超声混合均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中烘干24 h制备固态电解质膜，所组装的li||spe||ncm811电池在3.0-4.3v 0.1c的50、100、200圈容量保持率如下表所示。
[0038]
应用例将本发明上述实施例所制备的耐高压聚合物电解质作为锂电池的电解质。
[0039]
实验效果说明：本发明中季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质具有优异的耐高压性能。通过该电解质在0.2 mv/s扫速下的lsv曲线可以看出添加离子液体提高了聚合物固态电解质的耐高压性能，提高了聚合物固态电解质的电化学稳定性窗口（图 2），对比例的氧化分解电压在4.0v，实施例5和实施例9的氧化分解电压在4.5v左右。该电解质在匹配磷酸铁锂和ncm811正极时表现出宽的电化学窗口和电压范围。并且在2.5v-4.2 v电压范围内可以充放电循环中维持稳定，极化较小，比容量高，多次循环仍然可维持160 mah/g，说明该电解质利于锂离子的传输(图3)。
[0040]
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之 权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

技术特征：
1.一种季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质，其特征在于，包括以下组分：季铵盐离子液体、有机溶剂、聚合物基底和锂盐，所述的季铵盐离子液体选自季铵类四氟铝酸盐离子液体。2.根据权利要求1所述的一种季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1.制备季铵类四氟铝酸盐离子液体；s2.制备聚合物固态电解质：将s1得到的季铵类四氟铝酸盐离子液体和聚合物基底、锂盐通过物理共混或热压成膜的方式获得耐高压的季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质。3.根据权利要求2所述的一种季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，s1还包括：s1.1将氟化季铵盐和去离子水加入到聚四氟乙烯三口烧瓶中，油浴加热快速搅拌直到变成澄清透明的水溶液，加入氟化铝进行反应，反应温度为 80~100℃，反应时间为 10~14h；s1.2反应结束后，使用砂心漏斗过滤，真空旋蒸除去大部分水；再加入异丙醇真空旋蒸除去异丙醇和水；最后在80℃下真空干燥 24h，即得季铵类四氟铝酸盐离子液体。4.根据权利要求3所述的一种季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤s1.1中所述的氟化季铵盐为四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丙基氟化铵和四丁基氟化铵中的至少一种。5. 根据权利要求3所述的一种季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤s1.1的搅拌速度为100~1000 rpm，所述的离子液体和锂盐溶解的温度为30 ~ 500 ℃。6.根据权利要求2所述的一种季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述的聚合物基底为聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙烯腈中的一种或多种混合。7.根据权利要求2所述的季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述的锂盐为lipf6、libf4、liclo4、litf、lifsi、litfsi、libob、lidfob中的一种或多种混合。8.根据权利要求2所述的一种季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤s2中所述锂盐与聚合物基底的物质的量之比为1:15～30；所述季铵盐离子液体与聚合物基底的质量之比为1:5～20。9.一种如权利要求1所述的季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质在锂离子电池中作为电解质的应用。

技术总结
本发明提供一种季铵盐离子液体改性的聚合物固态电解质及其制备方法和应用，所述聚合物固态电解质包括季铵盐离子液体、聚合物基底和锂盐，所述的季铵盐离子液体选自季铵类四氟铝酸盐离子液体；通过物理共混或热压成膜的方式将季铵盐离子液体与聚合物基底和锂盐均匀混合，获得耐高压聚合物固态电解质。本发明使用季铵盐离子液体改性聚合物固态电解质，季铵类四氟铝酸盐离子液体在正极表面诱导形成稳定的LiF固态电解质界面层，提高聚合物固态电解质的耐高压性能，同时季铵盐离子液体降低了聚合物固态电解质膜的结晶度，提升了离子电导率，提升电化学性能的同时增加了耐高压的效果，为制备匹配高压正极的聚合物固态电解质提供了保障。供了保障。供了保障。


技术研发人员：张焱焱 李鹏 汤育欣 邹文洪 侯琳熙
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2023.04.03
技术公布日：2023/8/14