一种双核N-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物及合成方法与应用

一种双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物及合成方法与应用
技术领域
1.本发明属于金属配合物催化剂制备及应用领域，具体涉及一种双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物及其制备方法和在催化丙交酯开环聚合反应中的应用。


背景技术：

2.聚丙交酯(pla)由于其具有良好的生物相容性、生物降解性等，在生物医学和制药领域的技术应用前景广阔。pla抗拉强度、延展性好，并且可以在生物体内分解为二氧化碳和水，这使其成为了理想的生物医学材料，可应用于药物输送、外科缝合材料和人造组织材料等方面，因此可研究潜能较大。现有合成pla的方法有两种。第一种方法是乳酸缩聚，该法利用微生物将植物淀粉发酵精制得到乳酸，乳酸真空下脱水缩聚得聚丙交酯。大量实践证明该法聚合温度苛刻，需要添加成本较高的偶联剂和佐剂，最终获得的聚丙交酯分子量分布难以控制、难以得到高分子量聚合物。第二种方法是丙交酯开环聚合，首先乳酸脱水生成低聚物，接着低聚物解聚为丙交酯，最后丙交酯开环聚合制得聚丙交酯。该法具有反应条件温和、聚合物分子量高和结构可控等优点。研究表明，丙交酯的开环聚合相较于小分子单体缩聚更加实用高效，只要找到合适的催化剂，就可在温和条件下，达到较高的单体转化率，获得高性能的聚合物。在丙交酯开环聚合反应过程中常用金属化合物为催化剂引发单体聚合。(polymer reviews，2008，48，11
–
63,)
3.目前工业生产pla主要是通过辛酸亚锡、氯化亚锡催化丙交酯开环聚合，研究发现金属催化剂催化丙交酯得到的聚合物中含有一些金属残留物，锡元素本身具有毒性，对人体有害，将会限制pla在食品及医药领域的应用。因此，开发环境友好的金属催化剂，合成具有可控分子质量(mn)、窄分子量分布的聚丙交酯，实现绿色环保工艺生产聚丙交酯具有重要意义。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术的不足，本发明提供一种双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物及合成方法与应用，以双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物为催化剂，外消旋丙交酯为原料，在无水无氧和惰性气体氩气保护下，25℃以四氢呋喃为溶剂，不需要助催化剂参与即可催化丙交酯开环聚合制备聚丙交酯。
5.本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
6.一种双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物，所述双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物具有如通式ⅰ的结构：
[0007][0008]
其中r1＝-ch3、-cf3、-c6h6中任一种，r2＝-ch3、-c6h6中任一种，r3＝-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-中任一种。
[0009]
本发明的另一目的是保护上述双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物的制备方法，具体包括如下步骤：
[0010]
在氩气环境中，在-78℃温度下将n-buli缓慢滴加至结构如通式ⅱ的β-酮亚胺配体溶液中，自然升至室温即可完成反应。所述通式ⅱ结构如下：
[0011][0012]
其中r1＝-ch3、-cf3、-c6h6中任一种，r2＝-ch3、-c6h6中任一种，r3＝-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-中任一种。
[0013]
进一步的，所述制备方法中结构如通式ⅱ的β-酮亚胺配体与n-buli用量摩尔比为1:0.9。
[0014]
进一步的，所述制备方法中结构如通式ⅱ的β-酮亚胺配体溶液中的溶剂为甲苯。
[0015]
进一步的，所述制备方法中n-buli溶液中的溶剂为正己烷。
[0016]
本发明的又一目的是保护双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物的应用。
[0017]
进一步的，双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物的应用，具体为双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物在催化丙交酯开环聚合中的应用。
[0018]
本发明与现有技术相比的有益效果是：本发明开发了一种新颖的双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物的制备方法及其应用。以双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物为催化剂，外消旋丙交酯为原料，在无水无氧和惰性气体氩气保护下，25℃四氢呋喃中，不需要助催化剂参与即可催化丙交酯开环聚合制备聚丙交酯。催化剂低毒，制备方法简单，结构新颖，催化活性高，在催化过程中催化剂用量较低。反应得到的聚合物分子量分布较窄(1.5～1.6)，分子量可控(25507～40586g/mol)。
附图说明
[0019]
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步说明。
[0020]
图1为双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物2d的晶体结构示意图。
具体实施方式
[0021]
下面结合实施例详细说明本发明，但是，下述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
[0022]
下述实施例的反应式为：
[0023][0024]
实施例1
[0025]
[ch3c(o)chcn(ch2ch2ch2och3)ch3]2li2(2a)的合成：在氩气环境中，取1a(0.51g,3.0mmol)溶于无水无氧处理过的甲苯中，将反应管置于-78℃干冰-乙醇浴中，逐滴加入正丁基锂(1.1ml,2.5m in n-hexane,2.7mmol)，反应在-78℃下搅拌并自然升至室温，得到棕色澄清溶液。真空抽干溶剂，用6ml正己烷洗涤三遍得到淡黄色粉末，并通过核磁，元素分析对产物进行表征。收率：0.91g(86％)。1h nmr(600mhz,dmso-d6):δ＝4.39(s,1h,[oc(ch)cn]),3.31(m,2h,ch2och3),3.19(s,3h,och3),3.11(m,2h,cnhch2),1.73(m,2h,nhch2ch2ch2),1.63(s,3h,cnch3),1.62(s,3h,ch2och3).
13
c nmr(600mhz,dmso-d6):δ＝175.5,165.6,95.4,71.0,57.8,47.4,39.5,31.0,28.1,20.1.anal.calcd for c
18h32
li2n2o4:c,61.01；h,9.10；n,7.91.found:c,61.33；h,8.93；n,8.04.
[0026]
实施例2
[0027]
[ch3c(o)chcn(ch2ch2och3)ch3]2li2(2b)的合成：在氩气环境中，取1b(0.47g,3.0mmol)溶于无水无氧处理过的甲苯中，将反应管置于-78℃干冰-乙醇浴中，逐滴加入正丁基锂(1.1ml,2.5m in n-hexane,2.7mmol)，反应在-78℃下搅拌并自然升至室温，得到棕色澄清溶液。真空抽干溶剂，用6ml冷正己烷洗涤三遍得到白色粉末，并通过核磁，元素分析对产物进行表征。收率：0.42g(43％)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ＝4.65(s,1h,[oc(ch)cn]),3.50(t,2h,ch2och3),3.38-3.35(m,2h,cnhch2),3.34(s,3h,och3),1.77(s,3h,cnch3),1.76(s,3h,ch2och3).
13
c nmr(600mhz,chloroform-d):δ＝176.1,168.6,97.8,73.0,58.7,49.7,27.7,20.6.anal.calcd for c
16h28
li2n2o4:c,58.90；h,8.65；n,8.59.found:c,58.44；h,8.83；n,8.14.
[0028]
实施例3
[0029]
[c6h6c(o)chcn(ch2ch2ch2och3)c6h6]2li2(2c)的合成：在氩气环境中，取1c(0.89g,3.0mmol)溶于无水无氧处理过的甲苯中，将反应管置于-78℃干冰-乙醇浴中，逐滴加入正丁基锂(1.2ml,2.5m in n-hexane,3.0mmol)，反应在-78℃下搅拌并自然升至室温，得到白色浑浊溶液。过滤取沉淀层，用6ml冷正己烷洗涤三遍得到白色粉末，并通过核磁，元素分析对产物进行表征。收率：1.82g(83％)。1h nmr(600mhz,chloroform-d)δ＝7.80-7.20(m,10h,ph-h),5.28(s,1h,[oc(ch)cn]),3.20(m,2h,ch2och3),3.14(m,2h,cnhch2),3.12(s,3h,och3),1.49(m,2h,nhch2ch2ch2).
13
c nmr(600mhz,chloroform-d):δ＝170.7,145.2,142.4,128.2,128.0,127.7,127.2,127.0,97.2,74.4,59.0,52.0,31.3.anal.calcd for c
38h40
li2n2o4:c,75.74；h,6.69；n,4.65.found:c,75.66；h,7.01；n,4.46.
[0030]
实施例4
[0031]
[cf3c(o)chcn(ch2ch2ch2och3)ch3]2li2(2d)的合成：在氩气环境中，取1d(0.68g,3.0mmol)溶于无水无氧处理过的甲苯中，将反应管置于-78℃干冰-乙醇浴中，逐滴加入正丁基锂(1.1ml,2.5m in n-hexane,2.7mmol)，反应在-78℃下搅拌并自然升至室温，得到棕黄色澄清溶液。抽干溶剂，用6ml的正己烷洗涤三遍得到黄棕色粉末，并通过核磁，元素分析对产物进行表征。收率：1.28g(92％)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ＝5.10(s,1h,[oc(ch)cn]),3.63(t,2h,ch2och3),3.38(m,2h,cnhch2),3.33(s,3h,och3),1.96(m,2h,nhch2ch2ch2),1.86(s,3h,cnch3).
13
c nmr(400mhz,chloroform-d):δ＝168.1,158.4,95.3,74.8,59.3,50.9,30.3,20.7.anal.calcd for c
18h26
f6li2n2o4:c,46.77；h,5.67；n,6.06.found:c,46.43；h,6.01；n,5.86.
[0032]
实施例5
[0033]
[cf3c(o)chcn(ch2ch2och3)ch3]2li2(2e)的合成：在氩气环境中，取1e(0.63g,3.0mmol)溶于无水无氧处理过的甲苯中，将反应管置于-78℃干冰-乙醇浴中，逐滴加入正丁基锂(1.1ml,2.5m in n-hexane,2.7mmol)，反应在-78℃下搅拌并自然升至室温，得到棕色澄清溶液。抽干溶剂，用6ml的正己烷洗涤三遍得到黄棕色粉末，并通过核磁，元素分析对产物进行表征。收率：1.30g(93％)。1h nmr(400mhz,chloroform-d)δ＝5.46(s,1h,[oc(ch)cn]),3.51(t,2h,ch2och3),3.41(m,2h,cnhch2),3.33(s,3h,och3),1.88(s,3h,cnch3).
13
cnmr(400mhz,chloroform-d):δ＝170.2,159.7,95.4,72.4,59.0,49.6,20.7,1.2.anal.calcd for c
16h22
f6li2n2o4:c,44.26；h,5.11；n,6.45.found:c,43.88；h,5.46；n,6.08.
[0034]
实施例6
[0035]
双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物均在经脱水除氧处理过的四氢呋喃溶剂中进行催化，丙交酯初始浓度为1.0m，反应温度为25℃。以单体与催化剂摩尔比为300:1的条件下催化丙交酯开环聚合的方法，所述方法包括如下步骤：
[0036]
在氩气保护下，使用除水除氧的四氢呋喃溶液配制0.01mol/l的2a的催化剂溶液，精确称量单体(0.500g)放入25℃ika中，加入2a的催化剂溶液1.2ml，充分搅拌均匀，定时取样。在氩气保护下用注射器取出少量样品，真空抽干溶剂，经1h nmr(400mhz,cdcl3)检测丙交酯转化率。经检测，在催化6min时，即可实现100％的转化。催化结束后，直接打开瓶塞暴露在空气中，真空抽干溶剂，加入少量(1～2ml)ch2cl2将混合物充分溶解，然后加入大量冷
甲醇溶液(-18℃)同时剧烈搅拌使聚合物充分地沉降。所得聚合物粗品使用抽滤装置重复用冷甲醇溶液进行洗涤，在高温下使用油泵抽干残留的溶剂得到聚合物纯品。经gpc检测聚合物分子量mn＝34854g/mol和分子量分布同时测定聚合物的次甲基同核去耦氢谱，利用公式计算得到聚合物的全同立构程度pm＝0.39。
[0037]
实施例7
[0038]
双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物2b以单体与催化剂摩尔比为300：1的条件下催化丙交酯开环聚合的方法，所述方法与实施例6同。与实施例6的区别为：催化反应时间t＝5min，单体转化率conv.＝98％，聚合物分子量mn＝31164g/mol，聚合物分子量分布聚合物全同立构程度pm＝0.38。
[0039]
实施例8
[0040]
双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物2c以单体与催化剂摩尔比为300：1的条件下催化丙交酯开环聚合的方法，所述方法与实施例6同。与实施例6的区别为：催化反应时间t＝5min，单体转化率conv.＝97％，聚合物分子量mn＝25507g/mol，聚合物分子量分布聚合物全同立构程度pm＝0.35。
[0041]
实施例9
[0042]
双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物2d以单体与催化剂摩尔比为300：1的条件下催化丙交酯开环聚合的方法，所述方法与实施例6同。与实施例6的区别为：催化反应时间t＝2.5min，单体转化率conv.＝95％，聚合物分子量mn＝34067g/mol，聚合物分子量分布聚合物全同立构程度pm＝0.29。
[0043]
实施例10
[0044]
双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物2e以单体与催化剂摩尔比为300：1的条件下催化丙交酯开环聚合的方法，所述方法与实施例6同。与实施例6的区别为：催化反应时间t＝5min，单体转化率conv.＝95％，聚合物分子量mn＝34916g/mol，聚合物分子量分布聚合物全同立构程度pm＝0.34。
[0045]
实施例11
[0046]
双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物2d以单体与催化剂摩尔比为1500：1的条件下催化丙交酯开环聚合的方法，所述方法与实施例6同。与实施例6的区别为：催化反应时间t＝26min，单体转化率conv.＝95％，聚合物分子量mn＝40586g/mol，聚合物分子量分布聚合物全同立构程度pm＝0.31。
[0047]
上述实施例中双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物2a、2b、2c、2d、2e催化丙交酯开环聚合制备聚丙交酯各项检测数据见表1
[0048]
表1双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物在25℃，四氢呋喃溶液中催化丙交酯开环聚合制备聚丙交酯数据表
[0049][0050]
注：1单体转化率通过1h nmr谱测定。
[0051]2分子量是以聚苯乙烯为标准物质，四氢呋喃为洗脱剂，通过凝胶渗透色谱(gpc)测得。
[0052]3转化频率tof计算公式:tof＝conversion
×
([la]:[li])/time。
[0053]4pm表示聚合物全同立构的程度，通过同核去耦1h nmr谱次甲基区域分析确定。
[0054]5聚合反应条件:[rac-la]0＝1.0mol/l；ar atmosphere。
[0055]
由表1看出本发明制备的双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物在室温25℃下催化丙交酯聚合制备聚丙交酯中单体转化率95％～100％，较现有催化丙交酯聚合制备聚丙交酯的方法单体转化率具有显著提升，并且本发明制备的双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物在催化丙交酯聚合制备聚丙交酯不需要助催化剂参与即可催化，催化剂制备方法简单，结构新颖，在25℃条件下，单体与催化剂摩尔比为300:1时，基本5min便可实现全部转化。
[0056]
在这5个配合物中，配合物1d的催化效果最好，单体与催化剂摩尔比为300:1时，催化2.5min即可实现95％的转化，转化频率tof＝6840h-1
,聚合物分子量mn＝34067，聚合物分子量分布聚合物全同立构程度pm＝0.29。表现出最快的催化速率，最窄的分子量分布和最低的全同立构度，立体选择性最好。由此，继续选择1d为催化剂，减小催化剂用量，将单体与催化剂摩尔比调为1500:1时，聚合物分子量mn可增加至40586。
[0057]
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

技术特征：
1.一种双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物，其特征在于，所述双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物具有如通式ⅰ的结构：其中r1＝-ch3、-cf3、-c6h6中任一种，r2＝-ch3、-c6h6中任一种，r3＝-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-中任一种。2.如权利要求1所述的双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在氩气环境中，在-78℃温度下将n-buli缓慢滴加至结构如通式ⅱ的β-酮亚胺配体溶液中，自然升至室温即可完成反应；所述通式ⅱ结构如下：其中r1＝-ch3、-cf3、-c6h6中任一种，r2＝-ch3、-c6h6中任一种，r3＝-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-中任一种。3.根据权利要求2所述的双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物的制备方法，其特征在于，所述结构如通式ⅱ的β-酮亚胺配体与n-buli用量摩尔比为1:0.9。4.根据权利要求2所述的双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物的制备方法，其特征在于，所述结构如通式ⅱ的β-酮亚胺配体溶液中的溶剂为甲苯。5.根据权利要求2所述的双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物的制备方法，其特征在于，所述n-buli溶液中的溶剂为正己烷。6.如权利要求1所述的双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物的应用。7.根据权利要求6所述的双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物的应用，其特征在于，具体为双核n-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物在催化丙交酯开环聚合中的应用。

技术总结
本发明属于金属配合物催化剂制备及应用领域，公开了一种双核N-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物及合成方法与应用。双核N-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物应用于催化丙交酯开环聚合，以双核N-烷氧基-β-酮亚胺锂配合物为催化剂，外消旋丙交酯为原料，在无水无氧和惰性气体氩气保护下，25℃四氢呋喃中，不需要助催化剂参与即可催化丙交酯开环聚合制备聚丙交酯。催化剂低毒，制备方法简单，结构新颖，催化活性高，在催化过程中催化剂用量较低。化过程中催化剂用量较低。


技术研发人员：彭瑛 耿晓云 周鑫 李自强 王惠 鞠璋玥
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/8/14