一种砷化镓研磨废料的分选富集方法与流程

1.本发明涉及一种砷化镓废料的分选方法，具体涉及一种砷化镓废料的分选富集方法。


背景技术：

2.砷化镓是第二代半导体，化学式为gaas，为黑灰色固体，熔点为1238℃，禁带宽度为1.4ev。砷化镓可以制成电阻率比硅、锗高3个数量级以上的半绝缘高阻材料，用来制作集成电路衬底、红外探测器、γ光子探测器等。同时由于其电子迁移率比硅大5～6倍，因此在制作微波器件和高速数字电路方面得到重要应用。用砷化镓制成的半导体器件具有高频、高温、低温性能好、噪声小、抗辐射能力强等优点。此外，还可以用于制作转移器件—体效应器件。砷化镓是半导体材料中，兼具多方面优点的材料，但用它制作的晶体三极管的放大倍数小，导热性差，不适宜制作大功率器件。目前gaas电路可以运用在移动电话、卫星通讯、微波点对点连线、雷达系统等地方。
3.砷化镓的回收方法主要有酸法、碱法和真空蒸馏法。采用酸浸法处理砷化镓废料应用比较多，主要过程包括浸出、萃取、反萃和电积工序，但酸法易产生剧毒气体砷烷(ash3)，也存在副反应产生氮氧化物污染环境、腐蚀设备严重等问题。碱法处理砷化镓废料目前研究不多，主要问题是浸出效果不佳。真空蒸馏法处理砷化镓废料对设备和成分要求高，镓回收偏低。
4.cn108728641a公开了一种砷化镓废料的回收方法，采用硫酸氧化浸出，浸出液采用六氟磷酸盐离子液和羧酸类萃取剂协同萃取镓，对萃取有机相进行通电回收镓。cn110938742a公开了一种从砷化镓废渣中回收制备砷酸钠和金属镓的方法，采用氢氧化钠和双氧水浸出砷化镓，浸出液先进行蒸发结晶析出砷酸钠回收砷，然后将蒸发母液进行旋流电积得到金属镓，但是该方法生产成本较高。cn115451700a公开了一种回收砷和镓的装置及方法，砷镓产品纯度和回收率高，解决了传统真空蒸馏法中砷化镓团簇问题引起产品和金属回收率低的问题，但对原料的成分要求高。
5.问题在于，上述方法适合处理高品位的砷化镓废料，成本上比较划算；但对于处理镓含量约2％～3％的砷化镓晶圆生产研磨、抛光工序的砷化镓研磨废料等低品位砷化镓废料，目前存在工艺流程复杂，镓浸出率低、生产成本高和经济效益低等难题，还不适合大规模工业化应用。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种砷化镓研磨废料的分选富集方法，能够低成本富集砷化镓研磨废料中的镓。
7.本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种砷化镓研磨废料的分选富集方法，包括以下步骤：
8.(1)干燥：将砷化镓研磨废料干燥，得干燥废料；
9.(2)自磨：所述干燥废料采用自磨的方式磨细，得自磨物料；
10.(3)分级筛选：所述自磨物料进行分级筛选，得筛上尾渣、中间物料i和筛下镓精矿；
11.(4)重力分选：所述筛下镓精矿进行重力分选，得轻渣、中间物料ii和二次镓精矿；镓富集在二次镓精矿中。
12.通过采用上述技术方案，实现砷化镓富集5倍以上，得到的二次镓精矿镓含量大于10％。
13.优选地，所述砷化镓研磨废料来自砷化镓晶圆生产研磨、抛光工序废弃磨料以及磨削产生的废料。其中镓含量较低，适合通过本发明方案富集。
14.通过采用上述技术方案，具有较好的回收效果。
15.优选地，步骤(1)中，所述干燥废料的含水率为2wt％以下。
16.未干燥的砷化镓研磨废料呈灰黑色污泥状，具有很强的粘附性且不易磨细，物料经过干燥后具有一定的分散性，通过采用上述技术方案，有利于物料在自磨机中磨细。
17.优选地，步骤(1)中，干燥时的温度为80～100℃，干燥处理时间为3～5h。
18.通过采用上述技术方案，具有较好的干燥效果。
19.优选地，步骤(2)中，自磨物料中目数为100目以上的颗粒占70％以上。
20.通过采用上述技术方案，在后续的分级筛选工艺中，筛选效果好。
21.优选地，步骤(2)中，自磨处理的时间为2～5h。
22.通过采用上述技术方案，具有较好的磨细效果，处理效率也较高。
23.优选地，步骤(3)中，采用圆形超声波振动筛筛分。
24.优选地，步骤(3)中，所述分级筛选分选出目数小于100目的物料作为筛上尾渣，目数为200目以上的物料作为筛下镓精矿，其余物料作为中间物料i。
25.通过采用上述技术方案，可将砷化镓富集至筛下镓精矿中，筛上尾渣中仅含很少量的砷化镓。所得筛下镓精矿的镓含量大于6wt％。
26.优选地，所述中间物料i返回步骤(2)中再次进行自磨。
27.通过采用上述技术方案，可对中间物料i中的砷化镓再次回收。
28.优选地，步骤(4)中，所述重力分选采用水介质摇床分选。
29.通过采用上述技术方案，具有较好的分选效果。
30.优选地，步骤(4)中，所述重力分选的参数为：给矿量20～50kg/h，给矿浓度为20～30％，冲程8～11mm，冲次300～350次/min，床面坡度1～2
°
，摇床分选的重产物端得到二次镓精矿，轻产物段得到轻渣；所述重力分选所得重产物为二次镓精矿，轻产物为轻渣，其余物料为中间物料ii。
31.通过采用上述技术方案，可将砷化镓富集至二次镓精矿中，轻渣中仅含很少量的砷化镓。得到的二次镓精矿镓含量大于10wt％。
32.优选地，所述中间物料ii返回步骤(3)中再次进行重力分选。
33.通过采用上述技术方案，可对中间物料ii中的砷化镓再次回收。
34.本发明原理：
35.砷化镓研磨废料来源于砷化镓研磨、抛光废料工序中，杂质成分主要是工序中所采用研磨剂，研磨剂一般性质稳定，常见的主要包括刚玉、二氧化硅、二氧化锆、氧化铈、氧
化铁等，由于研磨和抛光需要多道工序反复进行，最终这些废料被混合在一起。
36.某一批砷化镓研磨废料物相组成如图1所示。根据xrd图谱可知，研磨废料的主成分硅酸锆、氧化铝和砷化镓。根据查阅资料对不同晶型al2o3的报道，该xrd图谱中al2o3物相对应峰位为α晶型，α-al2o3化学性质稳定，可耐酸碱腐蚀。zrsio4常作为研磨剂以及陶瓷釉料使用，物化性质同样稳定，因此常规处理浸出回收镓难度很大，浸出率不高。
37.砷化镓研磨废料sem-eds测试结果如图2所示。图中(a)和(b)分别为1000和4000放大倍数下的背散射图，由图可知，废料中所含颗粒粒度较小，并依据亮度可将其分为三种：一种是亮白色颗粒，粒度大小在1～3μm左右，形状较为不规则；另一种是灰白色颗粒，粒度大小在10μm左右，呈片状；最后一种则是灰黑色颗粒，粒度大小同样在10μm左右，呈不规则块状，三种颗粒相互掺杂、均匀分布。
38.针对图(b)中三种类型的颗粒，取点a、b、c进行能谱分析，结果如图2中(a)、(b)、(c)所示。根据能谱中元素对应原子比分析，(a)中al和o的原子比接近2:3，认为灰黑色颗粒对应物相为al2o3；(b)中主要的元素为ga和as，其原子比接近1:1，因此，认为这种不规则形状的白色颗粒对应gaas物相；(c)中元素zr、si、o的原子比接近1：1：4，可以认为这种灰白色片状颗粒即为zrsio4。
39.图3为砷化镓废料元素分布面扫图，图中直观地反映出镓与砷元素分布区域几乎重合，锆与硅元素分布区域重合，而铝元素单独分布，即砷化镓独立于氧化铝及硅酸锆分布，三种物相间无交织内嵌现象存在，认为通过物理分选的方法可以实现砷化镓与主要杂质硅酸锆、氧化铝等分离具备可行性，从而达到富集砷化镓的目的。
40.砷化镓研磨废料中的研磨剂杂质性质稳定、耐腐蚀、耐磨损，因此本发明采用自磨的方式处理砷化镓研磨废料；经过自磨处理后，砷化镓废料与研磨剂的粒径差别增大，砷化镓的粒径相对于比研磨剂杂质粒径更细，能够通过粒径将砷化镓与研磨剂区别开来，使砷化镓物料得到富集。
41.砷化镓和主要杂质的密度如表1所示：
42.表1砷化镓研磨废料中主要成分的密度汇总表
[0043][0044]
由表1可以得知砷化镓研磨废料中的杂质成分与砷化镓的密度有所不同，因此，通过重力分选能够进一步富集砷化镓原料，提高砷化镓的品位。本发明中的自磨和分级筛选工序已经可以较为有效地将二氧化锆、氧化铈、氧化铁等密度较大的研磨剂杂质除去，故在
重力分选工序中，主要去除密度小于砷化镓的杂质。
[0045]
本发明有益效果：
[0046]
本发明利用砷化镓研磨废料中杂质研磨剂的特性和密度的差异，采用自磨、分级筛选和重力分选联合的方法，将低品位砷化镓研磨废料中砷化镓与杂质成分al2o3和zrsio4等分离，实现砷化镓富集5倍以上，得到的二次镓精矿镓含量大于10％，整个流程镓回收率大于95％，从而通过简单的工艺流程实现砷化镓研磨废料中有价金属的高效回收利用，避免了废料中因镓含量低，回收难度大而作为危废处理填埋的后果，从而取得明显的经济效益。
附图说明
[0047]
图1是砷化镓研磨废料的xrd图谱。
[0048]
图2是砷化镓研磨废料的sem-eds图：图(a)为放大1000倍的sem照片；图(b)为放大4000倍的sem照片；图(a)为图(b)中a点位置的能谱分析图；图(b)为图(b)中b点位置的能谱分析图；图(c)为图(b)中c点位置的能谱分析图。
[0049]
图3是砷化镓研磨废料的元素分布面扫描图。
[0050]
图4是本发明实施例1砷化镓研磨废料的分选富集方法的工艺流程图。
具体实施方式
[0051]
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。应当理解，附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
[0052]
本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。
[0053]
实施例1
[0054]
本实施例所用砷化镓研磨废料的成分如表2所示。
[0055]
表2实施例1砷化镓研磨废料分析结果
[0056][0057]
本实施例砷化镓研磨废料的分选富集方法的工艺流程图如图4所示。
[0058]
本实施例砷化镓研磨废料的分选富集方法，包括以下步骤：
[0059]
(1)干燥：将10kg砷化镓研磨废料在80℃温度下干燥5小时，干燥后废料含水率小于0.47％，得干燥废料；
[0060]
(2)自磨：将所述干燥废料在自磨机内磨细，自磨3小时，物料粒径100目以上达到80％以上，得自磨物料；
[0061]
(3)分级筛选：将自磨物料在圆形超声波振动筛进行三级筛分，筛网至上而下分别为100、150和200目，筛分后100目以上出料口物料为筛上尾渣，称量后为1.55kg，100目筛下
物和200目筛上物为中间物料i，200目筛下物为筛下镓精矿，称量后为3.49kg。筛上尾渣取样化验得到含镓0.09％，得到的中间物料i返回自磨机中进行再次磨细，然后再进入筛分器中筛分；筛下镓精矿取样化验镓含量为6.45％；
[0062]
(4)重力分选：将3.49kg筛下镓精矿进行摇床重力分选，控制给矿量20kg/h，给矿浓度为20％，冲程8mm，冲次300次/min，床面坡度1
°
，使物料在水流作用下呈扇形，摇床分选的重产物端得到干基二次镓精矿1.73kg，轻产物段得到轻渣干基1.25kg，其他收集到的物料为中间物料ii。中间物料ii返回重力摇床分选器中进行再次重力分选，轻渣取样化验镓含量为0.08％，二次镓精矿取样分析镓含量为12.37％，镓的直收率为95.11％。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例所用砷化镓研磨废料的成分如表3所示。
[0065]
表3实施例2砷化镓研磨废料分析结果
[0066][0067]
本实施例砷化镓研磨废料的分选富集方法，包括以下步骤：
[0068]
(1)干燥：将15kg砷化镓研磨废料在90℃温度下干燥3小时，干燥后废料含水率在0.61％以内，得干燥废料；
[0069]
(2)自磨：将所述干燥废料在自磨机内进行磨细，自磨5小时，物料粒径150目以上达到85％以上，得自磨物料；
[0070]
(3)分级筛选：将自磨物料在圆形超声波振动筛进行三级筛分，筛网至上而下分别为100、150和200目，筛分后100目以上出料口物料为筛上尾渣，称量后为2.52kg，100目筛下物和200目筛上物为中间物料i，200目筛下物为筛下镓精矿，称量后为4.81kg。筛上尾渣取样化验得到含镓0.08％，得到的中间物料i返回自磨机中进行再次磨细，然后再进入筛分器中筛分；筛下镓精矿取样化验镓含量为7.87％；
[0071]
(4)重力分选：将4.81kg筛下镓精矿进行摇床重力分选，控制给矿量30kg/h，给矿浓度为25％，冲程8mm，冲次30次/min，床面坡度1
°
，摇床分选的重产物端得到干基二次镓精矿2.35kg，轻产物段得到轻渣0.98kg，其他收集到的物料为中间物料ii。中间物料ii返回重力摇床分选器中进行再次重力分选，轻渣取样化验镓含量为0.07％，二次镓精矿取样分析镓含量为15.49％，镓的直收率为95.54％。
[0072]
实施例3
[0073]
本实施例所用砷化镓研磨废料的成分如表4所示。
[0074]
表4实施例3砷化镓研磨废料分析结果
[0075][0076]
本实施例砷化镓研磨废料的分选富集方法，包括以下步骤：
[0077]
(1)干燥：将10kg砷化镓研磨废料在95℃温度下干燥4小时，干燥后废料含水率在0.32％以内，得干燥废料；
[0078]
(2)自磨：将所述干燥废料在自磨机内进行磨细，自磨4小时，物料粒径180目以上达到90％以上，得自磨物料；
[0079]
(3)分级筛选：将自磨物料在圆形超声波振动筛进行三级筛分，筛网至上而下分别为100、150和200目，筛分后100目以上出料口物料为筛上尾渣，称量后为1.12kg，100目筛下物和200目筛上物为中间物料i，200目筛下物为筛下镓精矿，称量后为2.96kg。筛上尾渣取样化验得到含镓0.06％，得到的中间物料i返回自磨机中进行再次磨细，然后再进入筛分器中筛分；筛下镓精矿取样化验镓含量为10.30％；
[0080]
(4)重力分选：将2.96kg筛下镓精矿进行摇床重力分选，控制给矿量20kg/h，给矿浓度为20％，冲程9mm，冲次320次/min，床面坡度1.5
°
，摇床分选的重产物端得到干基二次镓精矿1.64kg，轻产物段得到轻渣0.81kg，其他收集到的物料为中间物料ii。中间物料ii返回摇床重力分选器中进行再次重力分选，轻渣取样化验镓含量为0.04％，二次镓精矿取样分析镓含量为18.15％，镓的直收率为95.40％。

技术特征：
1.一种砷化镓研磨废料的分选富集方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）干燥：将砷化镓研磨废料干燥，得干燥废料；（2）自磨：所述干燥废料采用自磨的方式磨细，得自磨物料；（3）分级筛选：所述自磨物料进行分级筛选，得筛上尾渣、中间物料i和筛下镓精矿；（4）重力分选：所述筛下镓精矿进行重力分选，得轻渣、中间物料ii和二次镓精矿；镓富集在二次镓精矿中。2.根据权利要求1所述的砷化镓研磨废料的分选富集方法，其特征在于，所述砷化镓研磨废料来自砷化镓晶圆生产研磨、抛光工序废弃磨料以及磨削产生的废料。3. 根据权利要求1或2所述的砷化镓研磨废料的分选富集方法，其特征在于，步骤（1）中，所述干燥废料的含水率为2 wt%以下。4.根据权利要求3所述的砷化镓研磨废料的分选富集方法，其特征在于，步骤（1）中，干燥时的温度为80~100℃，干燥处理时间为3~5h。5.根据权利要求1~4中任一项所述的砷化镓研磨废料的分选富集方法，其特征在于，步骤（2）中，自磨物料中目数为100目以上的颗粒占70%以上；自磨处理的时间为2~5h。6.根据权利要求1~5中任一项所述的砷化镓研磨废料的分选富集方法，其特征在于，步骤（3）中，所述分级筛选分选出目数小于100目的物料作为筛上尾渣，目数为200目以上的物料作为筛下镓精矿，其余物料作为中间物料i。7.根据权利要求1~6中任一项所述的砷化镓研磨废料的分选富集方法，其特征在于，所述中间物料i返回步骤（2）中再次进行自磨。8.根据权利要求1~7中任一项所述的砷化镓研磨废料的分选富集方法，其特征在于，步骤（4）中，所述重力分选采用摇床重力分选。9.根据权利要求1~8中任一项所述的砷化镓研磨废料的分选富集方法，其特征在于，步骤（4）中，所述重力分选的参数为：给矿量20~50kg/h，给矿浓度为20~30%，冲程8~11mm，冲次300~350次/min，床面坡度1~2
°
；所述重力分选所得重产物为二次镓精矿，轻产物为轻渣，其余物料为中间物料ii。10.根据权利要求1~9中任一项所述的砷化镓研磨废料的分选富集方法，其特征在于，所述中间物料ii返回步骤（3）中再次进行重力分选。

技术总结
一种砷化镓研磨废料的分选富集方法，包括以下步骤：（1）干燥；（2）自磨；（3）分级筛选；（4）重力分选。本发明利用砷化镓研磨废料中杂质研磨剂的特性和密度的差异，采用自磨、分级筛选和重力分选联合的方法，将低品位砷化镓研磨废料中砷化镓与杂质成分Al2O3和ZrSiO4等分离，实现砷化镓富集5倍以上，得到的二次镓精矿镓含量大于10%，整个流程镓回收率大于95%，从而通过简单的工艺流程实现砷化镓研磨废料中有价金属的高效回收利用，避免了废料中因镓含量低，回收难度大而作为危废处理填埋的后果，从而取得明显的经济效益。而取得明显的经济效益。而取得明显的经济效益。


技术研发人员：田庆华 段良洪 许志鹏 郭学益 李栋 岳喜龙 樊红杰 沈思雨 吴彤 赵阿波 肖世健
受保护的技术使用者：江苏宁达环保股份有限公司
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/8/14