一种铝材酸抛光废液回收再利用工艺

1.本发明属于废液资源化处理技术领域，具体涉及一种铝材酸抛光废液回收再利用的方法。


背景技术：

2.铝合金材料作为一种结构性材料广泛应用于建筑、军工、汽车等行业。通常不经过表面处理的铝合金材料外观单一、同时在潮湿的空气中很容易发生腐蚀，这些因素严重限制了铝合金材料的应用。为了提高铝合金材料的应用范围、增强铝合金材料的性能、抗腐蚀性，延长铝制品的使用寿命，我们通常在使用前对铝合金材料进行表面处理。目前工业应用比较广泛的是使用阳极氧化、化学抛光等方法。
3.通常抛光液为酸性液体。铝合金在抛光过程中，铝被酸性液体溶解。随着抛光量的增大，抛光液中铝离子浓度也随之增高。一方面铝离子浓度增高会影响电解过程中电流稳定性从而影响产品品质。另一方面含有铝离子的酸废液处理相对较难，成本巨大。
4.目前对于酸抛光废液通常采取絮凝、沉淀除去铝离子，该过程中会消耗酸同时沉淀物形成大量的固废。同时有些抛光液中含有酸的成分相对复杂，有的还含有磷酸、硝酸，这种酸液含有n、p。外排会对环境造成极大的影响。对于酸抛光液，为了认真贯彻“3r”原则(即：“减量化-再利用-再循环”)，我们认为最好的处理方法是将铝离子和酸进行分别回收，酸继续回产线使用。
5.铝本身是两性材料，通俗来讲在酸性环境下存在形式为铝离子、在中性和弱碱性为氢氧化铝、在碱性环境下为偏铝酸根。所以对于酸抛光液铝以铝离子存在，使用常规离子交换树脂、螯合树脂面临氢离子竞争吸附。而通过调节ph形成氢氧化铝，同时生成大量高盐废液。


技术实现要素：

6.发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种铝材酸抛光废液回收再利用工艺，对废液中的铝离子进行有效的吸附去除，实现铝和酸的分别回收。
7.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
8.一种铝材酸抛光废液回收再利用工艺，将铝材酸抛光废液通过固相吸附材料去除金属离子，产生的料液作为铝材抛光液重新使用；
9.所述的固相吸附材料以丙烯酸甲酯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯共聚物为骨架结构，末端修饰β-环糊精。
10.本发明利用高比表面积树脂高分子微球做载体，结合β-环糊精优秀金属离子吸附能力，形成具有超高吸附载量的固相吸附材料，同时丙烯酸和和酰胺结构的骨架和水解后末端的羧酸基团可以有效的降低氢离子的竞争吸附。从而对废液中的铝离子进行有效的吸附去除，实现铝和酸的分别回收。
11.根据金属离子配位螯合吸附原理，制备高比表面积高吸附容量固相吸附材料，同时在骨架结构中引入氢离子排斥基团。目的在于解决铝材抛光液中因为铝离子浓度过高而无法使用，吸附金属离子，回收酸再利用的现实问题。技术工艺合理可控、对设备要求低。铝离子去除率高达99.5％以上。
12.具体地，本发明铝材酸抛光废液回收再利用工艺，包括如下步骤：
13.(1)前处理：将铝材酸抛光废液通过滤布过滤去除固体小颗粒杂质和悬浮物；
14.(2)制备金属离子吸附树脂床：将合成好的固相吸附材料装柱，保持一定压力制备金属离子吸附树脂床；
15.(3)吸附：将步骤(1)前处理后的料液进入到树脂床进行金属离子吸附，吸附后的料液回到原池作为铝材抛光液继续使用；
16.(4)再生：当树脂床吸附饱和后使用高浓度酸和高浓度碱对树脂进行再生，再生后继续使用。
17.其中，所述的固相吸附材料合成工艺为：以丙烯酸为甲酯为单体，n,n-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯为交联剂，甲苯-异丙醇混合体系为制孔剂，通过种子溶胀法合成高分子微球；然后在氢氧化钠环境中水解，最后在环氧氯丙烷环境中与β-环糊精反应，最终形成骨架带有酰胺基团，表面多羟基结构的高分子吸附微球。
18.进一步地，所述的固相吸附材料粒径为120-180微米，优选为120-140μm；比表面积为800-1000m2/g，优选为900-1000m2/g，进一步优选为1000m2/g；固相吸附材料的孔道结构为介孔，孔径为100-500a，均一性大于95％，优选为200-400a，对铝离子吸附量大于500mg/g。
19.具体地，所述的铝材酸抛光废液组成为酸溶液及位于酸溶液中的铝离子；所述酸溶液包括硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，酸浓度≤20wt％，铝离子浓度≤30g/l。
20.优选地，步骤(3)中，料液送入到树脂床中的流速控制在0.5-3bv/h，优选为1-2bv/h。
21.优选地，所述的高浓度酸和高浓度碱浓度大于30％，优选为30％盐酸和40％氢氧化钠。酸和碱送入到树脂床中的流速控制在0.5-3bv/h，优选为1-2bv/h。
22.进一步地，本发明还要求保护一种用于铝材酸抛光废液回收再利用的固相吸附材料，它是一种高分子吸附微球，以丙烯酸甲酯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯共聚物为骨架结构，末端修饰β-环糊精；微球粒径为120-180微米，优选为120-140μm；比表面积为800-1000m2/g，优选为900-1000m2/g，进一步优选为1000m2/g；固相吸附材料的孔道结构为介孔，孔径为100-500a，均一性大于95％，优选为200-400a，对铝离子吸附量大于500mg/g。
23.本发明采用低粒径大孔结构固相吸附材料，且粒径均一，可使得吸附速率和解吸附速率更快，更利于后期工业化；且正是由于在丙烯酸酯-酰胺骨架结构上接枝β-环糊精结构使得骨架结构和表面存在大量的吸附位点和抑制氢离子基团，从而使得固相吸附材料的吸附量增大且适用于酸环境中。
24.进一步地，本发明固相吸附材料的合成工艺为：以丙烯酸为甲酯为单体，n,n-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯为交联剂，甲苯-异丙醇混合体系为制孔剂，通过种子溶胀法合成高分子微球；然后在30％-50％氢氧化钠环境中水解，最后在环氧氯丙烷环境
中与β-环糊精反应，最终形成骨架带有酰胺基团，表面多羟基结构的高分子吸附微球。
25.更进一步地，本发明固相吸附材料具体通过如下工艺制备得到：
26.(1)取丙烯酸甲酯单体，加入单体质量3-8％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺、单体质量1-5％三烯丙基异三聚氰酸酯作为交联剂，单体质量20％-80％的甲苯-异丁醇混合溶液作为制孔剂，单体质量0.5-2％的偶氮作为引发剂，在70-90℃下聚合6-12小时，得到高分子微球；
27.(2)将步骤(1)得到的高分子微球投入到30％-50％氢氧化钠溶液中缓慢升温至100-120℃，保温10-18小时，反应结束后取出洗净；
28.(3)将步骤(2)洗净微球在环氧氯丙烷环境中加入2-4倍微球量的β-环糊精，于30-45℃下反应3-5小时，即得。
29.若无特殊说明，以上均为质量百分比。
30.有益效果：
31.(1)本发明技术工艺合理可控，设备要求低，分离效率高，铝离子去除率高于99.5％，酸损失率低于0.5％。
32.(2)本发明技术工艺可以回收各种不同抛光液-铝体系废液中的铝离子和抛光废液，且抛光废液可以回收再利用。
33.(3)本发明固相吸附材料吸附量极高，吸附、再生周期长，极大的降低了再生频率。
34.(4)本发明固相吸附材料可适用于酸环境体系中金属离子的吸附与去除。
附图说明
35.下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
36.图1为实施例1中固相吸附材料sem图和显微照片图。
37.图2是al
3+
标准曲线。
具体实施方式
38.根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
39.下述实施例中，所述铝材酸抛光废液来源于安徽安徽鑫铂铝业股份有限公司氧化车间工业废液；铝材酸抛光废液中酸浓度在15-20％，铝离子浓度在15-30g/l。
40.下述实施例中，固相吸附材料的制备方法如下：
41.(1)取定量丙烯酸甲酯单体，加入单体量5％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺、3％三烯丙基异三聚氰酸酯作为交联剂，单体量20％-80％(根据所需孔结构调整量)的甲苯-异丁醇混合溶液(根据所需孔径调整比例比例)作为制孔剂，单体量1％的偶氮作为引发剂。在70℃下聚合7小时，制备高分子微球。
42.(2)将步骤(1)中聚合好的微球投入30％-50％氢氧化钠溶液中缓慢升温至100℃，保温12小时。反应结束后取出，洗净待用。
43.(3)将步骤(2)洗净的微球在环氧氯丙烷环境中加入2-4倍微球量的β-环糊精在40℃下反应3小时。最终得到固相吸附材料。
44.下述实施例中，铝离子和氢离子检测方法如下：
45.h
+
离子浓度检测(氟化钠)：取1ml待测样品、10ml 10％氟化钠溶液溶液于测量杯中，加入20ml水，搅拌均匀。用0.1mol/l的氢氧化钠溶液滴定。氟化钠和铝离子络合，氟化钠的初始ph＝7，当ph低于7.0时消耗的氢氧化钠即为氢离子消耗。滴定终点选择为7.0。
46.c
h+
＝c
naoh
*v
naoh
/v
待测
47.al
3+
离子检测(al-xo法)：al3+离子检测：去100μl样品定容至100ml，然后取100μl溶液于10ml容量瓶中加入2ml 0.5g/l二甲酚橙溶液，静置6min后加入1.2ml ph＝3.3的乙酸-乙酸钠溶液。定容至10ml。测量吸光度。al
3+
标准曲线如图2所示。
48.实施例1
49.(1)制备金属离子吸附树脂床：将合成好的固相吸附材料取50g湿法装柱，保持一定压力制备金属离子吸附树脂床。粒径120-140μm。比表面积为1000m2/g。孔径为200-400a。
50.(2)前处理：将铝材三酸化学抛光废液通过滤布过滤去除固体小颗粒杂质和悬浮物。酸浓度为17.8％，铝离子浓度为25g/l。
51.(3)吸附：将前处理后的料液进入到树脂床进行金属离子吸附(主要是铝离子)，吸附后的料液回到原池继续使用。流速为1bv/h。总共过样品为1.5l样品金属离子吸附树脂床发生完全穿透。
52.(4)再生：首先用100ml 30％盐酸以流速为1bv/h通过树脂床，其次用超纯水以同样流速冲到流出液ph＝7，然后使用100ml 30％氢氧化钠溶液以同样流速通过树脂床，最后使用超纯水以同样流速冲到流出液ph＝7，循环使用。
53.(5)经测定，铝离子去除率：99.99％。
54.实施例2
55.(1)制备金属离子吸附树脂床：将合成好的固相吸附材料取50g湿法装柱，保持一定压力制备金属离子吸附树脂床。粒径130-150μm。比表面积为800m2/g，孔径为100-200a。
56.(2)前处理：将铝材三酸化学抛光废液通过滤布过滤去除固体小颗粒杂质和悬浮物。酸浓度为17.8％，铝离子浓度为25g/l。
57.(3)吸附：将前处理后的料液进入到树脂床进行金属离子吸附(主要是铝离子)，吸附后的料液回到原池继续使用。流速为2bv/h。总共过样品为1.25l样品金属离子吸附树脂床发生完全穿透。
58.(4)再生：首先用100ml 30％盐酸以流速为2bv/h通过树脂床，其次用超纯水以同样流速冲到流出液ph＝7，然后使用100ml 30％氢氧化钠溶液以同样流速通过树脂床，最后使用超纯水以同样流速冲到流出液ph＝7，循环使用。
59.(5)经测定，铝离子去除率：99.68％。
60.实施例3
61.(1)制备金属离子吸附树脂床：将合成好的固相吸附材料取50g湿法装柱，保持一定压力制备金属离子吸附树脂床。粒径150-180μm。比表面积为800m2/g。孔径为300-500a。
62.(2)前处理：将铝材三酸化学抛光废液通过滤布过滤去除固体小颗粒杂质和悬浮物。酸浓度为17.8％，铝离子浓度为25g/l。
63.(3)吸附：将前处理后的料液进入到树脂床进行金属离子吸附(主要是铝离子)，吸附后的料液回到原池继续使用。流速为3bv/h。总共过样品为1.15l样品金属离子吸附树脂床发生完全穿透。
64.(4)再生：首先用100ml 30％盐酸以流速为3bv/h通过树脂床，其次用超纯水以同样流速冲到流出液ph＝7，然后使用100ml 30％氢氧化钠溶液以同样流速通过树脂床，最后使用超纯水以同样流速冲到流出液ph＝7，循环使用。
65.(5)经测定，铝离子去除率：99.56％。
66.对比例1
67.(1)制备金属离子吸附树脂床：将市售的d403螯合树脂(购在皖东高科(天长)股份有限公司)的固相吸附材料取50g湿法装柱，保持一定压力制备金属离子吸附树脂床。
68.(2)前处理：将铝材三酸化学抛光废液通过滤布过滤去除固体小颗粒杂质和悬浮物。酸浓度为17.8％，铝离子浓度为25g/l。
69.(3)吸附：将前处理后的料液进入到树脂床进行金属离子吸附(主要是铝离子)，吸附后的料液回到原池继续使用。流速为1bv/h。总共过样品为0.5l样品金属离子吸附树脂床发生完全穿透。
70.(4)再生：首先用100ml 30％盐酸以流速为1bv/h通过树脂床，其次用超纯水以同样流速冲到流出液ph＝7，然后使用100ml 30％氢氧化钠溶液以同样流速通过树脂床，最后使用超纯水以同样流速冲到流出液ph＝7，循环使用。
71.(5)经测定，铝离子去除率：78.25％
72.对比例2
73.(1)制备金属离子吸附树脂床：将市售的d113螯合树脂(购在皖东高科(天长)股份有限公司)的固相吸附材料取50g湿法装柱，保持一定压力制备金属离子吸附树脂床。
74.(2)前处理：将铝材三酸化学抛光废液通过滤布过滤去除固体小颗粒杂质和悬浮物。酸浓度为17.8％，铝离子浓度为25g/l。
75.(3)吸附：将前处理后的料液进入到树脂床进行金属离子吸附(主要是铝离子)，吸附后的料液回到原池继续使用。流速为1bv/h。总共过样品为0.3l样品金属离子吸附树脂床发生穿透。
76.(4)再生：首先用100ml 30％盐酸以流速为1bv/h通过树脂床，其次用超纯水以同样流速冲到流出液ph＝7，然后使用100ml 30％氢氧化钠溶液以同样流速通过树脂床，最后使用超纯水以同样流速冲到流出液ph＝7。循环使用。
77.(5)经测定，铝离子去除率：72.45％。
78.本发明提供了一种铝材酸抛光废液回收再利用工艺的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

技术特征：
1.一种铝材酸抛光废液回收再利用工艺，其特征在于，将铝材酸抛光废液通过固相吸附材料去除金属离子，产生的料液作为铝材抛光液重新使用；所述的固相吸附材料以丙烯酸甲酯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯共聚物为骨架结构，末端修饰β-环糊精。2.根据权利要求1所述的铝材酸抛光废液回收再利用工艺，其特征在于，包括如下步骤：(1)前处理：将铝材酸抛光废液通过滤布过滤去除固体小颗粒杂质和悬浮物；(2)制备金属离子吸附树脂床：将合成好的固相吸附材料装柱，保持一定压力制备金属离子吸附树脂床；(3)吸附：将步骤(1)前处理后的料液进入到树脂床进行金属离子吸附，吸附后的料液回到原池作为铝材抛光液继续使用；(4)再生：当树脂床吸附饱和后使用高浓度酸和高浓度碱对树脂进行再生，再生后继续使用。3.根据权利要求1或2所述的铝材酸抛光废液回收再利用工艺，其特征在于，所述的固相吸附材料合成工艺为：以丙烯酸为甲酯为单体，n,n-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯为交联剂，甲苯-异丙醇混合体系为制孔剂，通过种子溶胀法合成高分子微球；然后在氢氧化钠环境中水解，最后在环氧氯丙烷环境中与β-环糊精反应，最终形成骨架带有酰胺基团，表面多羟基结构的高分子吸附微球。4.根据权利要求3所述的铝材酸抛光废液回收再利用工艺，其特征在于，所述的固相吸附材料粒径为120-180微米，比表面积为800-1000m2/g，孔径为100-500a，均一性大于95％，对铝离子吸附量大于500mg/g。5.根据权利要求2所述的铝材酸抛光废液回收再利用工艺，其特征在于，所述的铝材酸抛光废液组成为酸溶液及位于酸溶液中的铝离子；所述酸溶液包括硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种，酸浓度≤20wt％，铝离子浓度≤30g/l。6.根据权利要求2所述的铝材酸抛光废液回收再利用工艺，其特征在于，步骤(3)中，料液送入到树脂床中的流速控制在0.5-3bv/h。7.根据权利要求2所述的铝材酸抛光废液回收再利用工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述的高浓度酸和高浓度碱浓度大于30％，酸和碱送入到树脂床中的流速控制在0.5-3bv/h。8.一种用于铝材酸抛光废液回收再利用的固相吸附材料，其特征在于，它是一种高分子吸附微球，以丙烯酸甲酯、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯共聚物为骨架结构，末端修饰β-环糊精；微球粒径为120-180微米，比表面积为800-1000m2/g，孔径为100-500a，均一性大于95％，对铝离子吸附量大于500mg/g。9.根据权利要求8所述的固相吸附材料，其特征在于，它的合成工艺为：以丙烯酸为甲酯为单体，n,n-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯为交联剂，甲苯-异丙醇混合体系为制孔剂，通过种子溶胀法合成高分子微球；然后在30％-50％氢氧化钠环境中水解，最后在环氧氯丙烷环境中与β-环糊精反应，最终形成骨架带有酰胺基团，表面多羟基结构的高分子吸附微球。10.根据权利要求9所述的固相吸附材料，其特征在于，具体通过如下工艺制备得到：(1)取丙烯酸甲酯单体，加入单体质量3-8％的n,n-亚甲基双丙烯酰胺、单体质量1-5％
三烯丙基异三聚氰酸酯作为交联剂，单体质量20％-80％的甲苯-异丁醇混合溶液作为制孔剂，单体质量0.5-2％的偶氮作为引发剂，在70-90℃下聚合6-12小时，得到高分子微球；(2)将步骤(1)得到的高分子微球投入到30％-50％氢氧化钠溶液中缓慢升温至100-120℃，保温10-18小时，反应结束后取出洗净；(3)将步骤(2)洗净微球在环氧氯丙烷环境中加入2-4倍微球量的β-环糊精，于30-45℃下反应3-5小时，即得。

技术总结
本发明公开了一种铝材酸抛光废液回收再利用工艺，将铝材酸抛光废液通过固相吸附材料去除金属离子，产生的料液作为铝材抛光液重新使用；固相吸附材料以丙烯酸甲酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、三烯丙基异三聚氰酸酯共聚物为骨架结构，末端修饰β-环糊精。本发明利用高比表面积树脂高分子微球做载体，结合β-环糊精优秀金属离子吸附能力，形成具有超高吸附载量的固相吸附材料，同时丙烯酸和和酰胺结构的骨架和水解后末端的羧酸基团可以有效的降低氢离子的竞争吸附。从而对废液中的铝离子进行有效的吸附去除，实现铝和酸的分别回收。实现铝和酸的分别回收。实现铝和酸的分别回收。


技术研发人员：江伟 周东山
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/8/14