一种改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池一般包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔膜。正极片包括正极集流体和涂布在正极集流体上的正极膜片，负极片包括负极集流体和涂布在负极集流体上的负极膜片。电池极片制备时，首先将活性物质、导电剂、粘接剂和溶剂一起制成电极浆料，再将其按要求涂覆在集流体表面，然后进行干燥，得到电池极片。电极浆料中各组分分散得越均匀，极片便具有越好的加工性能，且电极各处的阻抗分布均匀，在充放电时活性物质的作用可以发挥得越大，其平均克容量发挥将会有所提升，从而提升全电池的性能。其中导电剂的性能直接影响电极浆料的性能，锂离子电池生产的厂家大多会根据导电剂的形态、颗粒大小、比表面积、导电性能的不同而混合搭配使用导电剂。当前，电极浆料中使用较广泛的导电剂为导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种的组合。
3.碳纳米管的导电性和高长径比决定了其是一种较为理想的导电剂，与传统导电剂如导电碳黑等相比，碳纳米管具有更高的电子导电率，所需用量也相对较低，有利于提升电池容量、提高电池循环寿命。但碳纳米管比表面积大，难润湿，需要引入分散剂才能将碳纳米管较好的分散于溶剂中，否则导电浆料易团聚、沉降。但分散剂电化学稳定性较差，高电压下会发生反应，影响电池性能。目前现有技术无法提供一种同时具备良好的导电性和分散性的导电浆料。


技术实现要素：

4.针对以上问题，本发明的目的在于提供一种改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料及其制备方法和应用。本发明提供的改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料不含分散剂，采用改性碳纳米管和炭黑，并控制复合导电浆料的粘度，使复合导电浆料不易团聚和沉降，同时具备良好的导电性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料，不含分散剂，由以下质量百分数的组分组成：
7.改性碳纳米管1～5％；
8.炭黑1～5％；
9.有机溶剂90～98％；
10.所述改性碳纳米管由碳纳米管经过等离子处理得到；
11.所述改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料的粘度为2000～8000mpa
·
s；
12.所述有机溶剂为吡咯烷酮类有机溶剂或酰胺类有机溶剂。
13.优选的，所述碳纳米管的管径为5～30nm，长径比为500～3000:1；所述碳纳米管为
阵列式碳纳米管和缠绕式碳纳米管中的一种或两种。
14.优选的，所述吡咯烷酮类有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述酰胺类有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺和/或n,n-二甲基甲酰胺。
15.优选的，所述炭黑的比表面积为55～85m2/g，吸油值为100～300g/100ml。
16.优选的，所述等离子处理的功率为100～5000w；所述等离子处理在空气或氧气气氛下进行。
17.本发明还提供了上述技术方案所述复合导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
18.提供经等离子体处理的改性碳纳米管；
19.将所述改性碳纳米管和有机溶剂第一混合后进行第一分散处理，得到改性碳纳米管预分散液；
20.将所述改性碳纳米管预分散液和炭黑第二混合后进行第二分散处理，得到改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料。
21.优选的，所述第一混合的方式为机械搅拌，所述第一混合的时间为0.5～4h；所述第一分散处理的时间为4～8h。
22.优选的，所述第一分散处理和第二分散处理的方式独立地为砂磨、均质或乳化。
23.优选的，所述第二混合为将所述炭黑分批次加入所述改性碳纳米管预分散液中；所述第二分散处理包括：每次加入炭黑后分散30～120min，直至改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料的粘度达到2000mpa
·
s～8000mpa
·
s。
24.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的复合导电浆料在锂离子电池中的应用。
25.本发明提供了一种改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料，不含分散剂，由以下质量百分数的组分组成：改性碳纳米管1～5％；炭黑1～5％；有机溶剂90～98％；所述改性碳纳米管由碳纳米管经过等离子处理得到；所述改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料的粘度为2000～8000mpa
·
s；所述有机溶剂为吡咯烷酮类有机溶剂或酰胺类有机溶剂。本发明通过对碳纳米管进行等离子处理，使碳纳米管表面化学键断裂，等离子体中的自由基与断裂的化学键结合形成交联结构，提高碳纳米管表面活性，进而提高碳纳米管的浸润性，使碳纳米管在无分散剂的条件下能够良好分散；通过加入炭黑，增加碳纳米管间的空间位阻，同时调整浆料流变粘度，减少碳纳米管分散后团聚的趋势，提高浆料的抗沉降性能，提高浆料的稳定性。与常规碳纳米管导电浆料相比，本发明提供的改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料无需使用分散剂，避免了分散剂与下游应用体系不兼容的问题，提高了体系的电化学稳定性。
附图说明
26.图1为本发明实施例1中使用的等离子处理设备示意图，其中：
①
为碳纳米管层限厚挡板，
②
为碳纳米管下料机，
③
为限位挡板间隙，
④
为履带传输装置，
⑤
为等离子体控制器，
⑥
为等离子体发生器，
⑦
为等离子体发生器与待处理物料间隙，
⑧
为碳纳米管粉体层，
⑨
为收料装置；
27.图2为以实施例1和对比例1的导电浆料制成的纽扣电池的电化学性能测试图。
具体实施方式
28.本发明提供了一种改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料，不含分散剂，由以下质量百分数的组分组成：
29.改性碳纳米管1～5％；
30.炭黑1～5％；
31.有机溶剂90～98％；
32.所述改性碳纳米管由碳纳米管经过等离子处理得到；
33.所述改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料的粘度为2000～8000mpa
·
s；
34.所述有机溶剂为吡咯烷酮类有机溶剂或酰胺类有机溶剂。
35.在本发明中，若无特殊说明，所述各物质均为本领域技术人员熟知的市售商品。
36.在本发明中，所述复合导电浆料包括质量分数为1～5％的改性碳纳米管，优选为2～4％；所述改性碳纳米管由碳纳米管经过等离子处理得到。在本发明中，所述碳纳米管的管径优选为5～30nm，更优选10～30nm，进一步优选为20～30nm，长径比优选为500～3000:1，更优选为1000～2000:1；所述碳纳米管优选为阵列式碳纳米管和缠绕式碳纳米管中的一种或两种；所述等离子处理的功率优选为100～5000w，更优选500～3000w；所述等离子处理优选在空气或氧气气氛下进行；所述等离子处理的压力优选为常压；在本发明具体实施例中，所述等离子处理用设备优选包括碳纳米管层限厚挡板、碳纳米管下料机、履带传输装置、等离子体控制器、等离子体发生器和收料装置，具体的，所述履带传输装置的左上方设置碳纳米管下料机，右上方设置等离子体发生器，右侧设置收料装置，所述等离子体发生器上方设置等离子体控制器；所述碳纳米管下料机的右侧设置碳纳米管层限厚挡板，具体见图1；本发明通过控制所述碳纳米管层限厚挡板位置，调整碳纳米管粉体层厚度，所述碳纳米管粉体层的厚度≤25mm，优选为≤15mm，更优选为≤10mm；所述履带传输的速度优选为50～600mm/s，优选50～200mm/s；所述等离子发生器与碳纳米管粉体层上表面的间隙优选为5～30mm，更优选为10～20mm；所述履带传输装置的履带宽度优选为不大于等离子发生器有效宽度。本发明控制碳纳米管粉体层厚度，用以保证物料的等离子处理效果更好。
37.在本发明中，所述复合导电浆料包括质量分数为1～5％的炭黑，优选为3～5％；所述炭黑的比表面积优选为55～85m2/g，吸油值优选为100～300g/100ml。
38.在本发明中，所述复合导电浆料包括质量分数为90～98％的有机溶剂，优选为94～96％；所述吡咯烷酮类有机溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮；所述酰胺类有机溶剂优选为n,n-二甲基乙酰胺和/或n,n-二甲基甲酰胺；所述有机溶剂的纯度优选＞99％。
39.在本发明中，所述改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料的粘度为2000～8000mpa
·
s，优选为3000～5000mpa
·
s。本发明控制复合导电浆料的粘度目的在于：粘度过低时，没有分散剂的碳纳米管的更易于沉降；粘度过高时，产品分散不良，导致浆料不稳定，易于团聚。本发明通过添加炭黑，调节复合导电浆料的粘度。
40.本发明还提供了上述技术方案所述的复合导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
41.提供经等离子体处理的改性碳纳米管；
42.将所述改性碳纳米管和有机溶剂第一混合后进行第一分散处理，得到改性碳纳米管预分散液；
43.将所述改性碳纳米管预分散液和炭黑第二混合后进行第二分散处理，得到改性碳
纳米管/炭黑复合导电浆料。
44.在本发明中，所述第一混合的方式优选为机械搅拌，所述机械搅拌的线速度优选为5m/s；所述第一混合的时间优选为30min。
45.在本发明中，所述第一分散处理的时间优选为2～8h；所述第一分散处理和第二分散处理的方式独立地优选为砂磨、均质或乳化；在本发明的具体实施例中，所述第一分散处理优选为砂磨，所述砂磨的球料比优选为60～150:1，主轴转速优选为8～15m/s，更优选为13m/s，所述第一分散处理中，优选砂磨至改性碳纳米管预分散液的粒径d
90
≤2000nm，粘度≤500mpa
·
s。
46.在本发明中，所述第二混合优选为将所述炭黑分批次加入所述改性碳纳米管预分散液中；所述将改性碳纳米管预分散液和炭黑进行第二分散处理优选包括：每次加入炭黑后分散30～120min，优选为30～90min，直至改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料的粘度达到2000mpa
·
s～8000mpa
·
s，优选为3000～5000pa
·
s；所述炭黑的加入次数优选为1～5次，更优选为2～3次；在本发明的具体实施例中，所述第二分散处理优选为砂磨，所述砂磨的球料比优选为60:1～150:1，更优选为80:1，主轴转速优选为8～15m/s，更优选为13m/s。本发明通过控制炭黑分批次加入，可以方便的控制产品最终粘度落在指定范围，同时能够使炭黑分布更加均匀，有利于对碳纳米管形成空间位阻，防止团聚。
47.本发明还提供了上述技术方案所述的复合导电浆料或上述方案所述的制备方法制备得到的复合导电浆料在锂离子电池中的应用。本发明对应用的方式无特殊要求，选择本领域技术人员常用的方式即可，具体为采用复合导电浆料制备锂离子电池的正极极片；在本发明的具体实施例中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
48.(1)将所述复合导电浆料、胶黏剂、磷酸铁锂和n-甲基吡咯烷酮混合，得到正极浆料；
49.(2)将所述正极浆料涂布在绝缘膜上后干燥，得到正极极片。
50.在本发明中，所述正极浆料中，复合导电浆料中碳纳米管和炭黑的组合物、胶黏剂、磷酸铁锂和n-甲基吡咯烷酮的质量比优选为0.4～1.0:0.8～1.5:50～60:38～48，更优选为0.42:0.9:58.68:40。所述胶黏剂优选为聚偏二氟乙烯(pvdf)；所述混合优选为在机械搅拌条件下进行分散；所述机械搅拌的线速度优选为3～13m/s，更优选为5～10m/s；所述分散的时间优选为150～240min，更优选为200min；所述涂布用刮刀的规格优选为200μm；所述绝缘膜优选为pet膜；所述干燥的温度优选为120～160℃，更优选为150℃，时间优选为15～45min，更优选为20～30min；所述干燥用设备优选为鼓风干燥箱。
51.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
52.本发明实施例中使用的碳纳米管是缠绕式碳纳米管。
53.实施例1
54.将碳纳米管放入碳纳米管下料机中，进行等离子处理，得到改性碳纳米管，其中碳纳米管的管径为8～20nm，长径比为1000～2000:1，履带传输速度为100mm/s，限位挡板间隙为5.0mm，等离子体发生器的功率为2000w，等离子体发生器与物料的间隙为10mm；
55.将30g改性碳纳米管加入至950g纯度＞99％的n-甲基吡咯烷酮中，使用机械搅拌
机搅拌，线速度为5m/s，搅拌30min后，使用砂磨机对所得混合液进行砂磨，砂磨球料比为80:1，主轴转速13m/s，持续砂磨4h，得到粒径d
90
≤2000nm，粘度≤500mpa
·
s的改性碳纳米管预分散液；
56.在上述得到的改性碳纳米管预分散液中加入10g炭黑，继续按上述砂磨条件进行砂磨分散60min，取样测试粘度，粘度值1438mpa
·
s，再向体系中加入10g炭黑，继续按上述砂磨条件进行砂磨分散60min，取样测试粘度，粘度值3324mpa
·
s，停止分散，得到改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料。
57.对比例1
58.将30g实施例1使用的碳纳米管(未经等离子处理)和10g聚乙烯吡咯烷酮(分散剂)加入至940g纯度＞99％的n-甲基吡咯烷酮中，使用机械搅拌机搅拌，线速度5m/s，搅拌30min，使用砂磨机对所得混合液进行砂磨，砂磨球料比为80:1，主轴转速13m/s。持续砂磨4h，得到粒径d
90
≤2000nm，粘度≤500mpa
·
s的碳纳米管预分散液；
59.在上述得到的碳纳米管预分散液中加入20g炭黑，继续按上述砂磨条件进行砂磨分散60min；取样测试粘度，粘度值1694mpa
·
s，停止分散，得到碳纳米管/炭黑复合导电浆料。
60.对比例2
61.将碳纳米管放入碳纳米管下料机中，进行等离子处理，得到改性碳纳米管，其中碳纳米管的管径为8～20nm，长径比为1500:1，履带传输速度为100mm/s，限位挡板间隙为5.0mm，等离子体发生器的功率为2000w，等离子体发生器与物料的间隙为10mm；
62.将30g改性碳纳米管加入至970g纯度＞99％的n-甲基吡咯烷酮中，使用机械搅拌机搅拌，线速度为5m/s，搅拌30min后，使用砂磨机对所得混合液进行砂磨，砂磨球料比为80:1，主轴转速13m/s，持续砂磨4h，得到粒径d
90
≤2000nm，粘度≤500mpa
·
s的改性碳纳米管导电浆料。
63.对比例3
64.将30g实施例1使用的碳纳米管(未经等离子处理)加入至950g纯度＞99％的n-甲基吡咯烷酮中，使用机械搅拌机搅拌，线速度为5m/s，搅拌30min后，使用砂磨机对所得混合液进行砂磨，砂磨球料比为80:1，主轴转速13m/s，持续砂磨4h，得到粒径d
90
＞15000nm的碳纳米管导电浆料，其中碳纳米管粒径无法下降至d
90
≤2000nm。
65.导电浆料的性能测试
66.分别测试实施例1和对比例1～3产品的粘度、固含量、粒径以及导电浆料静置30天后的粘度、固含量、粒径，测试结果具体见表1。
67.表1实施例1和对比例1～3制备得到的导电浆料的粒径等性能测试结果
[0068][0069]
分别对实施例1和对比例1～3产品的电阻率进行测试：
[0070]
(1)配制正极浆料：按照复合导电浆料中碳纳米管和炭黑的组合物、聚偏二氟乙烯(pvdf)、磷酸铁锂和n-甲基吡咯烷酮的质量比为0.42:0.9:58.68:40的比例称取各材料于烧杯中，使用机械搅拌机以3m/s线速度分散150min，获得正极浆料；
[0071]
(2)涂片：将配制好的正极浆料，通过200μm刮刀涂布于pet膜上，获得极片湿膜；
[0072]
(3)烘干：将极片湿膜置于120℃鼓风干燥箱中，烘烤15min，获得烘干的正极极片；
[0073]
(4)裁片与测试：将烘干的极片裁成固定大小的样片，使用四探针电阻率测试仪测试样片电阻率，测试结果具体见表2：
[0074]
表2实施例1和对比例1～3制备得到的导电浆料的电阻率性能测试结果
[0075][0076]
由表1和表2可知，本发明提供的改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料的电阻率与使用分散剂的对比例1的导电性相当，且在静置30天后仍保持与对比例1的导电性接近的水平；未添加炭黑的对比例2的电阻率较低，且静置后发生沉降、团聚，导电性变差；未使用等离子处理的对比例3，碳纳米管完全无法分散，无法构建碳纳米管导电网络，导电性最差。综上所述，本发明提供的改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料不易团聚和沉降，同时具备良好的导电性。
[0077]
将上述正极极片制备成cr2025纽扣电池，所述cr2025纽扣电池从上至下具体结构为：负极壳、锂片、隔膜、正极片、垫片、弹片、正极壳。
[0078]
电池组装完成后，25℃条件下静置24h，然后使用电化学工作站对cr2025纽扣电池进行测试。测试方法为线性扫描伏安法(lsv)，扫描速率为0.1mv/s。测试结果见图2。由图2可知，半发明提供的改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料在锂离子电池中，有更高的分解电压，耐电压性能更优异。
[0079]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若
干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料，其特征在于，不含分散剂，由以下质量百分数的组分组成：改性碳纳米管1～5％；炭黑1～5％；有机溶剂90～98％；所述改性碳纳米管由碳纳米管经过等离子处理得到；所述改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料的粘度为2000～8000mpa
·
s；所述有机溶剂为吡咯烷酮类有机溶剂或酰胺类有机溶剂。2.根据权利要求1所述的复合导电浆料，其特征在于，所述碳纳米管的管径为5～30nm，长径比为500～3000:1；所述碳纳米管为阵列式碳纳米管和缠绕式碳纳米管中的一种或两种。3.根据权利要求1所述的复合导电浆料，其特征在于，所述吡咯烷酮类有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮；所述酰胺类有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺和/或n,n-二甲基甲酰胺。4.根据权利要求1所述的复合导电浆料，其特征在于，所述炭黑的比表面积为55～85m2/g，吸油值为100～300g/100ml。5.根据权利要求1所述的复合导电浆料，其特征在于，所述等离子处理的功率为100～5000w；所述等离子处理在空气或氧气气氛下进行。6.权利要求1～5任一项所述的复合导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供经等离子体处理的改性碳纳米管；将所述改性碳纳米管和有机溶剂第一混合后进行第一分散处理，得到改性碳纳米管预分散液；将所述改性碳纳米管预分散液和炭黑第二混合后进行第二分散处理，得到改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合的方式为机械搅拌，所述第一混合的时间为0.5～4h；所述第一分散处理的时间为4～8h。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一分散处理和第二分散处理的方式独立地为砂磨、均质或乳化。9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合为将所述炭黑分批次加入所述改性碳纳米管预分散液中；所述第二分散处理包括：每次加入炭黑后分散处理30～120min，直至改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料的粘度达到2000mpa
·
s～8000mpa
·
s。10.权利要求1～5任一项所述的复合导电浆料或权利要求6～9任一项所述制备方法制备得到的复合导电浆料在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及锂离子电池技术领域，提供了一种改性碳纳米管/炭黑复合导电浆料及其制备方法和应用。本发明提供的复合导电浆料由以下质量百分数的组分组成：改性碳纳米管1～5％；炭黑1～5％；有机溶剂90～98％；所述改性碳纳米管由碳纳米管经过等离子处理得到；所述复合导电浆料的粘度为2000～8000mPa


技术研发人员：谭崇军 李召平
受保护的技术使用者：东莞瑞泰新材料科技有限公司
技术研发日：2023.03.13
技术公布日：2023/8/14