一种钴锰铁合金-碳复合吸波材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种钴锰铁合金-碳复合吸波材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着5g通讯技术的快速发展，全球已经逐渐进入万物互联的时代，但随之带来的电磁污染问题日益严重，危害到人体健康和电子设备的安全。为了解决电磁污染问题，各种电磁波吸收材料(简称吸波材料)备受关注。然而，现有的吸波材料普遍存在阻抗匹配不佳、损耗机制单一、吸收不强、频带较窄、密度过大等问题，难以完全满足实际应用要求。
3.因此，开发一种损耗机制多样、吸波性能优异、吸收强度和频宽可调的电磁波吸收材料具有十分重要的意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种钴锰铁合金-碳复合吸波材料及其制备方法和应用。
5.本发明所采取的技术方案是：
6.一种钴锰铁合金-碳复合吸波材料的制备方法包括以下步骤：
7.1)将钴盐、锰盐和亚铁盐溶解在由n,n-二甲基甲酰胺和乙醇组成的混合溶剂中，得到钴锰铁溶液；
8.2)将2,5-二羟基对苯二甲酸加入到钴锰铁溶液中，再进行溶剂热反应，得到金属-有机框架材料comnfe-mof-74；
9.3)将comnfe-mof-74置于保护气氛中进行煅烧，即得钴锰铁合金-碳复合吸波材料。
10.优选的，步骤1)所述钴盐为硝酸钴、氯化钴中的至少一种。
11.优选的，步骤1)所述锰盐为硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
12.优选的，步骤1)所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。
13.优选的，步骤1)所述n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇的体积比为12～18:1。
14.优选的，步骤1)的具体操作为：将钴盐、锰盐和亚铁盐加入到由n,n-二甲基甲酰胺和乙醇组成的混合溶剂中，进行搅拌，得到钴锰铁溶液。
15.优选的，所述搅拌在搅拌速率为400rpm～800rpm的条件下进行，搅拌时间为25min～60min。
16.优选的，步骤1)所述钴锰铁溶液中co
2+
、mn
2+
、fe
2+
的摩尔比为0.5～4.0:0.5～1.0:0.5～4.0。
17.优选的，步骤1)所述钴锰铁溶液中钴盐、锰盐和亚铁盐的总浓度为0.07mol/l～0.12mol/l。
18.优选的，步骤2)所述2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔量与步骤1)所述钴盐、锰盐和亚铁盐的总摩尔量的比为1:2.9～3.5。
19.优选的，步骤2)所述溶剂热反应在120℃～150℃下进行，反应时间为12h～36h。
20.优选的，步骤2)的具体操作为：将2,5-二羟基对苯二甲酸加入到钴锰铁溶液中，进行搅拌，再进行溶剂热反应，离心，离心得到的固体用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇各洗涤多次，再进行干燥，得到金属-有机框架材料comnfe-mof-74。
21.优选的，所述搅拌在搅拌速率为400rpm～800rpm的条件下进行，搅拌时间为3min～10min。
22.优选的，所述离心在离心机转速为3000rpm～5000rpm的条件下进行，离心时间为5min～30min。
23.优选的，所述干燥的方式为真空干燥。
24.优选的，所述真空干燥在50℃～70℃下进行，干燥时间为12h～24h。
25.优选的，步骤3)所述保护气氛为氩气气氛或氮气气氛。
26.优选的，步骤3)所述保护气氛的流速为40ml/min～60ml/min。
27.优选的，步骤3)所述煅烧的具体操作为：以2℃/min～5℃/min的升温速率从室温升温至500℃～800℃，再保温2h～5h。
28.一种钴锰铁合金-碳复合吸波材料，其由上述制备方法制成。
29.一种电磁波吸收材料，其包含上述钴锰铁合金-碳复合吸波材料。
30.本发明的有益效果是：本发明的钴锰铁合金-碳复合吸波材料兼有介电损耗、磁损耗、多重界面极化损耗等多重损耗机制，吸波性能优异，吸收强度和频宽可调，且制备工艺简单、材料组成和结构多变，适合用于5g通信、消费电子、国防军工等领域。
31.具体来说：
32.1)本发明通过调节钴、锰和铁的比例以及改变反应条件来改变mof的微观结构和元素组成，最终得到一种组分和结构可调的钴锰铁合金-碳复合吸波材料；
33.2)本发明的钴锰铁合金-碳复合吸波材料兼有介电损耗、磁损耗、多重界面极化损耗等多重损耗机制，吸波性能优异，最小反射损耗低至-67.61db，最小匹配厚度仅为2.27mm，最大吸收带宽超过6ghz；
34.3)本发明通过调控高温退火的温度和退火时间，可以调节comnfe-mof-74的碳化程度来改变电磁参数，进而可以灵活调控钴锰铁合金-碳复合吸波材料的吸波性能。
附图说明
35.图1为电脑仿真的mof-74和实施例5中的comnfe-mof-74的xrd图。
36.图2为实施例1中的comnfe@c在不同厚度下的反射损耗曲线。
37.图3为实施例2中的comnfe@c在不同厚度下的反射损耗曲线。
38.图4为实施例3中的comnfe@c在不同厚度下的反射损耗曲线。
39.图5为实施例4中的comnfe@c在不同厚度下的反射损耗曲线。
40.图6为实施例5中的comnfe@c在不同厚度下的反射损耗曲线。
41.图7为实施例6中的comnfe@c在不同厚度下的反射损耗曲线。
42.图8为对比例1中的comn@c在不同厚度下的反射损耗曲线。
43.图9为对比例2中的comn@c在不同厚度下的反射损耗曲线。
具体实施方式
44.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
45.实施例1：
46.一种钴锰铁合金-碳复合吸波材料，其制备方法包括以下步骤：
47.1)将750mg的六水硝酸钴、127mg的四水氯化锰和716mg的七水硫酸亚铁加入到由60ml的n,n-二甲基甲酰胺和4ml的无水乙醇组成的混合溶剂中，500rpm下磁力搅拌30min，得到钴锰铁溶液；
48.2)将0.37g的2,5-二羟基对苯二甲酸加入到钴锰铁溶液中，500rpm下磁力搅拌5min，再将物料转移至容积100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再135℃保温24h，自然冷却至室温，再将得到的产物用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心洗涤两次，离心在离心机转速为5000rpm的条件下进行，离心时间为5min，再将离心得到的固体置于55℃下真空干燥20h，得到金属-有机框架材料comnfe-mof-74；
49.3)将comnfe-mof-74加入管式炉中，再以60ml/min的流速通入氩气30min，再调节氩气的流速至50ml/min，再以2℃/min的升温速率从室温升温至600℃，再保温3h，自然冷却至室温，即得钴锰铁合金-碳复合吸波材料(记为comnfe@c)。
50.实施例2：
51.一种钴锰铁合金-碳复合吸波材料，其制备方法包括以下步骤：
52.1)将562mg的六水硝酸钴、191mg的四水氯化锰和576mg的四水氯化亚铁加入到由60ml的n,n-二甲基甲酰胺和4ml的无水乙醇组成的混合溶剂中，500rpm下磁力搅拌30min，得到钴锰铁溶液；
53.2)将0.37g的2,5-二羟基对苯二甲酸加入到钴锰铁溶液中，500rpm下磁力搅拌5min，再将物料转移至容积100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再120℃保温24h，自然冷却至室温，再将得到的产物用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心洗涤两次，离心在离心机转速为5000rpm的条件下进行，离心时间为5min，再将离心得到的固体置于55℃下真空干燥20h，得到金属-有机框架材料comnfe-mof-74；
54.3)将comnfe-mof-74加入管式炉中，再以60ml/min的流速通入氩气30min，再调节氩气的流速至50ml/min，再以2℃/min的升温速率从室温升温至700℃，再保温3h，自然冷却至室温，即得钴锰铁合金-碳复合吸波材料(记为comnfe@c)。
55.实施例3：
56.一种钴锰铁合金-碳复合吸波材料，其制备方法包括以下步骤：
57.1)将675mg的六水硝酸钴、230mg的四水氯化锰和645mg的七水硫酸亚铁加入到由60ml的n,n-二甲基甲酰胺和4ml的无水乙醇组成的混合溶剂中，500rpm下磁力搅拌30min，得到钴锰铁溶液；
58.2)将0.37g的2,5-二羟基对苯二甲酸加入到钴锰铁溶液中，500rpm下磁力搅拌5min，再将物料转移至容积100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再135℃保温24h，自然冷却至室温，再将得到的产物用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心洗涤两次，离心在离心机转速为5000rpm的条件下进行，离心时间为5min，再将离心得到的固体置于55℃下真空干燥20h，得到金属-有机框架材料comnfe-mof-74；
59.3)将comnfe-mof-74加入管式炉中，再以60ml/min的流速通入氩气30min，再调节
氩气的流速至50ml/min，再以2℃/min的升温速率从室温升温至700℃，再保温3h，自然冷却至室温，即得钴锰铁合金-碳复合吸波材料(记为comnfe@c)。
60.实施例4：
61.一种钴锰铁合金-碳复合吸波材料，其制备方法包括以下步骤：
62.1)将1125mg的六水硝酸钴、191mg的四水氯化锰和269mg的七水硫酸亚铁加入到由60ml的n,n-二甲基甲酰胺和4ml的无水乙醇组成的混合溶剂中，500rpm下磁力搅拌40min，得到钴锰铁溶液；
63.2)将0.37g的2,5-二羟基对苯二甲酸加入到钴锰铁溶液中，500rpm下磁力搅拌10min，再将物料转移至容积100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再135℃保温24h，自然冷却至室温，再将得到的产物用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心洗涤两次，离心在离心机转速为3500rpm的条件下进行，离心时间为5min，再将离心得到的固体置于55℃下真空干燥20h，得到金属-有机框架材料comnfe-mof-74；
64.3)将comnfe-mof-74加入管式炉中，再以60ml/min的流速通入氩气30min，再调节氩气的流速至50ml/min，再以2℃/min的升温速率从室温升温至600℃，再保温3h，自然冷却至室温，即得钴锰铁合金-碳复合吸波材料(记为comnfe@c)。
65.实施例5：
66.一种钴锰铁合金-碳复合吸波材料，其制备方法包括以下步骤：
67.1)将1125mg的六水硝酸钴、191mg的四水氯化锰和269mg的七水硫酸亚铁加入到由60ml的n,n-二甲基甲酰胺和4ml的无水乙醇组成的混合溶剂中，500rpm下磁力搅拌30min，得到钴锰铁溶液；
68.2)将0.37g的2,5-二羟基对苯二甲酸加入到钴锰铁溶液中，500rpm下磁力搅拌5min，再将物料转移至容积100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再135℃保温24h，自然冷却至室温，再将得到的产物用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心洗涤两次，离心在离心机转速为5000rpm的条件下进行，离心时间为5min，再将离心得到的固体置于55℃下真空干燥20h，得到金属-有机框架材料comnfe-mof-74；
69.3)将comnfe-mof-74加入管式炉中，再以60ml/min的流速通入氩气30min，再调节氩气的流速至50ml/min，再以2℃/min的升温速率从室温升温至700℃，再保温3h，自然冷却至室温，即得钴锰铁合金-碳复合吸波材料(记为comnfe@c)。
70.实施例6：
71.一种钴锰铁合金-碳复合吸波材料，其制备方法包括以下步骤：
72.1)将281mg的六水硝酸钴、191mg的四水氯化锰和769mg的四水氯化亚铁加入到由60ml的n,n-二甲基甲酰胺和4ml的无水乙醇组成的混合溶剂中，500rpm下磁力搅拌60min，得到钴锰铁溶液；
73.2)将0.33g的2,5-二羟基对苯二甲酸加入到钴锰铁溶液中，500rpm下磁力搅拌5min，再将物料转移至容积100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再120℃保温24h，自然冷却至室温，再将得到的产物用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心洗涤两次，离心在离心机转速为5000rpm的条件下进行，离心时间为5min，再将离心得到的固体置于55℃下真空干燥20h，得到金属-有机框架材料comnfe-mof-74；
74.3)将comnfe-mof-74加入管式炉中，再以60ml/min的流速通入氩气30min，再调节
氩气的流速至50ml/min，再以2℃/min的升温速率从室温升温至700℃，再保温3h，自然冷却至室温，即得钴锰铁合金-碳复合吸波材料(记为comnfe@c)。
75.对比例1：
76.一种钴锰合金-碳复合吸波材料，其制备方法包括以下步骤：
77.1)将1350mg的六水硝酸钴和230mg的四水氯化锰加入到由60ml的n,n-二甲基甲酰胺和4ml的无水乙醇组成的混合溶剂中，500rpm下磁力搅拌60min，得到钴锰溶液；
78.2)将0.37g的2,5-二羟基对苯二甲酸加入到钴锰溶液中，500rpm下磁力搅拌5min，再将物料转移至容积100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再135℃保温24h，自然冷却至室温，再将得到的产物用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心洗涤两次，离心在离心机转速为5000rpm的条件下进行，离心时间为5min，再将离心得到的固体置于55℃下真空干燥21h，得到金属-有机框架材料comn-mof-74；
79.3)将comn-mof-74加入管式炉中，再以60ml/min的流速通入氩气30min，再调节氩气的流速至50ml/min，再以2℃/min的升温速率从室温升温至500℃，再保温3h，自然冷却至室温，即得钴锰合金-碳复合吸波材料(记为comn@c)。
80.对比例2：
81.一种钴锰合金-碳复合吸波材料，其制备方法包括以下步骤：
82.1)将1350mg的六水硝酸钴和230mg的四水氯化锰加入到由60ml的n,n-二甲基甲酰胺和4ml的无水乙醇组成的混合溶剂中，500rpm下磁力搅拌60min，得到钴锰溶液；
83.2)将0.37g的2,5-二羟基对苯二甲酸加入到钴锰溶液中，500rpm下磁力搅拌5min，再将物料转移至容积100ml的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再135℃保温24h，自然冷却至室温，再将得到的产物用n,n-二甲基甲酰胺和无水乙醇各离心洗涤两次，离心在离心机转速为3500rpm的条件下进行，离心时间为5min，再将离心得到的固体置于55℃下真空干燥20h，得到金属-有机框架材料comn-mof-74；
84.3)将comn-mof-74加入管式炉中，再以60ml/min的流速通入氩气30min，再调节氩气的流速至50ml/min，再以2℃/min的升温速率从室温升温至600℃，再保温3h，自然冷却至室温，即得钴锰合金-碳复合吸波材料(记为comn@c)。
85.性能测试：
86.1)电脑仿真的mof-74和实施例5中的comnfe-mof-74的x射线衍射(xrd)图如图1所示。
87.由图1可知：实施例5中的comnfe-mof-74与电脑仿真的mof-74相比，样品出现了较强的mof-74晶体结构的特征衍射峰，表明成功制备了异质三金属-有机框架材料。
88.2)将实施例1～6中的comnfe@c和实施例1～2中的comn@c分别与石蜡按照质量比35:65混合，再压制成外径7mm、内径3.04mm的同轴圆环，再采用同轴法进行吸波性能测试，测试得到的comnfe@c和comn@c的吸波性能测试结果如下表所示(comnfe@c和comn@c的在不同厚度下的反射损耗曲线如图2～9所示)：
89.表1comnfe@c和comn@c的吸波性能测试结果
[0090][0091]
注：
[0092]
吸波性能通过矢量网络分析仪测试，通过同轴法在频率2ghz～18ghz的范围内测试材料的复介电常数和复磁导率，并根据传输线理论来计算反射损耗，单层吸收体的反射损耗由公式(1)算出，rl小于-10db意味着超过90％的电磁波能量被吸收：
[0093][0094]
式中，z0为自由空间的阻抗，z
in
为标准化的输入阻抗，计算公式如(2)所示：
[0095][0096]
式中，c为真空中的光速，f为电磁波频率，d为样品厚度，ε1和μ1分别为复合材料相对介电常数和磁导率。
[0097]
由表1和图2～9可知：
[0098]
a)对比例1因碳化温度较低，得到的吸波材料的介电常数偏低，对电磁波无有效吸收；
[0099]
b)对比实施例1～6和对比例1～2可知：通过引入了fe元素合成含有fe、co和mn的多金属mof，得到的吸波材料具有更加优异的吸波性能，这是因为引入fe元素带来了更多的异质界面，大大增强了界面极化损耗，从而显著提高了得到的吸波材料的吸波性能；
[0100]
c)在实施例1～3中，通过调整三种金属的摩尔比以及采用不同的溶剂热反应温度，使得到的吸波材料的最小反射损耗由-31.16db(实施例1)降低至-62.00db(实施例2)，此外，实施例5与实施例4相比，碳化温度由600℃提高到700℃，得到的吸波材料的匹配厚度大幅度降低，获得了更好的吸波性能，其中，实施例5得到的吸波材料的匹配厚度仅2.27mm，最小反射损耗为-67.61db，有效吸收带宽为6.17ghz，吸波性能十分优异，说明合理调控碳化温度以及保温时间等可以实现良好的阻抗匹配，从而可以提高得到的吸波材料的吸收强度、增加得到的吸波材料的吸收带宽和改善得到的吸波材料的吸波性能。
[0101]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种钴锰铁合金-碳复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将钴盐、锰盐和亚铁盐溶解在由n,n-二甲基甲酰胺和乙醇组成的混合溶剂中，得到钴锰铁溶液；2)将2,5-二羟基对苯二甲酸加入到钴锰铁溶液中进行溶剂热反应，得到金属-有机框架材料comnfe-mof-74；3)将comnfe-mof-74置于保护气氛中进行煅烧，即得钴锰铁合金-碳复合吸波材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述钴盐为硝酸钴、氯化钴中的至少一种；步骤1)所述锰盐为硝酸锰、氯化锰中的至少一种；步骤1)所述亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述n,n-二甲基甲酰胺、乙醇的体积比为12～18:1。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述钴锰铁溶液中co
2+
、mn
2+
、fe
2+
的摩尔比为0.5～4.0:0.5～1.0:0.5～4.0。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔量与步骤1)所述钴盐、锰盐和亚铁盐的总摩尔量的比为1:2.9～3.5。6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述溶剂热反应在120℃～150℃下进行，反应时间为12h～36h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述保护气氛为氩气气氛或氮气气氛。8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：步骤3)所述煅烧的具体操作为：以2℃/min～5℃/min的升温速率从室温升温至500℃～800℃，再保温2h～5h。9.一种钴锰铁合金-碳复合吸波材料，其特征在于，由权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制成。10.一种电磁波吸收材料，其特征在于，包含权利要求9所述的钴锰铁合金-碳复合吸波材料。

技术总结
本发明公开了一种钴锰铁合金-碳复合吸波材料及其制备方法和应用。本发明的钴锰铁合金-碳复合吸波材料的制备方法包括以下步骤：1)将钴盐、锰盐和亚铁盐溶解在由N,N-二甲基甲酰胺和乙醇组成的混合溶剂中制成钴锰铁溶液；2)将2,5-二羟基对苯二甲酸加入到钴锰铁溶液中进行溶剂热反应，得到CoMnFe-MOF-74；3)将CoMnFe-MOF-74置于保护气氛中进行煅烧，即得钴锰铁合金-碳复合吸波材料。本发明的钴锰铁合金-碳复合吸波材料兼有介电损耗、磁损耗、多重界面极化损耗等多重损耗机制，吸波性能优异，吸收强度和频宽可调，且制备工艺简单、材料组成和结构多变，适合用于5G通信、消费电子、国防军工等领域。防军工等领域。防军工等领域。


技术研发人员：蒋兴华 王子健 郭建华
受保护的技术使用者：中山市华南理工大学现代产业技术研究院
技术研发日：2023.03.15
技术公布日：2023/8/14