β型介孔氢氧化钴的制备方法及其电还原二氧化碳的应用

β
型介孔氢氧化钴的制备方法及其电还原二氧化碳的应用
技术领域
1.本发明属于电化学催化技术领域，具体涉及β型介孔氢氧化钴的制备方法及其电还原二氧化碳的应用。


背景技术：

2.为了满足人类的各种需求，地球上每年都消耗大量的能源，并有数十亿吨的以二氧化碳为主的温室气体涌入大气中，从而导致全球气候严峻、海平面上升以及生态系统失衡等问题。为了解决这些问题，人类投入了大量精力进行研究以积极寻找对策。除了减少二氧化碳的排放，将二氧化碳转化为有高化学价值的能源产品，实现其再利用是实现碳循环的有效且可行的策略。电化学还原二氧化碳(co2rr)引起了人们的极大的关注。该方法是通过将二氧化碳转化为有价值的燃料和化学品来实现co2净零排放和平衡碳循环的可行且实用的途径。
3.在电化学还原二氧化碳的过程中有不同的反应途径，不同的反应途径会生成不同的还原产物。目前，许多催化剂表现出不错的性能，可催化生成c1产物。然而，催化生成高价值的多碳产物却仍面临许多挑战。乙醇因其高市场价值以及其易于储存的特点成为研究的重点对象。目前只有铜基催化剂有能力催化生成乙醇。然而，高性能的铜基催化剂的合成制备成本较高，催化时通常需要较高的过电位，这极大阻碍了其商业应用。
4.钴是地球上储量最丰富的的过渡金属之一，广泛地应用于新能源材料中。目前，许多钴基催化剂有着优良的催化生成一氧化碳和甲酸的性能。因此，开发能催化生成多碳产物的钴基催化剂能极大地推动电催化还原二氧化碳领域的进程。近日就有研究报道一种密排六方型的钴纳米片能高效将co2选择性还原为乙醛。因此，寻找一种经济友好型且电催化性能优异的催化剂具有重要研究意义。


技术实现要素：

5.为克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种β型介孔氢氧化钴的制备方法及其电还原二氧化碳的应用。
6.大量研究表明，缺陷工程应用于电催化剂设计中能调控反应过程中吸附与脱附行为和调节催化剂表面的活性。本发明通过在β型氢氧化钴的基础上创造介孔的方法，β型介孔氢氧化钴具有优秀的对催化乙醇的选择性，介孔结构使其能够比β型氢氧化钴暴露出更多的活性位点、对二氧化碳更好的吸附性、更能促进质子传输以及更好的电催化二氧化碳还原的活性，在常温常压下可实现高法拉第效率下高效催化二氧化碳生成乙醇。β型介孔氢氧化钴在电催化还原二氧化碳生成乙醇方面具有良好的商业价值与应用前景。
7.本发明的首要目的在于提供一种β型介孔氢氧化钴在电催化还原二氧化碳合成含碳产物中的应用。
8.本发明还提供上述β型介孔氢氧化钴的制备方法。
9.本发明通过如下技术方案实现上述目的：
10.一种β型介孔氢氧化钴在电催化还原二氧化碳合成含碳产物中的应用，β型介孔氢氧化钴通过以下步骤制备得到：将f127充分溶解后，加入硝酸钴混合，在惰性气体下加热并保持恒温，加入氨水反应后冷却，离心洗涤沉淀、干燥即得。
11.优选地，所述含碳产物为乙醇、甲烷、一氧化碳等。
12.更优选地，所述含碳产物为乙醇。
13.优选地，所述应用是将上述制得β型介孔氢氧化钴修饰的碳纸电极作为工作电极，将工作电极、参比电极和对电极用nafion 211膜隔开，置于含碳酸氢钾电解质溶液的h型电解槽中，通过电化学工作站在工作电极上施加电压，将高纯二氧化碳持续通入阴极室，实现常温常压下电催化二氧化碳还原。
14.优选地，所述工作电极的制备方法包括：将所述的β型介孔氢氧化钴和nafion溶液加入乙醇-水混合液中，超声后取混合液滴加至碳纸电极表面。更优选地，所述nafion溶液质量分数为5％，所述β型介孔氢氧化钴和nafion溶液的用量比(mg/μl)为1：8。
15.优选地，所述f127(聚丙二醇与环氧乙烷的加聚物)水溶液的浓度为0.02-0.1g/ml。
16.优选地，所述硝酸钴的浓度为0.005-0.008g/ml。
17.优选地，所述气体为氩气或氮气。
18.优选地，所述加热以以5-10℃/min的升温速率升温至80℃-85℃。
19.优选地，所述氨水浓度为20％-30％，用量与反应体系比(v/v)为0.015-0.024。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.本发明提供了一种β型介孔氢氧化钴材料在电催化还原二氧化碳合成含碳产物中的应用。所制备的β型介孔氢氧化钴具有优秀的对催化乙醇的选择性，介孔结构使其能够比β型氢氧化钴暴露出更多的活性位点、对二氧化碳更好的吸附性、更能促进质子传输以及更好的电催化二氧化碳还原的活性；本发明试验数据表明，β型介孔氢氧化钴在常温常压下可实现高选择性高效电催化二氧化碳还原合成乙醇，还具有优异的部分电流密度，最优化条件下乙醇的法拉第效率可高达32％，同时，乙醇的部分电流密度高达-5.08ma cm-2
，具有良好的商业价值和应用前景。
附图说明
22.图1是本发明实施例1制备的β型介孔氢氧化钴的xrd图谱。
23.图2是本发明实施例1制备的β型介孔氢氧化钴的afm图谱。
24.图3是本发明实施例1制备的β型介孔氢氧化钴的tem图谱。
25.图4是本发明实施例1β型介孔氢氧化钴与β型氢氧化钴在氩气气氛与二氧化碳气氛下的线性伏安曲线。
26.图5是本发明实施例1β型介孔氢氧化钴二氧化碳气氛下的线性伏安曲线以及产物的原位微分电化学质谱图。
27.图6是本发明实施例1β型介孔氢氧化钴不同电位下的乙醇的部分电流密度。
28.图7是本发明实施例1β型介孔氢氧化钴在各个电位下各产物的法拉第效率。
29.图8是本发明对比例2β型氢氧化钴在各个电位下各产物的法拉第效率。
30.图9是本发明实施例1β型介孔氢氧化钴在20-100mv s-1
扫描速率下的循环伏安曲
线(a)，β型介孔氢氧化钴的电化学活性面积(b)。
31.图10是本发明实施例1β型介孔氢氧化钴的电化学阻抗图。
32.图11是本发明对比例1反应合成β型介孔氢氧化钴材料的xrd图
具体实施方式
33.下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.本发明实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
35.实施例1
36.一种β型介孔氢氧化钴，通过以下步骤制备得到：
37.(1)将1g f127(购于麦克林试剂公司，相对分子质量为13000)分散于装有50ml去离子水的三颈烧瓶中，用超声波细胞破碎仪超声1h。将0.25g六水合硝酸钴倒入f127混合液中并进行超声5min；
38.(2)将步骤(1)中制备的混合液置于油浴锅搅拌台中，转速为800rpm，再将氩气导入三颈烧瓶中，在氩气气氛保护下，以5℃/min升温速率升温至80℃。待温度稳定后，滴加0.75ml氨水，并保温1h。
39.(3)将步骤(2)中制备的混合液在氩气气氛保护下冷却至室温。所得混合液通过离心收集粉色沉淀，再用去离子水与乙醇洗涤数次。将收集沉淀在室温下干燥，制得β型介孔氢氧化钴。
40.实施例2
41.一种β型介孔氢氧化钴，通过以下步骤制备得到：
42.(1)将2g f127分散于装有50ml去离子水的三颈烧瓶中，用超声波细胞破碎仪超声1h。将0.25g六水合硝酸钴倒入f127混合液中并进行超声5min；
43.(2)将步骤(1)中制备的混合液置于油浴锅搅拌台中，转速为800rpm，再将氩气导入三颈烧瓶中，在氩气气氛保护下，以10℃/min升温速率升温至80℃。待温度稳定后，滴加0.75ml氨水，并保温1h。
44.(3)将步骤(2)中制备的混合液在氩气气氛保护下冷却至室温。所得混合液通过离心收集粉色沉淀，再用去离子水与乙醇洗涤数次。将收集沉淀在室温下干燥，制得β型介孔氢氧化钴。
45.实施例3
46.一种β型介孔氢氧化钴，通过以下步骤制备得到：
47.(1)将2g f127分散于装有50ml去离子水的三颈烧瓶中，用超声波细胞破碎仪超声1h。将0.3g六水合硝酸钴倒入f127混合液中并进行超声5min；
48.(2)将步骤(1)中制备的混合液置于油浴锅搅拌台中，转速为800rpm，再将氩气导入三颈烧瓶中，在氩气气氛保护下，以5℃/min升温速率升温至85℃。待温度稳定后，滴加0.9ml氨水，并保温1h。
49.(3)将步骤(2)中制备的混合液在氩气气氛保护下冷却至室温。所得混合液通过离心收集粉色沉淀，再用去离子水与乙醇洗涤数次。将收集沉淀在室温下干燥，制得β型介孔氢氧化钴。
50.对比例1
51.与实施例1相比，反应不采用氩气气氛保护。
52.对比例2
53.一种β型无介孔氢氧化钴，通过以下步骤制备得到：
54.(1)将3.15ghmt(乌洛托品)溶解在400ml的溶液中，在磁力搅拌棒的作用、氩气或者氮气氛围下，以5℃/min升温速率升温至80℃。
55.(2)将3.5mmol六水合硝酸钴溶解在20ml的去离子水中，通过超声使其充分分散均匀后倒入(1)所述溶液中，在持续磁搅拌和氮气保护下回流5小时，然后停止搅拌，在氩气或者氮气气氛下使溶液自然冷却至室温。
56.(3)通过离心收集沉淀，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在80℃的烤箱中干燥12小时。
57.材料的表征及性能测试
58.采用x-射线衍射法(xrd)，透射电子显微镜(tem)和原子力学显微镜(afm)对实施例1制备的β型介孔氢氧化钴进行表征，结果如图1-3所示。由图1可见，β型介孔氢氧化钴的xrd图中的各个衍射峰都与β型氢氧化钴(jcpds no30-0443)的衍射峰相对应。图11是对比例1中在无氩气氛围下反应，其他条件不变的情况下所得产物的xrd图，虚线小圈所指为相比于βco(oh)2标准卡片多出的杂质峰，表明反应环境必须充分排出氧气并在保护氛围下进行。
59.由tem图3可见，β型介孔氢氧化钴的形貌为六边形且表面均匀分散着介孔。由afm图2结果表明，β型介孔氢氧化钴的形貌为六边形且厚度约为4.2nm。这表明采用本发明方法成功制备了β型介孔氢氧化钴。
60.β型介孔氢氧化钴在电催化co2还原制备乙醇中的性能测试
61.将5mg的实施例1制备的β型介孔氢氧化钴和40μl质量比为5％的nafion溶液加入到1ml体积比为3：1的乙醇-水混合溶液中，超声30min，取20μl混合液滴加到面积为1cm
×
1cm的碳纸电极表面，自然晾干，制成β型介孔氢氧化钴修饰碳纸电极。
62.以β型介孔氢氧化钴修饰碳纸电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂片电极为对电极，将工作电极和参比电极置于含1m碳酸氢钾溶液的h型电解槽的阴极室中，将对电极置于含1m碳酸氢钾溶液的h型电解槽的阳极室中，用nafion 211膜将h型电解槽的阴极室和阳极室隔开，通过电化学工作站在β型介孔氢氧化钴修饰碳纸电极上以5mv/s的变化速率施加电压范围为0到1(v vs.rhe)，将高纯二氧化碳持续通入阴极室，实现常温常压下电催化二氧化碳还原合成乙醇。
63.为了探究β型介孔氢氧化钴的电催化二氧化碳还原性能，本发明首先研究了β型氢氧化钴和β型介孔氢氧化钴分别在氩气气氛和二氧化碳气氛下在1m碳酸氢钾电解液中的线性伏安曲线(图4)。可以看出在二氧化碳气氛时，β型介孔氢氧化钴较氩气气氛时的电流密度有明显的增大，同时明显大于无介孔的β型氢氧化钴。这说明在该过程中在β型介孔氢氧化钴材料上大量二氧化碳发生了激烈还原反应，介孔的存在使得β型介孔氢氧化钴的传质
与电子转移能力增强，从而提升了反应的电流密度。
64.图5展示了β型介孔氢氧化钴二氧化碳气氛下的线性伏安曲线以及产物的原位微分电化学质谱图，可以得知，β型介孔氢氧化钴在较低的过电位0.27v时即可催化生成乙醇。除了乙醇，β型介孔氢氧化钴还能催化生成甲烷、一氧化碳等产物。
65.图6展示了β型介孔氢氧化钴在不同电位下的部分电流密度。图7和图8分别为β型介孔氢氧化钴与β型无介孔氢氧化钴在不同电位下不同产物的法拉第效率，结合图7可知，在-0.52v时，β型介孔氢氧化钴催化乙醇的法拉第效率达到最大即为32％，且乙醇的部分电流密度高达-5.08ma cm-2
。这是目前已报道的钴基催化剂中乙醇的部分电流密度最高的。而无介孔的β型氢氧化钴虽然能催化出乙醇，但是选择性不高，说明的介孔特征使得反应的吸脱附能发生了变化，更容易催化产生乙醇。
66.图9(a)为β型介孔氢氧化钴在20-100mv s-1
扫描速率范围内的循环伏安曲线，图9(b)为β型介孔氢氧化钴的电化学活性面积图，表明表面其具有良好的电化学活性面积。
67.图10是β型介孔氢氧化钴的电化学阻抗图，显示β型介孔氢氧化钴具有良好的导电性。
68.以上结果表明，本发明方法制备的β型介孔氢氧化钴可作为性能良好的电催化剂，在常温常压下实现高选择性与高法拉第效率电催化还原二氧化碳生成乙醇，同时，在乙醇的法拉第效率最高时达到32％，同时其部分电流密度高达-5.08ma cm-2
，具有良好的商业价值与应用前景。
69.显然，以上所述的具体实施方案，只是对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、同等替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种β型介孔氢氧化钴在电催化还原二氧化碳合成含碳产物中的应用，其特征在于，所述β型介孔氢氧化钴通过以下方法制得：将f127充分溶解后，加入硝酸钴混合，在惰性气体下加热后并保持恒温，加入氨水反应后冷却，离心洗涤沉淀、干燥即得。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述含碳产物为乙醇。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将所述β型介孔氢氧化钴修饰的碳纸电极作为工作电极，将工作电极、参比电极和对电极用nafion211膜隔开，置于含碳酸氢钾电解质溶液的h型电解槽中，通过电化学工作站在工作电极上施加电压，将二氧化碳持续通入阴极室，进行电催化还原二氧化碳。4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述工作电极的制备方法包括：将所述的β型介孔氢氧化钴和nafion溶液加入乙醇-水混合液中，超声后取混合液滴加至碳纸电极表面，所述nafion溶液质量分数为5％，所述β型介孔氢氧化钴和nafion溶液的用量比(mg/μl)为1：8。5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述f127的浓度为0.02-0.1g/ml。6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述硝酸钴的浓度为0.005-0.008g/ml。7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述加热以5-10℃/min的升温速率升温至80℃-85℃。8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氨水浓度为20％-30％，用量与反应体系比(v/v)为0.015-0.024。9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述气体为氩气或氮气。

技术总结
本发明属于电化学催化技术领域，具体公开了β型介孔氢氧化钴的制备方法及其电还原二氧化碳的应用，所述β型介孔氢氧化钴通过以下方法制得：将F127充分溶解后，加入硝酸钴混合，在惰性气体下加热后并保持恒温，加入氨水反应后冷却，离心洗涤沉淀、干燥即得。β型介孔氢氧化钴具有优秀的对催化乙醇的选择性，介孔结构使其能够比β型氢氧化钴暴露出丰富的活性位点、提升对二氧化碳的吸附性、促进质子传输，从而实现优秀的电催化二氧化碳还原的活性，在常温常压下可实现高法拉第效率下高效催化二氧化碳生成乙醇。化碳生成乙醇。化碳生成乙醇。


技术研发人员：翁月莹 王新 邱伟斌 水玲玲 陈忠伟
受保护的技术使用者：华南师范大学
技术研发日：2023.03.16
技术公布日：2023/8/14