一种集成电路用钛钨腐蚀液及其制备方法与流程

1.本发明涉及集成电路技术领域，具体涉及一种集成电路用钛钨腐蚀液及其制备方法。


背景技术：

2.随着芯片特征尺寸的进一步缩小，芯片上输入/输出端子的节距朝着100微米以下尺寸发展(甚至到了40微米)，这对倒装封装上凸块结构的制造形成了巨大挑战，因为在凸块结构的制造工艺过程中，为了得到准确的凸块尺寸结构，光刻与电镀生长工艺是业界的标准工艺选择，电镀铜凸块结构工艺需要金属种子层用以导电。因芯片表面电极通常为铝(或者铝-铜、铝-硅)材料，从材料学的考量，为了避免金属铝与铜的相互扩散，需要在铝电极表面沉积一层具有阻挡金属相互扩散与保障金属之间良好连接的金属层，该金属层业内称之为阻挡层，材质通常为钛钨合金，常采用物理气相沉积的方法成形。通常采用湿法腐蚀方法去除无效的金属钛或钛钨。在铜离子存在的条件下过氧化氢极易分解，故需要添加铜离子络合剂和过氧化氢稳定剂。由于钛层表面细微的缝隙导致出现腐蚀不均匀的现象，体系中要添加表面活性剂，降低腐蚀液的表面张力，使腐蚀液能够渗入至微小缝隙内，提高腐蚀效果。钛钨腐蚀液组合物可用于铜、锡、锡合金及铝中的至少一种金属的存在下选择性腐蚀钛钨合金。
3.此外，现有腐蚀液存在冲洗不干净的缺陷，残留的腐蚀液可能会对芯片造成进一步腐蚀，因此对现有腐蚀液进一步改进，提高其易冲洗性也是本领域技术人员需要思考的技术难题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提出一种集成电路用钛钨腐蚀液及其制备方法，能够有效的对钛钨合金进行刻蚀，有效分解钛钨表面的金属层，提高刻蚀效率，对金属层腐蚀均匀彻底、性能稳定、使用寿命长，腐蚀后残余液易冲洗无残留。
5.本发明的技术方案是这样实现的：
6.本发明提供一种集成电路用钛钨腐蚀液，包括以下原料：硝酸、硫酸、磷酸、聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂、表面活性剂、水。
7.作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：硝酸5-10份、硫酸3-7份、磷酸15-20份、聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂3-5份、表面活性剂1-2份、水40-50份。
8.作为本发明的进一步改进，所述硫酸为浓度大于98％的浓硫酸。
9.作为本发明的进一步改进，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫化钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种。
10.作为本发明的进一步改进，所述聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂的制备方法如下：
11.s1.将壳聚糖溶于乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液；
12.s2.将多巴胺盐酸盐和催化剂加入步骤s1制得的壳聚糖溶液中，加热搅拌反应，制得聚多巴胺-壳聚糖共聚物；
13.s3.将步骤s2制得的聚多巴胺-壳聚糖共聚物加入盐酸中，搅拌反应，制得聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂。
14.作为本发明的进一步改进，步骤s1所述乙酸溶液的浓度为3-5wt％；所述壳聚糖溶液中壳聚糖浓度为5-12wt％。
15.作为本发明的进一步改进，步骤s2所述壳聚糖溶液、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为100:15-20:2-3；所述催化剂为ph值为5-6的tris-hcl溶液；所述加热搅拌反应的温度为50-60℃，时间为1-2h。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s3所述盐酸浓度为2-4mol/l；所述搅拌反应时间为30-50min。
17.作为本发明的进一步改进，所述聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂的制备方法具体如下：
18.s1.将壳聚糖溶于3-5wt％乙酸溶液中，得到5-12wt％的壳聚糖溶液；
19.s2.将15-20重量份多巴胺盐酸盐和2-3重量份催化剂加入100重量份步骤s1制得的壳聚糖溶液中，加热至50-60℃，搅拌反应1-2h，制得聚多巴胺-壳聚糖共聚物；
20.所述催化剂为ph值为5-6的tris-hcl溶液；
21.s3.将步骤s2制得的聚多巴胺-壳聚糖共聚物加入2-4mol/l盐酸中，搅拌反应30-50min，制得聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂。
22.本发明进一步保护一种上述集成电路用钛钨腐蚀液的制备方法，包括以下步骤：将硝酸、硫酸、磷酸、表面活性剂和水搅拌混合均匀，加入聚多巴胺络合稳定剂，搅拌混合，制得集成电路用钛钨腐蚀液。
23.本发明具有如下有益效果：本发明中，采用合适比例的硝酸、硫酸、磷酸进行混合，能够有效的对钛钨合金进行刻蚀，有效分解钛钨表面的金属层，提高刻蚀效率，对金属层腐蚀均匀彻底、性能稳定、使用寿命长，腐蚀后残余液易冲洗无残留。
24.本发明制备了一种聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂，在形成了壳聚糖-聚多巴胺共聚物的基础上，进一步与盐酸反应，形成了阳离子型“螯合手”，从而促进对酸解刻蚀的钛离子、钨离子的络合，促进刻蚀反应的正向进行，从而加速刻蚀速度，另外，高分子的共聚物结构，也能够对酸起到稳定的作用，使得刻蚀液能够使用寿命长，性能更稳定。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.原料组成(重量份)：硝酸5份、98％的浓硫酸3份、磷酸15份、聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂3份、十八烷基硫酸钠1份、水40份。
28.所述聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂的制备方法具体如下：
29.s1.将壳聚糖溶于3wt％乙酸溶液中，得到5wt％的壳聚糖溶液；
30.s2.将15重量份多巴胺盐酸盐和2重量份催化剂加入100重量份步骤s1制得的壳聚糖溶液中，加热至50℃，搅拌反应1h，制得聚多巴胺-壳聚糖共聚物；
31.所述催化剂为ph值为5的tris-hcl溶液；
32.s3.将步骤s2制得的聚多巴胺-壳聚糖共聚物加入2mol/l盐酸中，搅拌反应30min，制得聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂。
33.一种集成电路用钛钨腐蚀液的制备方法包括以下步骤：将硝酸、98％的浓硫酸、磷酸、十八烷基硫酸钠和水搅拌混合均匀，加入聚多巴胺络合稳定剂，搅拌混合，制得集成电路用钛钨腐蚀液。
34.实施例2
35.原料组成(重量份)：硝酸10份、98％的浓硫酸7份、磷酸20份、聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂5份、十六烷基硫酸钠2份、水50份。
36.所述聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂的制备方法具体如下：
37.s1.将壳聚糖溶于5wt％乙酸溶液中，得到12wt％的壳聚糖溶液；
38.s2.将20重量份多巴胺盐酸盐和3重量份催化剂加入100重量份步骤s1制得的壳聚糖溶液中，加热至60℃，搅拌反应2h，制得聚多巴胺-壳聚糖共聚物；
39.所述催化剂为ph值为6的tris-hcl溶液；
40.s3.将步骤s2制得的聚多巴胺-壳聚糖共聚物加入4mol/l盐酸中，搅拌反应50min，制得聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂。
41.一种集成电路用钛钨腐蚀液的制备方法包括以下步骤：将硝酸、98％的浓硫酸、磷酸、十六烷基硫酸钠和水搅拌混合均匀，加入聚多巴胺络合稳定剂，搅拌混合，制得集成电路用钛钨腐蚀液。
42.实施例3
43.原料组成(重量份)：硝酸7份、98％的浓硫酸5份、磷酸17份、聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂4份、十二烷基苯磺酸钠1.5份、水45份。
44.所述聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂的制备方法具体如下：
45.s1.将壳聚糖溶于4wt％乙酸溶液中，得到8wt％的壳聚糖溶液；
46.s2.将17重量份多巴胺盐酸盐和2.5重量份催化剂加入100重量份步骤s1制得的壳聚糖溶液中，加热至55℃，搅拌反应1.5h，制得聚多巴胺-壳聚糖共聚物；
47.所述催化剂为ph值为5.5的tris-hcl溶液；
48.s3.将步骤s2制得的聚多巴胺-壳聚糖共聚物加入3mol/l盐酸中，搅拌反应40min，制得聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂。
49.一种集成电路用钛钨腐蚀液的制备方法包括以下步骤：将硝酸、98％的浓硫酸、磷酸、十二烷基苯磺酸钠和水搅拌混合均匀，加入聚多巴胺络合稳定剂，搅拌混合，制得集成电路用钛钨腐蚀液。
50.对比例1
51.与实施例3相比，不同之处在于，未添加壳聚糖。
52.原料组成(重量份)：硝酸7份、98％的浓硫酸5份、磷酸17份、聚多巴胺-壳聚糖络合
稳定剂4份、十二烷基苯磺酸钠1.5份、水45份。
53.所述聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂的制备方法具体如下：
54.s1.将17重量份多巴胺盐酸盐和2.5重量份催化剂加入100重量份水中，加热至55℃，搅拌反应1.5h，制得聚多巴胺；
55.所述催化剂为ph值为5.5的tris-hcl溶液；
56.s2.将步骤s2制得的聚多巴胺加入3mol/l盐酸中，搅拌反应40min，制得聚多巴胺络合稳定剂。
57.一种集成电路用钛钨腐蚀液的制备方法包括以下步骤：将硝酸、98％的浓硫酸、磷酸、十二烷基苯磺酸钠和水搅拌混合均匀，加入聚多巴胺络合稳定剂，搅拌混合，制得集成电路用钛钨腐蚀液。
58.对比例2
59.与实施例3相比，不同之处在于，未添加多巴胺盐酸盐和催化剂。
60.原料组成(重量份)：硝酸7份、98％的浓硫酸5份、磷酸17份、聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂4份、十二烷基苯磺酸钠1.5份、水45份。
61.所述聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂的制备方法具体如下：
62.s1.将壳聚糖溶于4wt％乙酸溶液中，得到8wt％的壳聚糖溶液；
63.s2.将步骤s1制得的壳聚糖溶液加入3mol/l盐酸中，搅拌反应40min，制得聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂。
64.一种集成电路用钛钨腐蚀液的制备方法包括以下步骤：将硝酸、98％的浓硫酸、磷酸、十二烷基苯磺酸钠和水搅拌混合均匀，加入聚多巴胺络合稳定剂，搅拌混合，制得集成电路用钛钨腐蚀液。
65.对比例3
66.与实施例3相比，不同之处在于，未添加硝酸。
67.原料组成(重量份)：98％的浓硫酸5份、磷酸24份、聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂4份、十二烷基苯磺酸钠1.5份、水45份。
68.所述聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂的制备方法具体如下：
69.s1.将壳聚糖溶于4wt％乙酸溶液中，得到8wt％的壳聚糖溶液；
70.s2.将17重量份多巴胺盐酸盐和2.5重量份催化剂加入100重量份步骤s1制得的壳聚糖溶液中，加热至55℃，搅拌反应1.5h，制得聚多巴胺-壳聚糖共聚物；
71.所述催化剂为ph值为5.5的tris-hcl溶液；
72.s3.将步骤s2制得的聚多巴胺-壳聚糖共聚物加入3mol/l盐酸中，搅拌反应40min，制得聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂。
73.一种集成电路用钛钨腐蚀液的制备方法包括以下步骤：将98％的浓硫酸、磷酸、十二烷基苯磺酸钠和水搅拌混合均匀，加入聚多巴胺络合稳定剂，搅拌混合，制得集成电路用钛钨腐蚀液。
74.对比例4
75.与实施例3相比，不同之处在于，未添加磷酸。
76.原料组成(重量份)：硝酸24份、98％的浓硫酸5份、聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂4份、十二烷基苯磺酸钠1.5份、水45份。
77.所述聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂的制备方法具体如下：
78.s1.将壳聚糖溶于4wt％乙酸溶液中，得到8wt％的壳聚糖溶液；
79.s2.将17重量份多巴胺盐酸盐和2.5重量份催化剂加入100重量份步骤s1制得的壳聚糖溶液中，加热至55℃，搅拌反应1.5h，制得聚多巴胺-壳聚糖共聚物；
80.所述催化剂为ph值为5.5的tris-hcl溶液；
81.s3.将步骤s2制得的聚多巴胺-壳聚糖共聚物加入3mol/l盐酸中，搅拌反应40min，制得聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂。
82.一种集成电路用钛钨腐蚀液的制备方法包括以下步骤：将硝酸、98％的浓硫酸、十二烷基苯磺酸钠和水搅拌混合均匀，加入聚多巴胺络合稳定剂，搅拌混合，制得集成电路用钛钨腐蚀液。
83.测试例1
84.将实施例1-3和对比例1-4制得的集成电路用钛钨腐蚀液进行性能测试，结果见表1。
85.蚀刻速率：将形成阻隔层的基板放在膜厚为的无定形的钛钨膜上，与40℃浸渍于蚀刻液中1分钟，而后水洗、干燥后剥离阻隔成，用触针式膜厚计测量蚀刻量。
86.蚀刻后的残渣：将形成的钛钨膜的基板放在玻璃基板上，用通过蚀刻速率计算出的蚀刻时间的1.8倍的时间进行蚀刻，而后通过电子显微镜对其进行观察，对蚀刻后的残渣进行评价。
87.表1
[0088][0089]
由上表可知，本发明实施例1-3制得的集成电路用钛钨腐蚀液蚀刻速度快，蚀刻无残渣，蚀刻后厚度均匀性高，腐蚀液利用率高。
[0090]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种集成电路用钛钨腐蚀液，其特征在于，包括以下原料：硝酸、硫酸、磷酸、聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂、表面活性剂、水；所述聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂为将壳聚糖溶于酸液后与多巴胺盐酸盐在催化剂的作用下形成聚多巴胺-壳聚糖共聚物后，在盐酸的作用下制得的聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂。2.根据权利要求1所述集成电路用钛钨腐蚀液，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：硝酸5-10份、硫酸3-7份、磷酸15-20份、聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂3-5份、表面活性剂1-2份、水40-50份。3.根据权利要求1所述集成电路用钛钨腐蚀液，其特征在于，所述硫酸为浓度大于98％的浓硫酸。4.根据权利要求1所述集成电路用钛钨腐蚀液，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十四烷基硫化钠、十四烷基磺酸钠、十四烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钠中的至少一种。5.根据权利要求1所述集成电路用钛钨腐蚀液，其特征在于，所述聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂的制备方法如下：s1.将壳聚糖溶于乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液；s2.将多巴胺盐酸盐和催化剂加入步骤s1制得的壳聚糖溶液中，加热搅拌反应，制得聚多巴胺-壳聚糖共聚物；s3.将步骤s2制得的聚多巴胺-壳聚糖共聚物加入盐酸中，搅拌反应，制得聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂。6.根据权利要求5所述集成电路用钛钨腐蚀液，其特征在于，步骤s1所述乙酸溶液的浓度为3-5wt％；所述壳聚糖溶液中壳聚糖浓度为5-12wt％。7.根据权利要求5所述集成电路用钛钨腐蚀液，其特征在于，步骤s2所述壳聚糖溶液、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为100:15-20:2-3；所述催化剂为ph值为5-6的tris-hcl溶液；所述加热搅拌反应的温度为50-60℃，时间为1-2h。8.根据权利要求5所述集成电路用钛钨腐蚀液，其特征在于，步骤s3所述盐酸浓度为2-4mol/l；所述搅拌反应时间为30-50min。9.根据权利要求5所述集成电路用钛钨腐蚀液，其特征在于，所述聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂的制备方法具体如下：s1.将壳聚糖溶于3-5wt％乙酸溶液中，得到5-12wt％的壳聚糖溶液；s2.将15-20重量份多巴胺盐酸盐和2-3重量份催化剂加入100重量份步骤s1制得的壳聚糖溶液中，加热至50-60℃，搅拌反应1-2h，制得聚多巴胺-壳聚糖共聚物；所述催化剂为ph值为5-6的tris-hcl溶液；s3.将步骤s2制得的聚多巴胺-壳聚糖共聚物加入2-4mol/l盐酸中，搅拌反应30-50min，制得聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂。10.一种如权利要求1-9任一项所述集成电路用钛钨腐蚀液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将硝酸、硫酸、磷酸、表面活性剂和水搅拌混合均匀，加入聚多巴胺络合稳定剂，搅拌混合，制得集成电路用钛钨腐蚀液。

技术总结
本发明提出了一种集成电路用钛钨腐蚀液及其制备方法，属于集成电路技术领域，由以下原料按重量份制备而成：硝酸5-10份、硫酸3-7份、磷酸15-20份、聚多巴胺-壳聚糖络合稳定剂3-5份、表面活性剂1-2份、水40-50份。本发明中集成电路用钛钨腐蚀液能够有效的对钛钨合金进行刻蚀，有效分解钛钨表面的金属层，提高刻蚀效率，对金属层腐蚀均匀彻底、性能稳定、使用寿命长，腐蚀后残余液易冲洗无残留。腐蚀后残余液易冲洗无残留。


技术研发人员：戈烨铭 何珂
受保护的技术使用者：江阴润玛电子材料股份有限公司
技术研发日：2023.02.28
技术公布日：2023/8/14