水性涂料组合物及其固化涂膜以及涂装物品的制作方法

1.本发明涉及例如适用于车辆的结构部件、鼓风机等大气流通的部位、能够将大气中的臭氧分解从而对大气进行净化的水性涂料组合物及其固化涂膜以及涂装物品，特别涉及能够使涂膜的耐候性良好的水性涂料组合物及其固化涂膜、以及涂装物品。


背景技术：

2.从工厂、汽车排出的废气中所含的氮氧化物(no
x
)、非甲烷有机气体(non-methane organic gases：nmog)、烃类(hc)等挥发性有机化合物(volatile organic compounds：voc)由于与大气中的氧的化学反应、太阳光的紫外线引起的光化学变化而转换为光化学氧化剂(o
x
)。该光化学氧化剂是以臭氧(o3)为主要成分的大气污染物质、即环境负荷物质，成为光化学烟雾的原因。在我国，光化学氧化剂的环境基准被设定为以1小时值计为0.06ppm以下，但其现状是持续超过基准值的状态，近年来，地球环境保护问题的世界性意识正在提高，期望应对光化学氧化剂的迅速削减。
3.因此，作为阻止光化学烟雾的产生的技术，之前，作为专利文献1，本技术人提出了通过在与大气接触的部位进行涂装(涂布)从而分解大气中含有的臭氧而能够净化大气的水性涂料组合物。
4.在该专利文献1的技术中，通过并用氧化锰系催化剂和活性炭，得到了高的臭氧分解性。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2020-152871号公报(日本专利第6945938号公报)


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.然而，在含有作为臭氧分解催化剂的氧化锰系催化剂和活性炭的涂膜中，存在耐候性(耐气候性)弱的问题。这是因为，如果在涂膜中含有氧化锰系催化剂，则其吸收光而产生光催化作用，由此将涂膜成分分解、破坏，促进涂膜的劣化。进而，在含有氧化锰系催化剂和活性炭从而具有臭氧分解作用的涂膜中，认为臭氧分解而产生的氧也成为促进涂膜的劣化(氧化降解)的一个原因。
10.在此，如果将配混了氧化锰系催化剂和活性炭的水性涂料组合物涂布在产生空气流的部位，则能够通过与该空气流的接触而有效地分解大气中的臭氧来对大气进行净化。例如，如果是汽车，则通过在汽车的散热器、其附近的电动风扇、格栅百叶窗等在车辆行驶时或通过风扇的旋转而空气通过量多的部位进行涂布，从而在车辆行驶时等将臭氧还原为氧，能够有效地净化大气。
11.但是，在这样的汽车的结构部件、特别是外装部件中，有时会受到光照射，在其中涂布含有氧化锰系催化剂和活性炭的涂膜的情况下，由于涂膜中含有具有光催化作用的氧
化锰系催化剂，因此容易产生因氧化锰系催化剂附近的树脂的劣化而使氧化锰系催化剂与树脂剥离的白垩化(粉化)现象。
12.因此，本发明的课题在于提供即使含有氧化锰系催化剂也能够形成难以发生白垩化(chalking)且耐候性(耐气候性)高的固化涂膜的水性涂料组合物及其固化涂膜、以及涂装物品。
13.用于解决课题的手段
14.技术方案1的发明的水性涂料组合物以水作为溶剂的主成分，含有臭氧分解催化剂的氧化锰系催化剂、具有臭氧吸附性的活性炭、水性树脂和分散剂，上述水性树脂为(甲基)丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。
15.其中，氧化锰系催化剂只要具有臭氧分解的催化功能即可，例如使用一氧化锰、二氧化锰等金属氧化物催化剂，优选为催化活性高的二氧化锰系催化剂。
16.作为活性炭，例如，如果是椰子壳活性炭、石油沥青系活性炭、木质系活性炭等，则臭氧吸附比表面积非常高，因此优选使用，其中，优选椰子壳活性炭。
17.水性树脂(也称为水系树脂)是指能够在水性溶剂中溶解的水溶性树脂或在水中能够分散的水分散性树脂。
18.技术方案2的发明的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合计配混量100质量份，上述水性树脂优选为20质量份以上且400质量份以下，更优选为25质量份以上且350质量份以下，进一步优选为30质量份以上且300质量份以下。
19.技术方案3的发明的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂的配混量100质量份，上述水性树脂优选为30质量份以上且500质量份以下、更优选为40质量份以上且480质量份以下、进一步优选为45质量份以上且450质量份以下的范围内。
20.技术方案4的发明的水性涂料组合物中，上述丙烯酸系树脂或上述改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(玻璃化转变温度，tg)优选为-30℃以上且130℃以下，更优选为-25℃以上且120℃以下的范围内。
21.技术方案5的发明的水性涂料组合物中，上述氟树脂的玻璃化转变温度(玻璃化转变温度，tg)优选为-30℃以上且100℃以下，更优选为-25℃以上且90℃以下的范围内。
22.技术方案6的发明的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计配混量100质量份，上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合计量优选为25质量份以上且75质量份以下，更优选为30质量份以上且65质量份以下的范围内。
23.技术方案7的发明的水性涂料组合物中，相对于上述活性炭的配混量100质量份，上述氧化锰系催化剂优选为11质量份以上且900质量份以下，更优选为15质量份以上且800质量份以下，进一步优选为20质量份以上且700质量份以下的范围内。
24.技术方案8的发明的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计配混量100质量份，上述氧化锰系催化剂优选为5质量份以上且65质量份以下，更优选为10质量份以上且60质量份以下，进一步优选为15质量份以上且55质量份以下的范围内。
25.技术方案9的发明的固化涂膜包含氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂，上述水性树脂为(甲基)丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。
26.技术方案10的发明的固化涂膜中，相对于上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合
计含量100质量份，上述水性树脂优选为20质量份以上且400质量份以下，更优选为25质量份以上且350质量份以下，进一步优选为30质量份以上且300质量份以下。
27.技术方案11的发明的固化涂膜中，相对于上述氧化锰系催化剂的含量100质量份，上述水性树脂为30质量份以上且500质量份以下，更优选为40质量份以上且480质量份以下，进一步优选为45质量份以上且450质量份以下的范围内。
28.技术方案12的发明的固化涂膜中，上述丙烯酸系树脂或上述改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-30℃以上且130℃以下，更优选为-25℃以上且120℃以下的范围内。
29.技术方案13的发明的固化涂膜中，上述氟树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-30℃以上且100℃以下，更优选为-25℃以上且90℃以下的范围内。
30.技术方案14的发明的固化涂膜中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计含量100质量份，上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合计量优选为25质量份以上且75质量份以下，更优选为30质量份以上且65质量份以下的范围内。
31.技术方案15的发明的固化涂膜中，相对于上述活性炭的含量100质量份，上述氧化锰系催化剂优选为11质量份以上且900质量份以下，更优选为15质量份以上且800质量份以下，进一步优选为20质量份以上且700质量份以下的范围内。
32.技术方案16的发明的固化涂膜中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计含量100质量份，上述氧化锰系催化剂优选为5质量份以上且65质量份以下，更优选为10质量份以上且60质量份以下，进一步优选为15质量份以上且55质量份以下的范围内。
33.技术方案17的发明的涂装物品是在基材面上形成有包含氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的固化涂膜的涂装物品，上述水性树脂为(甲基)丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。
34.上述涂装物品与部件、完成品、产品无关，是通过向基材(被涂布物)的涂装，在基材上形成有包含氧化锰系催化剂、活性炭、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上的水性树脂的固化涂膜的涂装物品，例如包括汽车等车辆的构成部件(特别是外装部件)、屋顶材料或外壁等建筑用材料、鼓风机或电器产品等的构成部件、塑料大棚、塑料片材等农业
·
园艺材料等。更具体而言，例如为过滤器构件、蜂窝结构构件、风扇等。
35.发明效果
36.技术方案1的发明涉及的水性涂料组合物包含氧化锰系催化剂、活性炭、水性树脂和分散剂，以水作为溶剂的主要成分，上述水性树脂设为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。
37.本发明人对通过将含有氧化锰系催化剂、活性炭、水性树脂、分散剂和以水作为主要成分的溶剂的水性涂料组合物涂布于基材并进行干燥而形成的固化涂膜中，即使含有氧化锰系催化剂也具有耐白垩化性的技术进行了深入实验研究，结果发现，通过将作为粘合剂的水性树脂设为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上，可得到耐白垩化性，完成了本发明。
38.即，根据聚合物的种类，对于光、氧化、水分等的劣化的弱点、分解机理(劣化的机
理)、劣化因素存在差异，另外，根据涂膜所含有的成分，聚合物的劣化机理也产生差异，聚合物的劣化存在复杂的因素，如果作为粘合剂的水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上，则即使固化涂膜中含有氧化锰系催化剂，在受到光照射的环境条件下，也难以发生白垩化(粉化)，耐候性(耐久性)高。
39.技术方案2的发明涉及的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合计量100质量份，优选在20质量份～400质量份的范围内配混上述水性树脂。
40.作为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上的水性树脂的相对于氧化锰系催化剂和活性炭的配混量过多时，具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂和活性炭的配混量相对降低，由此臭氧分解性降低。另一方面，水性树脂相对于氧化锰系催化剂和活性炭的配混量过少时，作为粘合剂的水性树脂的配混相对降低，从而脆弱且劣化迅速，耐白垩化性降低。
41.相对于氧化锰系催化剂与活性炭的合计量100质量份，如果水性树脂的配混量优选为20质量份～400质量份的范围内，则能够兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为25质量份～350质量份的范围内，进一步优选为30～300质量份的范围内。
42.技术方案3的发明涉及的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂100质量份，在30质量份～500质量份的范围内配混上述水性树脂。
43.作为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上的水性树脂的相对于氧化锰系催化剂的配混量过多时，具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂的配混量相对变低，因此基于氧化锰系催化剂和活性炭的协同效应的臭氧分解性能降低。另一方面，在水性树脂相对于氧化锰系催化剂的配混量过少时，作为粘合剂的水性树脂的浓度相对较低，氧化锰系催化剂的浓度相对变高，从而耐白垩化性降低。
44.相对于氧化锰系催化剂量100质量份，如果水性树脂的配混量优选在30质量份～500质量份的范围内，则能够进一步兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为40质量份～480质量份的范围内，进一步优选为45～450质量份的范围内。
45.技术方案4的发明涉及的水性涂料组合物中，所述丙烯酸系树脂或所述改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度在-30℃～130℃的范围内。
46.本发明人进行了深入实验研究，结果发现，如果丙烯酸系树脂或改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为-30℃～130℃的范围内，则得到更高的耐候性，从而完成了本发明。
47.即，如果是玻璃化转变温度为-30℃～130℃的范围内的丙烯酸系树脂或改性丙烯酸系树脂，则即使在固化涂膜中含有氧化锰系催化剂，在受到光照射的环境条件下，也更难以发生白垩化(粉化)，耐候性(耐久性)更高。更优选玻璃化转变温度在-25℃～120℃的范围内。
48.权利要求5的发明涉及的水性涂料组合物中，所述氟树脂的玻璃化转变温度为-30℃～100℃的范围内。
49.本发明人进行了深入实验研究，结果发现，如果氟树脂的玻璃化转变温度在-30℃～100℃的范围内，则得到更高的耐候性，从而完成了本发明。
50.即，如果是玻璃化转变温度为-30℃～100℃的范围内的氟树脂，则即使在固化涂膜中含有氧化锰系催化剂，在受到光照射的环境条件下，也更难以发生白垩化(粉化)，耐候性(耐久性)更高。更优选玻璃化转变温度在-25℃～90℃的范围内。
51.技术方案6的发明涉及的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计量100质量份，上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合计量为25～75质量份的范围内。
52.如果成为涂膜成分的具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂及活性炭的浓度变得过高，则作为粘合剂的水性树脂的配混相对变低，从而脆弱且劣化迅速，耐候性降低。另一方面，如果具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂和活性炭的浓度过低，则臭氧分解性降低。
53.相对于氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的合计量100质量份，如果氧化锰系催化剂和活性炭的配混量优选为25～75质量份的范围内，则能够兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为30质量份～65质量份的范围内。
54.技术方案7的发明涉及的水性涂料组合物中，相对于上述活性炭100质量份，在11质量份～900质量份的范围内配混上述氧化锰系催化剂。
55.如果氧化锰系催化剂的配混相对于活性炭过多，则耐候性降低，另一方面，如果氧化锰系催化剂的配混相对于活性炭过少，则活性炭的配混相对变多，活性炭容易聚集，由此分散性降低，涂布性降低。
56.如果氧化锰系催化剂的配混量相对于活性炭100质量份优选为11质量份～900质量份的范围内，则能够兼顾涂布性和耐候性。更优选为15质量份～800质量份，进一步优选为20质量份～700质量份的范围内。
57.技术方案8的发明涉及的水性涂料组合物中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计量100质量份，在5质量份～65质量份的范围内配混上述氧化锰系催化剂。
58.成为涂膜成分的氧化锰系催化剂的浓度过多时，耐候性降低，另一方面，如果过少，则基于氧化锰系催化剂与活性炭的协同效应的臭氧分解性降低。
59.相对于氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的合计量100质量份，优选含有5质量份～65质量份的范围内的氧化锰系催化剂，能够进一步兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为10质量份～60质量份，进一步优选为15质量份～55质量份的范围内。
60.技术方案9的发明涉及的固化涂膜包含氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂，上述水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。
61.本发明人对于将含有氧化锰系催化剂、活性炭、水性树脂、分散剂和以水为主要成分的溶剂的水性涂料组合物涂布于基材并进行干燥而形成的固化涂膜中即使含有氧化锰系催化剂也具有耐白垩化性的技术进行了深入实验研究，结果发现，通过将作为粘合剂的水性树脂设为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上，可得到耐白垩化性，完成了本发明。
62.即，根据聚合物的种类，对于光、氧化、水分等劣化的弱点、分解机理(劣化的机理)、劣化因素存在差异，另外，根据涂膜所含有的成分，聚合物的劣化机理也产生差异，因此在聚合物的劣化中存在复杂的因素，如果作为粘合剂的水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上，则即使在固化涂膜中含有氧化锰系催化剂，在受到光照射的环境条件下，也更难以产生白垩化(粉化)，耐候性(耐久性)更高。
63.技术方案10的发明涉及的固化涂膜中，相对于100质量份的所述氧化锰系催化剂和所述活性炭的合计量，含有20质量份～400质量份的范围内的所述水性树脂。
64.其中，作为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上的水性树脂的相对于氧化锰系催化剂和活性炭的配混量过多时，具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂和活性炭的配混量相对变低，由此臭氧分解性降低。另一方面，在水性树脂相对于氧化锰系催化剂和活性炭的配混量过少时，作为粘合剂的水性树脂的配混相对变低，从而脆弱且劣化迅速，耐白垩化性降低。
65.相对于氧化锰系催化剂与活性炭的合计量100质量份，如果水性树脂的含量优选为20质量份～400质量份的范围内，则能够兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为25质量份～350质量份、进一步优选为30～300质量份的范围内。
66.技术方案11的发明涉及的固化涂膜中，相对于上述氧化锰系催化剂100质量份，含有30质量份～500质量份的范围内的上述水性树脂。
67.作为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上的水性树脂的相对于氧化锰系催化剂的配混量过多时，具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂的配混量相对变低，因此基于氧化锰系催化剂和活性炭的协同效应的臭氧分解性能降低。另一方面，在水性树脂相对于氧化锰系催化剂的配混量过少的情况下，作为粘合剂的水性树脂的浓度相对较低，氧化锰系催化剂的浓度相对变高，从而耐白垩化性降低。
68.相对于氧化锰系催化剂量100质量份，如果水性树脂的含量优选在30质量份～500质量份的范围内，则能够进一步兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为40质量份～480质量份，进一步优选为45～450质量份的范围内。
69.技术方案12的发明涉及的固化涂膜使用了玻璃化转变温度为-30℃～130℃的范围内的所述丙烯酸系树脂或所述改性丙烯酸系树脂。
70.本发明人进行了深入实验研究，结果发现如果丙烯酸系树脂或改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度在-30℃～130℃的范围内，则可得到更高的耐候性，从而完成了本发明。
71.即，如果是玻璃化转变温度为-30℃～130℃的范围内的丙烯酸系树脂或改性丙烯酸系树脂，则即使在固化涂膜中含有氧化锰系催化剂，在受到光照射的环境条件下，也更难以发生白垩化(粉化)，高耐候性(耐久性)更高。更优选玻璃化转变温度在-25℃～120℃的范围内。
72.技术方案13的发明涉及的固化涂膜使用了玻璃化转变温度为-30℃～100℃的范围内的所述氟树脂。
73.本发明人进行了深入实验研究，结果发现，如果氟树脂的玻璃化转变温度在-30℃～100℃的范围内，则可得到更高的耐候性，从而完成了本发明。
74.即，如果是玻璃化转变温度为-30℃～100℃的范围内的氟树脂，则即使在固化涂膜中含有氧化锰系催化剂，在受到光照射的环境条件下，也更难以发生白垩化(粉化)，耐候性(耐久性)更高。更优选玻璃化转变温度(tg)在-25℃～90℃的范围内。
75.技术方案14的发明涉及的固化涂膜中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计含量100质量份，上述氧化锰系催化剂和上述活性炭的合计含量为25～75质量份的范围内。
76.如果成为涂膜成分的具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂和活性炭的浓度变得过高，则作为粘合剂的水性树脂的配混相对变低，从而脆弱且劣化迅速，耐候性降低。另一方面，如果具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂和活性炭的浓度过低，则臭氧分解性降低。
77.相对于氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的合计量100质量份，如果氧化锰系催化剂和活性炭的含量优选为25～75质量份的范围内，则能够兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为30质量份～65质量份的范围内。
78.技术方案15的发明涉及的固化涂膜中，相对于上述活性炭100质量份，含有11质量份～900质量份的范围内的上述氧化锰系催化剂。
79.如果氧化锰系催化剂的配混相对于活性炭过多，则耐候性降低，另一方面，如果氧化锰系催化剂的配混相对于活性炭过少，则活性炭的配混相对变多，活性炭容易聚集，由此分散性降低，涂布性降低。
80.相对于活性炭100质量份，优选含有11质量份～900质量份的范围内的氧化锰系催化剂，则可以兼顾涂布性和耐候性。更优选为15质量份～800质量份，进一步优选为20质量份～700质量份的范围内。
81.技术方案16的发明涉及的固化涂膜中，相对于上述氧化锰系催化剂、上述活性炭和上述水性树脂的合计量100质量份，含有5质量份～65质量份的范围内的上述氧化锰系催化剂。
82.成为涂膜成分的氧化锰系催化剂的浓度过多时，耐候性降低，另一方面，如果过少，则基于氧化锰系催化剂与活性炭的协同效应的臭氧分解性降低。
83.相对于氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的合计量100质量份，优选含有5质量份～65质量份的范围内的氧化锰系催化剂，则能够提高臭氧分解性和耐候性的兼顾。更优选为10质量份～60质量份，进一步优选为15质量份～55质量份的范围内。
84.技术方案17的发明的涂装物品是在基材面上形成有包含氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的固化涂膜的涂装物品，上述水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。
85.本发明人对于将含有氧化锰系催化剂、活性炭、水性树脂、分散剂和以水为主要成分的溶剂的水性涂料组合物涂布于基材并进行干燥而形成的固化涂膜中即使含有氧化锰系催化剂也具有耐白垩化性的技术进行了深入实验研究，结果发现，通过将作为粘合剂的水性树脂设为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上，可得到耐白垩化性，从而完成了本发明。
86.即，根据聚合物的种类，对于光、氧化、水分等劣化的弱点、分解机理(劣化的机理)、劣化因素存在差异，另外，根据涂膜所含有的成分，聚合物的劣化机理也产生差异，因此聚合物的劣化存在复杂的因素，如果作为粘合剂的水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上，则即使在固化涂膜中含有氧化锰系催化剂，在受到光照射的环境条件下，也更难以产生白垩化(粉化)，耐候性(耐久性)更高。
附图说明
87.图1是用于说明用于评价本发明的实施方式的水性涂料组合物的固化涂膜的臭氧分解性的评价试验的方法的示意图。
88.图2是用于说明应用本发明的实施方式的水性涂料组合物的涂装物品的一例的示意图。
89.图3是用于说明应用本发明的实施方式的水性涂料组合物的涂装物品的另一例的
示意图。
具体实施方式
90.以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。
91.予以说明，在实施方式中，图示的相同附图标记和相同符号是相同或相当的功能部分，因此在此省略其重复的说明。
92.[实施方式]
[0093]
首先，对本发明的实施方式涉及的水性涂料组合物进行说明。
[0094]
本发明的实施方式的水性涂料组合物是将氧化锰系催化剂、活性炭、分散剂、水性树脂、ph调节剂、以水为主成分的溶剂配混而成的。
[0095]
作为氧化锰(mn
x
oy)系催化剂，作为锰的氧化物，例如可以使用一氧化锰(mno)系催化剂、二氧化锰(氧化锰(iv))系催化剂、尖晶石型锰酸金属等，特别优选臭氧分解催化活性高、能够形成臭氧分解性高的涂膜的二氧化锰(mno2)系催化剂。应予说明，一般而言，被称为二氧化锰的锰的氧化物为不定比化合物，因此实际上是mno
x
(x＝1.93～2)左右的组成。
[0096]
二氧化锰可以是天然的二氧化锰，也可以是采用电解法、化学合成法制造的二氧化锰，进而，可以是非晶质的二氧化锰，也可以是包含晶体结构的二氧化锰。作为二氧化锰的晶体结构，例如存在α型、β型、γ型、δ型，更优选为α-二氧化锰(隐钾锰矿(cryptomelane)形态的二氧化锰)。另外，二氧化锰也可以具有无定形结构的二氧化锰。
[0097]
应予说明，作为氧化锰系催化剂，可以以氧化锰(例如二氧化锰)为基础而含有nio、cuo、ago等助催化剂，另外，也可以含有吸附水分的氧化钙等。氧化锰系催化剂中优选氧化锰(例如，二氧化锰)的含有率为70％以上，更优选为80％以上。
[0098]
作为二氧化锰系催化剂等氧化锰系催化剂，优选使用采用n2吸附的bet法测定的比表面积为100m2/g以上且400m2/g以下的催化剂。若表面积过大，则容易产生聚集，分散性、分散稳定性降低。若分散性降低，则产生涂布装置的堵塞，或在涂膜表面产生涂料污物(聚集物)，涂膜的成膜性、附着性受损，容易产生涂膜的脱落、剥离、催化剂的脱落。另外，若分散稳定性降低，则无法确保贮存稳定性。另一方面，表面积过小时，无法得到所期望的高的臭氧分解性能。如果是采用n2吸附的bet法测定的比表面积为100m2/g以上且400m2/g以下的范围内的氧化锰系催化剂，则能够改善分散性、分散稳定性，涂膜的成膜性和附着性也良好，难以产生催化剂的脱落，能够持续地得到高的臭氧分解性能。另外，能够得到涂料组合物的良好的贮存稳定性。更优选采用bet法的比表面积为150m2/g以上且350m2/g以下，进一步优选为180m2/g以上且300m2/g以下。
[0099]
应予说明，“比表面积”基于气体吸附法(bet法)。bet(brunauer-emmett-teller)法是指在液氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附于粒子表面、由其量求出试样的比表面积的方法，是利用氮等非活性气体的低温物理吸附的方法。
[0100]
进而，作为二氧化锰系催化剂等氧化锰系催化剂，优选使用中位直径(平均粒径)在1～20μm的范围内的催化剂。粒径过大时，表面积变小，因此无法得到所期望的高的臭氧分解性能。另外，涂膜的成膜性、成膜膜厚、附着性降低，容易产生涂膜剥离、催化剂的脱落。另一方面，粒径过小时，容易产生聚集，分散性、分散稳定性降低。若分散性降低，则在涂膜表面产生涂料凝结物(聚集物)，涂膜的成膜性、附着性受损，容易产生涂膜的脱落、剥离、催
化剂的脱落。另外，若分散稳定性降低，则无法确保贮存稳定性。如果是中位直径(平均粒径)在1～20μm的范围内的氧化锰系催化剂，则能够使分散性、分散稳定性良好，涂膜的成膜性和附着性也良好，难以产生催化剂的脱落，能够长时间发挥高的臭氧分解性能。另外，能够得到涂料组合物的良好的贮存稳定性。更优选中位直径(平均粒径)在3～18μm的范围内，进一步优选在5～15μm的范围内。
[0101]
应予说明，“中位直径”是指根据jis z 8901“试验用粉体和试验用粒子”的正文及解说中的术语的定义，在粉体的粒径分布中，比某粒径大的个数(或质量)占全部粉体的50％时的粒径(直径)，即，过尺寸50％的粒径，通常称为中值直径或50％粒径，表示为d
50
。定义上，用平均粒径和中值直径来表现粒子群的尺寸，但在此是商品说明的表示，是采用激光衍射
·
散射法测定的值。而且，该“采用激光衍射
·
散射法测定的中值直径”是指在使用激光衍射式粒度分布测定装置采用激光衍射
·
散射法得到的粒度分布中累计重量份成为50％的粒径(d
50
)。再有，上述数值不是严格的数值，存在每个产品的误差，若包含测定等产生的误差，则包括1成左右以下的误差的混入。从该误差的观点来看，呈现正态分布，粒径显示正态分布，因此，视为中值直径≈平均粒径，两者的差异在百分之几内，是可视为误差的程度。
[0102]
另外，作为活性炭，可以使用锯屑、木材片、木炭、竹炭、煤(褐炭(亜炭)、褐煤(褐炭)、烟煤)、石油系(石油沥青、油碳等)、胡桃壳炭、椰子壳炭、树脂(酚醛树脂、环氧树脂等)、人造丝等，优选其碳率为90％以上。其中，优选臭氧吸附比表面积高的椰子壳炭、石油沥青系活性炭、木质系活性炭等。作为椰子壳炭，优选碳成分多的椰子、油椰、西谷椰等椰子壳炭。应予说明，活性炭也可以使用负载以钴、铁等为中心金属的有机金属络合物等的活性炭。
[0103]
作为这样的椰子壳炭等活性炭，优选使用采用n2吸附的bet法测定的比表面积为500m2/g以上且3000m2/g以下的活性炭。若表面积过大，则容易产生聚集，分散性、分散稳定性降低。若分散性降低，则产生涂布装置的堵塞，或在涂膜表面产生涂料凝结物(聚集物)，涂膜的成膜性、附着性受损，容易产生涂膜的脱落、剥离、活性炭的脱落。另外，若分散稳定性降低，则无法确保贮存稳定性。另一方面，表面积过小时，无法得到所期望的高的臭氧分解性能。若为采用n2吸附的bet法测定的bet比表面积为500m2/g以上且3000m2/g以下的范围内的活性炭，则能够改善分散性、分散稳定性，涂膜的成膜性和附着性也良好，难以产生活性炭的脱落，能够持续得到高的臭氧分解性能。另外，能够得到涂料组合物的良好的贮存稳定性。更优选采用bet法的比表面积为600m2/g以上且2500m2/g以下，进一步优选为900m2/g以上且2000m2/g以下。应予说明，该活性炭的总细孔容积在氮bet的氮吸附等温线中，在由相对压力p/p0为1.0时的氮吸附量进行计算时，例如在0.1cm3/g～1.5cm3/g的范围内，更优选在0.2cm3/g～1.0cm3/g的范围内。另外，从臭氧的吸附能力和防止大气中的粒子状物质等引起的堵塞的观点出发，该活性炭的平均细孔径(以总细孔容积/bet比表面积
×
4算出)例如在0.3～10nm的范围内，更优选在0.5～5nm的范围内。
[0104]
进而，该椰子壳炭等活性炭优选使用其中值直径(平均粒径)在1～20μm的范围内的活性炭。粒径过大时，由于表面积变小，因此无法得到所期望的高的臭氧分解性能。另外，涂膜的成膜性和附着性降低，容易产生涂膜剥离、活性炭的脱落。另一方面，粒径过小时，容易产生聚集，分散性、分散稳定性降低。若分散性降低，则在涂膜表面产生涂料凝结物(聚集
物)，涂膜的成膜性、成膜膜厚、附着性降低，容易产生涂膜的脱落、剥离、催化剂的脱落。另外，若分散稳定性降低，则无法确保贮存稳定性。如果是中值直径(平均粒径)在1～20μm的范围内的活性炭，则能够使分散性、分散稳定性良好，涂膜的成膜性和附着性也良好，难以产生催化剂的脱落，能够长时间发挥高的臭氧分解性能。更优选中值直径(平均粒径)在3～18μm的范围内，进一步优选在5～15μm的范围内。
[0105]
另外，作为配混在本实施方式的水性涂料组合物中的分散剂，例如可以使用聚丙烯酸酯系分散剂。聚丙烯酸酯系分散剂例如是聚丙烯酸酯的盐、以丙烯酸系骨架或改性丙烯酸系骨架为基础的分散剂。应予说明，在聚丙烯酸酯系分散剂中也包括改性聚丙烯酸酯系分散剂。
[0106]
特别地，如果是聚丙烯酸酯系分散剂，则能够防止氧化锰系催化剂和活性炭的聚集(脱聚集)，能够使氧化锰系催化剂和活性炭在涂料中微细地高度分散，另外，也能够提高其分散稳定性。
[0107]
即，由于具有臭氧分解性能的氧化锰系催化剂和活性炭为粒子状或粉末状，因此为了将粒子状或粉末状的氧化锰系催化剂和活性炭涂料化，需要将氧化锰系催化剂和活性炭均匀地分散在构成涂料的树脂、溶剂等成分中，结果能够大量吸附臭氧的表面积大的氧化锰系催化剂和活性炭容易聚集(凝集)，特别是活性炭具有细孔，因此，作为涂料成分的树脂(有机物)、氧化锰系催化剂附着于该细孔，处于容易发生聚集(凝集)的状态。若氧化锰系催化剂、活性炭的分散性低、聚集多，则发生聚集凝胶化(凝集凝胶化)、粘度的上升，涂料化变得困难，或者在涂布时发生涂布装置的配管、泵等的堵塞。另外，即使能够涂料化，在涂膜上也产生凝结物、粗沉积物，进行涂布直至遮盖住基底时，该涂膜的膜厚变厚，涂膜的成膜性和附着性欠缺，外观性也差。进而，若氧化锰系催化剂、活性炭的聚集多，则能够吸附臭氧的量也少，无法得到高的臭氧分解性能。当然，如果氧化锰系催化剂、活性炭的分散性低、聚集多，则由于聚集凝胶化、粘度的上升，作为涂料的贮存稳定性也欠缺，难以长期保存。因此，在使用粒子状、粉末状的氧化锰系催化剂和活性炭对它们进行涂料化时，需要防止氧化锰系催化剂和活性炭凝集的高分散技术。
[0108]
因此，通过配混聚丙烯酸酯系分散剂，能够使氧化锰系催化剂和活性炭充分地脱聚集而稳定化。即，能够将氧化锰系催化剂和活性炭细微地高度分散，例如，根据jisk 5600和jisk 5400(1990)采用粒度仪测定的分散度根据线状法可以成为最大粒径(d
max
)20μm以下。另外，在使用了激光衍射式粒度分布测定装置的激光解析法中，以体积基准的90％的累计粒径(d
90
)计，可以成为10μm以下。
[0109]
特别地，在由这样采用聚丙烯酸酯系分散剂以细小的粒度将氧化锰系催化剂和活性炭高度分散的水性涂料组合物形成的涂膜中，抑制凝结物和粗沉淀物，确保优异的成膜性和对基材的附着性，另外，得到良好的平滑性、即良好的外观性。在涂膜中不易产生凝结物，成膜性优异，从而例如即使干燥膜厚为5μm以下，也能够形成能够充分地遮盖基底的薄膜。
[0110]
而且，在将利用聚丙烯酸酯系分散剂以微细的粒度高度分散有氧化锰系催化剂和活性炭的水性涂料组合物涂布于基材并使其干燥而得到的固化涂膜中，通过将氧化锰系催化剂和活性炭高度分散为微细的粒子尺寸，能够提高氧化锰系催化剂和活性炭导致的臭氧吸附量，能够发挥高的臭氧分解性能。特别地，由于能够用少量的聚丙烯酸酯系分散剂使氧
化锰系催化剂和活性炭高度分散，因此聚丙烯酸酯系分散剂不阻碍臭氧向氧化锰系催化剂和活性炭的吸附，即使是少量的氧化锰系催化剂和活性炭，也能够吸附大量的臭氧。因此，在由该水性涂料组合物形成的固化涂膜中，能够以薄膜发挥优异的臭氧分解性能。
[0111]
此外，在这样使用了聚丙烯酸酯系分散剂的水性涂料组合物中，氧化锰系催化剂和活性炭的分散稳定性也高，不再聚集，由此贮存稳定性也高，能够长期保存。例如，在保管1个月后也难以发生由凝集引起的沉淀分离，保存稳定性高。
[0112]
应予说明，聚丙烯酸酯系分散剂优选其重均分子量在5000～30000的范围内。分子量越高，分子内越具有多个吸附位点，因此即使为低浓度，也能够将氧化锰系催化剂、活性炭吸附于多点而阻止聚集。但是，分子量过高时，与涂料成分的相容性、亲和性降低，融合性(馴染
み
)变差，涂料化变得困难。另一方面，分子量过低时，吸附点少，从而氧化锰系催化剂、活性炭的分散性差。若为了提高分散性而增多配混量，则阻碍臭氧向氧化锰系催化剂、活性炭的吸附，使臭氧分解性能降低。如果是重均分子量在5000～30000的范围内的聚丙烯酸酯系分散剂，则也可以与其他材料亲和，能够确保氧化锰系催化剂、活性炭的高分散性。更优选重均分子量在6000～28000的范围内，进一步优选重均分子量在7000～25000的范围内。
[0113]
应予说明，重均分子量(mw)采用凝胶渗透色谱(gpc：gel permeation chromatography)法测定，将利用gpc测定的色谱换算为标准聚苯乙烯的分子量。
[0114]
另外，聚丙烯酸酯系分散剂优选使用酸值在1～50的范围内的分散剂。这是因为，如果是酸值过高的聚丙烯酸酯系分散剂，则根据其他材料、例如颜料等添加剂的极性，吸附性变差。进而，该聚丙烯酸酯系分散剂优选使用氢离子指数在ph4～ph9的范围内的物质。在使用该范围外的物质的情况下，例如根据颜料等添加剂的种类，涂料成分的分散性变差。若氢离子指数在ph4～ph9的范围内，则能够不影响配混材料的种类，确保涂料成分的分散稳定性。更优选的酸值为3～48，进一步优选为5～45的范围内。更优选的氢离子指数在ph4.5～ph9、进一步优选ph5～ph9的范围内。
[0115]
应予说明，酸值是使用按照jis k0070的中和滴定法测定的值。另外，聚丙烯酸酯系分散剂的氢离子指数是其浓度为约1％～99％的稀释液(乳液、分散液、水溶液)的测定值(液温25℃)。
[0116]
作为这样的聚丙烯酸酯系分散剂，可以使用市售的产品，例如byk-chemie(
ビックケミー
)公司的desperbyk、ciba specialty chemicals公司、efka additives b.v.(
エフカアディティブズ
)公司的efka、楠本化成株式会社的disparlon、sannopko(
サンノプコ
)公司的sn增稠剂等。
[0117]
应予说明，关于这样的聚丙烯酸酯系分散剂带来的对于氧化锰系催化剂及活性炭的高度分散及分散稳定性的赋予，例如考虑由于聚丙烯酸酯的对于氧化锰系催化剂及活性炭的电排斥而产生的吸附、聚丙烯酸酯的锚定基团或聚合物链等产生的空间位阻等，阻止氧化锰系催化剂及活性炭的聚集(脱聚集)，使氧化锰系催化剂及活性炭以微细的粒子尺寸稳定等。特别地，采用聚丙烯酸酯系分散剂的高分子量体，通过具有多个吸附位点，即使是低浓度的使用量，也吸附于氧化锰系催化剂和活性炭，能够使氧化锰系催化剂和活性炭的高度分散，不需要高浓度的使用，由此难以阻碍臭氧向氧化锰系催化剂和活性炭的吸附。
[0118]
但是，在实施本发明的情况下，只要能够高度分散氧化锰系催化剂和活性炭，也可
以使用其他分散剂。
[0119]
应予说明，分散剂的配混量相对于氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，优选为1.5质量份～75质量份的范围内，更优选为2质量份～60质量份的范围内，进一步优选为2.5质量份～50质量份的范围内。如果在上述范围内，则能够兼顾高贮存稳定性和臭氧分解性。
[0120]
另外，作为ph调节剂，只要能够在涂料调制中将氢离子指数调整为规定的ph(例如，ph7～ph12)即可，例如使用三乙胺(tea)等低沸点胺、氨、二甲基氨基乙醇等。通过采用这样的ph调节剂的中和，防止涂料组合物的粘度降低，抑制氧化锰系催化剂和活性炭的沉降。由此，维持氧化锰系催化剂和活性炭的高度分散性，能够使涂布性良好。
[0121]
进而，以水为主要成分的溶剂并不限定于仅由水构成的溶剂(即，相对于全部溶剂，水为100质量％的溶剂)，只要相对于全部溶剂，水为超过50质量％的溶剂即可，优选为75质量％以上，更优选为90质量％，进一步优选为95质量％以上，可以稍微含有有机溶剂。再有，作为水，例如可以使用离子交换水等。
[0122]
而且，本实施方式的水性涂料组合物中配混的水性树脂使用丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。
[0123]
特别优选丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)在-30℃～130℃的范围内，更优选玻璃化转变温度在-25℃～120℃，进一步优选在-25℃～90℃，特别优选在-20℃～70℃的范围内。
[0124]
应予说明，玻璃化转变温度(tg)的测定基于差示扫描量热测定(dsc)。
[0125]
在此，丙烯酸系树脂广泛地包含丙烯酸系树脂和甲基丙烯酸系树脂，是指(甲基)丙烯酸(意指丙烯酸或甲基丙烯酸。下同)和(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物、或和能够与这些(甲基)丙烯酸等共聚的单体的共聚物。
[0126]
作为(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，2-双(羟基甲基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
[0127]
作为能够与(甲基)丙烯酸等共聚的单体，优选具有烯式不饱和基团的单体，例如有乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基苯酚、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯醇、烯丙醇、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-丁氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等。作为此时的共聚法，通常为乳液聚合，但并不限定于此。另外，在酸的情况下，也可以是其碱金属盐、碱土金属盐等。
[0128]
另外，改性丙烯酸系树脂是将丙烯酸系树脂改性而成的产物，例如是将(甲基)丙烯酸等的聚合物和共聚物用聚氨酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等改性而成的氨基甲酸酯改性、环氧改性、苯酚改性、三聚氰胺改性(甲基)丙烯酸等的聚合物等，可以使
用氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸系树脂、环氧改性(甲基)丙烯酸系树脂、酚醛改性(甲基)丙烯酸系树脂、三聚氰胺改性(甲基)丙烯酸系树脂等。应予说明，关于改性丙烯酸系树脂，相对于构成树脂的全部结构单元100质量％，优选构成丙烯酸系树脂的结构单元的比例超过50质量％，改性物的源自该改性成分的结构单元的比例小于50质量％。
[0129]
改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-30℃～130℃的范围内，更优选玻璃化转变温度为-25℃～110℃，进一步优选为-25℃～80℃，特别优选为-20℃～70℃的范围内。
[0130]
进而，作为氟树脂，可以使用聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(pfa)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(fep)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯-乙烯共聚物等。
[0131]
氟树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-30℃～100℃的范围内，更优选玻璃化转变温度为-25℃～90℃，进一步优选为-25℃～80℃，特别优选为-20℃～50℃的范围内。
[0132]
这些丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂优选使用其粒径以中值直径(平均粒径)计在50～150nm的范围内的树脂。如果在该范围内，则树脂成分向水中的分散性高，涂膜的成膜性、均匀性良好，能够良好地发挥涂膜对金属等基材的附着性等。更优选中值直径(平均粒径)在60～140nm的范围内，更优选在70～130nm的范围内。
[0133]
进而，这些丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂优选其氢离子指数在ph7～ph9的范围内的弱碱性的树脂(树脂浓度约为1％～99％的树脂稀释液(乳液、分散体、水溶液)的测定值(液温25℃))。由此，能够形成树脂成分向水中的分散性高、成膜性和均匀性良好且致密的涂膜，另外，能够提高对金属等基材的附着性。
[0134]
应予说明，这些丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂的水性树脂通常以溶解或分散于水性溶剂中的水溶性树脂(树脂水溶液)、乳液、分散体、水性清漆、水性溶胶等形态进行配混。应予说明，“乳液(emulsion，也称为乳液)”也称为乳浊液，本来是指液体中液体粒子作为胶体粒子或比胶体粒子更粗大的粒子而形成乳状(分散系)(长仓三郎等编“岩波理化学辞典(第5版)”第152页、1998年2月20日株式会社岩波书店发行)，在本说明书中，作为在更广泛的意义上通常使用的“在液体中分散有固体或液体的粒子的产物”来使用“乳液”这一术语。
[0135]
在实施本发明的情况下，也可以根据臭氧分解以外的水性涂料的目的、用途等，例如根据防锈用、耐破裂用等，配混着色颜料、体质颜料、防锈颜料、功能性颜料等颜料、或用于实现涂布性、涂膜性能的提高的添加剂。
[0136]
作为此时的着色颜料，例如可以使用炭黑、氧化钛、氧化铁、氧化锌有机系的偶氮螯合物系颜料、不溶性偶氮系颜料、缩合偶氮系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料、苯并咪唑酮系颜料、酞菁系颜料、靛蓝颜料、芘酮系颜料、苝系颜料、二噁烷系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属络合物颜料、铬黄、黄色氧化铁、铁丹、二氧化钛等。
[0137]
作为防锈颜料，例如可以使用磷酸锌、亚磷酸锌、多聚磷酸铝、三聚磷酸铝、钼酸锌钙、正磷酸锌、多聚磷酸锌、钼酸锌、磷钼酸锌、磷钼酸铝、氧化锌、磷硅酸锌、磷酸铝锌、磷酸钙锌、氰氨锌钙、偏硼酸钡、氨基磷酸镁等。从环境保护的观点出发，优选不含铬系等有害重金属的防锈颜料。
[0138]
这样的防锈颜料在涂膜成分中优选含有30质量％以下，更优选含有20质量％以
下。若为上述含量，则涂料组合物的稳定性也良好。
[0139]
作为体质颜料，例如可以使用滑石、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钡、二氧化硅等。特别地，通过使用滑石在涂膜内形成大量的层的堆积，能够通过由滑石的排列形成的层的致密性而防止腐蚀因子的侵入。
[0140]
作为添加剂，例如可以使用粘度调节剂、增膜助剂、主要使颜料分散的分散剂、消泡剂、填充材料、增塑剂、防垂挂剂、造膜助剂、触变剂、流平剂、ph调节剂、中和剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、防沉降剂、粘接性赋予剂、固化催化剂、中和剂、干燥材料(干燥剂)、稳定剂、表面调节剂(涂膜面调节剂)等。
[0141]
例如，作为主要使颜料更良好地分散的分散剂，可以使用聚羧酸系等分散剂。
[0142]
作为消泡剂，例如可以使用硅系和丙烯酸系等消泡剂，通过添加这样的消泡剂，防止在调制涂料组合物的混合时产生细小的气泡而使水性涂料组合物变得不均匀，能够调整粘度、流动性。另外，通过消泡能够防止水分从气泡侵入引起的锈的产生，能够实现防锈性的提高。
[0143]
作为干燥材料(干燥剂)，例如可以使用环烷酸钴、环烷酸铅等金属干燥材料(金属干燥剂)，通过添加这样的干燥剂，在涂布水性涂料组合物而形成涂膜的阶段，能够促进干燥，能够促进水性树脂进一步聚合而成为致密的涂膜。
[0144]
作为稳定剂，例如可以使用链烷醇胺衍生物(二异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺、三乙醇胺)等，在添加了这样的稳定剂的情况下，能够调制流动性、粘度、分散性等而实现涂料的稳定化。另外，链烷醇胺衍生物有时也作为初期防锈剂发挥功能。
[0145]
在此，对含有这些氧化锰系催化剂、活性炭、分散剂、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种以上的水性树脂、ph调节剂、以及以水为主成分的溶剂的本实施方式涉及的水性涂料组合物的制造方法的一例进行说明。
[0146]
首先，实施分散工序，其中，将以水为主成分的溶剂、氧化锰系催化剂、活性炭、分散剂混合，利用搅拌机使这些混合材料分散。
[0147]
接着，实施中和工序，其中，向分散工序中在水中混合分散有氧化锰系催化剂、活性炭和分散剂的该混合物中加入ph调节剂(中和剂)。
[0148]
进而，实施涂料化工序，其中，将中和工序中所中和的混合物与丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种以上的水性树脂混合，将它们用搅拌机混合分散。
[0149]
由此，制作含有氧化锰系催化剂、活性炭、分散剂、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种以上的水性树脂、ph调节剂和作为溶剂的水的本实施方式涉及的水性涂料组合物。
[0150]
作为在分散工序和涂料化工序中使用的搅拌机(混合分散机)，例如可以使用球磨机、珠磨机、高压喷射器、溶解器、班伯里混合机、行星式混合机、蝶型混合机、螺旋混合机、辊磨机、砂磨机、涂料振动器、谷物磨料机、高速叶轮磨机、开式捏合机、真空捏合机、磨碎机、disper、均相混合器、均化器、胶体磨机、微流化器(microfluidizer)、超声器(
ソノレーター
)、振荡器(
キャビトロン
)等。优选采用珠磨机或辊磨机，通过珠磨机或辊磨机能够以较少的能量将氧化锰系催化剂及活性炭分散至规定的细小尺寸。再有，根据需要而配混颜料的情况下，可以在分散工序中混合颜料。
[0151]
在中和工序中，通过在氧化锰系催化剂、活性炭、水和分散剂的混合物中混合ph调
节剂而进行中和，优选将它们的氢离子指数调整至ph7～ph12、更优选ph8～ph11.5、进一步优选ph9.5～ph11的范围内。由此，能够防止因涂料组合物的粘度的降低而导致的涂料成分的沉降，能够实现均匀的分散及涂料的稳定化，能够确保涂布性及涂装后的均匀的涂膜性能。
[0152]
在涂料化工序中，将中和的混合物与丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种以上的水性树脂混合，用搅拌机将它们混合分散。根据需要，在配混添加剂的情况下，可以在该涂料化工序中混合添加剂。
[0153]
应予说明，在实施本发明的情况下，水性涂料组合物的制造方法并不限定于上述方法。
[0154]
这样制作的水性涂料组合物可以采用公知的涂装方法，例如空气喷射法、喷淋法、喷雾法、辊涂法、帘式流涂法、模涂法、刷涂法、浸渍法、压榨(挤压)法、刮刀涂布法、棒涂法、静电涂装法等涂布手段以任意的涂布量、厚度及涂布方式涂布于基材(被涂物、涂装对象物)的规定的涂装部位。涂布于基材的水性涂料组合物通过自然干燥或干燥炉中的干燥、烧结，根据需要在规定温度下的规定时间的加热干燥、采用干燥机的强制干燥而使水分、溶剂蒸发、挥发从而固化，在涂布的基材的表面上成为固化涂膜(涂布层)。
[0155]
应予说明，本实施方式的水性涂料组合物可以通过直接涂布于所期望的施工部位(例如散热器、风扇等)并进行干燥，从而在适用部位直接形成固化涂膜，也可以通过涂布于氯乙烯等片材(包装片材)等基材并使其干燥从而在片材上形成固化涂膜，将带有该固化涂膜的片材粘贴于期望的施工部位(例如，车辆车顶、车室内部件)等来应用。对于在氯乙烯等片材(包装片材)等基材上进行涂布、干燥，在片材等基材上形成固化涂膜的片材(带有固化涂膜的片材)而言，即使没有涂布设备和干燥设备，也能够在任意部位进行施工，不花费设备投资的费用。
[0156]
将含有氧化锰系催化剂、活性炭、分散剂、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种以上的水性树脂、ph调节剂、以水为主成分的溶剂的本实施方式的水性涂料组合物涂布于基材(被涂物、涂装对象物)的表面，涂布于基材的表面的水性涂料组合物通过干燥而固化，在形成于基材的表面的该固化涂膜中，作为涂膜成分包含氧化锰系催化剂和活性炭，由此发挥臭氧分解性。
[0157]
即，采用氧化锰系催化剂，在该催化剂上产生臭氧的吸附、臭氧的自分解反应的活化能的降低、臭氧的分解、脱离反应，利用氧化锰系催化剂的催化功能，臭氧被还原、分解而转化为氧。即，能够将臭氧还原为无害的氧。
[0158]
另外，在活性炭中，在其细孔中吸附臭氧，吸附于活性炭的臭氧通过与活性炭反应或从活性炭接受电子(使臭氧的自分解反应的活化能降低的催化功能)，被转化为一氧化碳、二氧化碳(二氧化碳碳酸气体)、活性氧、氧等。即，能够将臭氧变换为无害的物质。特别地，二氧化锰在高温范围(例如，80℃附近)活性变得最高，而活性炭在包含常温(15～25℃)的宽温度范围内活性高，另外，在高湿度环境下活性也高。
[0159]
特别地，根据并用这些氧化锰系催化剂和活性炭的本实施方式的水性涂料组合物，与单独使用它们的情况相比，能够得到高的臭氧分解性能。关于其理由未必明确，例如认为，通过活性炭与臭氧的反应热，氧化锰系催化剂的臭氧催化反应被促进；通过并用氧化锰系催化剂和活性炭，在宽范围的温度区域中得到臭氧分解性能；氧化锰系催化剂进入活
性炭的细孔内，活性炭和氧化锰系催化剂与臭氧高效地接触；通过利用氧化锰系催化剂防止活性氧等引起的活性炭的氧化、消耗等，与仅使用氧化锰系催化剂或活性炭中的任一者的情况相比，臭氧分解能力提高。
[0160]
另外，作为涂料而实用化时，需要水性涂料组合物的长期保存性、即贮存稳定性，但在仅单独使用活性炭作为具有臭氧分解能力的材料的情况下，由于活性炭的吸附特性，涂料成分的树脂成分(有机物)被吸附并凝集，因此在用于得到所期望的臭氧分解性能的活性炭的规定的配混量下，难以确保涂料的稳定性。但是，在本实施方式的水性涂料组合物中，由于并用活性炭和氧化锰系催化剂进行臭氧分解，因此能够满足臭氧分解性能和贮存稳定性这两者。另外，与仅单独使用活性炭的情况相比，能够长寿命化。另一方面，氧化锰系催化剂价格高，在仅单独使用氧化锰系催化剂的情况下，涂料成本升高，但活性炭能够廉价地得到，因此通过并用氧化锰系催化剂和活性炭，也抑制水性涂料组合物的成本。
[0161]
这样，根据包含氧化锰系催化剂和活性炭的本实施方式的水性涂料组合物，在将其涂布于基材并干燥而成的固化涂膜中，通过含有氧化锰系催化剂和活性炭，能够将与固化涂膜接触的大气中的臭氧分解，能够对大气进行净化。
[0162]
特别地，根据本实施方式的水性涂料组合物，在固化涂膜中成为氧化锰系催化剂和活性炭的粘合剂的水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种以上，因此如后所述，即使在照射光的暴露下，也难以发生白垩化，具有高的耐候性。
[0163]
接着，对本发明的实施方式涉及的水性涂料组合物的实施例进行具体说明。
[0164]
作为本实施方式涉及的水性涂料组合物的实施例，以表1所示的配混组成制作各种水性涂料组合物。另外，作为比较例也制作了表1所示的各种水性涂料组合物。
[0165][0166]
如表1所示，各实施例的水性涂料组合物是将活性炭(原料：椰子壳、平均粒径：5μm、bet比表面积：2000m2/g)、二氧化锰系催化剂(二氧化锰的含量：70％以上、平均粒径：5μ
m、bet比表面积：250m2/g)、聚丙烯酸酯系分散剂、作为溶剂的水、作为ph调节剂(中和剂)的三乙胺(tea)、作为水性树脂的丙烯酸系树脂a(树脂固体成分：47％、最低成膜温度(minimum film-forming temperature：mft)：40℃、玻璃化转变温度(tg)：70℃)、改性丙烯酸系树脂a(树脂固体成分：30％、最低成膜温度：20℃、玻璃化转变温度(tg)：70℃)、或氟树脂a(树脂固体成分：50％、最低成膜温度：50℃、玻璃化转变温度(tg)：50℃)、添加剂(粘度调节剂
·
增粘助剂)配混而成的。
[0167]
应予说明，在表1中，活性炭和二氧化锰系催化剂均为固体成分100％，水是作为溶剂添加的离子交换水。另外，表1中的各材料的配混量的单位为质量份。
[0168]
在各实施例的水性涂料组合物的制作中，首先，实施分散工序，将活性炭、二氧化锰系催化剂、作为溶剂的水、聚丙烯酸酯系分散剂按照表1的配混进行混合，将这些混合物放入珠磨机中进行分散。
[0169]
此时的珠磨机使用1.5mm锆石作为介质(氧化锆珠磨)，在转速1500rpm
×
90分钟的条件下分散混合材料。
[0170]
接着，对这样分散的混合物，按照表1的配混，实施通过添加作为ph调节剂的三乙胺(tea)而进行中和的中和工序后，按照表1的配混，对该中和后的混合物混合丙烯酸系树脂a、改性丙烯酸系树脂a、或氟树脂a的乳液，进一步混合添加剂(粘度调节剂、增粘助剂)，采用disper搅拌5～10分钟，由此实施使材料混合分散的涂料化工序。通过以上的工序，得到了实施例涉及的各种水性涂料组合物。
[0171]
应予说明，这样制作的本实施例的水性涂料组合物的粒子(活性炭和二氧化锰系催化剂)的粒度在按照jisk 5600和jisk 5400(1990)的采用粒度仪的线状法的测定中，最大粒径(d
max
)为20μm以下，另外，在使用了激光衍射式粒度分布测定装置的利用激光解析法的测定中，体积基准的90％的累积粒径(d
90
)为10μm以下。
[0172]
另一方面，表1所示的比较例是使用与实施例不同的树脂的例子。即，在比较例中，使用聚丙烯树脂a(树脂固体成分：30％、最低成膜温度：40℃、玻璃化转变温度(tg)：30℃)、聚丙烯树脂b(树脂固体成分：30％、最低成膜温度：60℃、玻璃化转变温度(tg)：50℃)、环氧树脂(树脂固体成分：47％、最低成膜温度：50℃、玻璃化转变温度(tg)：60℃)、或聚氨酯树脂(树脂固体成分：47％、最低成膜温度：10℃、玻璃化转变温度(tg)：10℃)，其他材料与实施例相同，以与实施例相同的步骤制作。
[0173]
在此，对于以表1的配混制作的实施例和比较例的各水性涂料组合物，将其涂布于基材，进行干燥，由此形成固化涂膜(涂膜)，对其臭氧分解性和耐候性进行了评价试验。
[0174]
在臭氧分解性的试验中，如图1所示，使用评价用的通过在聚丙烯基材20(以下称为树脂制基材20)的表面涂布水性涂料组合物并进行干燥(100℃
×
10分钟)而在树脂制基材20(约150mm
×
70mm
×
3mm厚)上形成固化涂膜1(约150mm
×
70mm
×
10～20μm膜厚)而成的试验体t、即由带有由水性涂料组合物形成的固化涂膜1的树脂制基材20构成的试验体t来进行。应予说明，对于树脂制基材20涂布水性涂料组合物相直至其基底被遮蔽。
[0175]
具体而言，如图1所示，在10l的
テドラー
(注册商标)袋10的袋内放入试验体t并用热封进行密封，进而，在该袋内从套筒s用气泵(鼓风机)封入空气后，注入由臭氧发生器产生的臭氧，使袋10的袋内的臭氧浓度为2.0ppm。
[0176]
然后，经过2小时后，通过采用检测器(臭氧传感器)测定袋10的袋内的臭氧浓度，
由此通过与初期的臭氧浓度的比较，计算出臭氧分解率。应予说明，此时的评价试验在25℃的室温(常温)下进行。
[0177]
此时的臭氧分解率为90％以上的情况下评价为
◎
，为80％以上且小于90％的情况下评价为
○
，为小于80％的情况下评价为
△
。
[0178]
在耐候性试验中，作为评价用，使用通过在不锈钢(sus)制或铝(al)制的基材的表面涂布水性涂料组合物并进行干燥(100℃
×
10分钟)从而在金属制的基材(约150mm
×
70mm
×
1mm厚)上形成固化涂膜(约150mm
×
70mm
×
10～20μm膜厚)而成的试验体，即，由带有由水性涂料组合物形成的固化涂膜的金属制基材构成的试验体。
[0179]
具体而言，使用超级氙灯耐候试验机(
スガ
試験機株式会社，sx75)，对于评价用的试验体，在使照射累积强度为250mj/m2的条件下，照射氙灯(超级氙灯180w/m2(300～400nm))，由此进行了基于超级氙灯方式的促进耐候性试验。
[0180]
然后，在照射累积光量成为250mj/m2的时刻，用布描摹试验体的金属制基材的涂装面、即固化涂膜，从粉末向该布的附着状态来确认白垩化，进行了耐白垩化性、即耐候性的评价。用相对的4个等级评价粉末向布的附着性，对于在布上几乎没有附着粉末的情况评价为
◎
，对于在布上附着有少量粉末的情况评价为
○
，对于粉末向布的附着量为中等程度的情况评价为
△
，对于在布上附着有大量粉末的情况，判断为耐候性差，不能实际地使用，评价为
×
。
[0181]
作为综合评价，将这些臭氧分解性和耐候性的评价试验中为
◎
、
○
、
△
的评价判断为合格(
○
)，将臭氧分解性或耐候性的任一者的评价试验中为
×
的评价判断为不合格(
×
)。这些评价试验的结果如表1的下段所示。
[0182]
如表1的下段所示，在使用丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂和氟树脂中的任一种作为水性树脂的实施例中，均为臭氧分解性试验中的臭氧分解率为80％以上、且为
◎
或
○
的评价，并且耐候性试验中的耐白垩化性均为
◎
或
○
的评价，显示出高耐候性。
[0183]
而在使用聚丙烯树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂作为水性树脂的比较例中，即使在臭氧分解性试验中为
◎
或
○
的评价，在耐候性试验中也都是
×
的评价，耐白垩化性、即耐候性差。特别地，若它们超过累积照射强度25mj/m2，则发生白垩化。
[0184]
这样，在由使用了对于汽车等车辆结构部件的涂装中通常使用的聚丙烯树脂、环氧树脂或聚氨酯树脂的水性涂料组合物形成的比较例的固化涂膜中，由于含有氧化锰系催化剂，在光的照射下通过氧化锰系催化剂的光催化作用促进树脂的分解，由此容易发生白垩化(粉化)，耐候性差，与此相对，在由使用了丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂和氟树脂中的任一种的水性涂料组合物形成的实施例的固化涂膜中，树脂的劣化得到抑制，不易发生白垩化，耐候性优异。
[0185]
关于其原因，不能一概而论，例如，在丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中，具有键能高的c-f键、o-h键等，构成聚合物的单体单元的分子的键能、原子间键能高，因此聚合物链的键在紫外线、氧化锰系催化剂的光催化作用下也难以被切断，可以认为难以产生树脂(有机物)的分解、劣化。即，认为由于涂膜含有氧化锰系催化剂，氧化锰系催化剂吸收光的能量，成为高能量状态而生成oh自由基、过氧化物阴离子(o
2-)、过羟基自由基等的活性氧，因此其切断树脂(有机物)的分子键能从而使树脂分解劣化，但在丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂的情况下，构成其的原子间、分子的键能高，可以认为难以发生分
解、劣化。
[0186]
特别地，认为在氧化锰系催化剂的光催化作用下产生的oh自由基等的活性氧具有比紫外线的uvb、uba的约300～400nm的光的短波长大的能量，由该光氧化催化反应引起的树脂的劣化与由于紫外线而产生的激发、光氧化劣化的过程不同。
[0187]
另外，在丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中，由于吸水性、吸湿性低，因此认为与难以发生一次结合、二次结合的水解、或者难以进行二氧化锰系催化剂的光氧化催化反应、或者难以将氧带入涂膜内部有关。
[0188]
即，氧化锰系催化剂由于光的吸收，在与氧、水分的相互作用下产生羟基自由基等，而在丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中，可以认为由于吸水性、吸湿性低，因此降低涂膜的透湿性，另外，由于难以将氧搬运至涂膜内部，因此能够防止二氧化锰系催化剂的光氧化催化反应引起的劣化。进而，也可以认为由于吸水性、吸湿性低，因此难以发生由光和氧引起的自动氧化的促进。
[0189]
此外，也可以推测，丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂与二氧化锰系催化剂的相容性、润湿性良好，或者由于低表面能从而水分向涂膜内部的渗透性、透湿性低，由此能够防止由水分子引起的光氧化的促进，另外，能够防止二氧化锰系催化剂的光催化反应的促进。
[0190]
进而，在丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中，可以认为由于在该聚合物的主链中具有c-f键、o-h键、c＝o键、c＝c键等大的键能，因此也有可能可以抑制二氧化锰系催化剂的oh自由基本身的产生。另外，也可以认为这些键合是立体地、电子地保护c-c键和c-h键，形成难以受到劣化的结构。另外，认为结构上的有序性(规则性)的均匀性高、难以分解。
[0191]
另外，在丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中，也可以认为温度上升也相对较小，因此能够抑制由热引起的分子的切断、氧的键合等引起的树脂的劣化、分解反应的促进。
[0192]
此外，就丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂而言，通常可以获得聚合物制造时的聚合反应时使用的聚合催化剂、使聚合反应结束的添加物等残留杂质少的树脂，认为由于这些残留催化剂的作用，树脂的劣化小。
[0193]
特别地，在通过含有氧化锰系催化剂和活性炭而具有臭氧分解作用的固化涂膜中，也可以认为臭氧分解中产生的氧成为容易产生树脂光氧化劣化的一个原因，另外，也认为通过光催化剂的有机物的分解而产生的h20容易促进树脂的键的分解，这样，在以丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂作为粘合剂的固化涂膜中，这些树脂的分解、劣化得到抑制，难以发生白垩化，具有高的耐候性。
[0194]
在此，本发明人对于能够形成耐候性高的固化涂膜的丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂和氟树脂，进一步用各种树脂制作水性涂料组合物，进行了与上述相同的臭氧分解性试验和耐候性试验。
[0195]
首先，使用各种丙烯酸系树脂，另外使二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度变化，以表2的配混组成制作各种水性涂料组合物的实施例，对这些实施例进行说明。
[0196]
表2所示的实施例1-1和实施例1-2与上述表1相同，实施例1-3至实施例1-11以与上述相同的步骤制作。
[0197][0198]
如表2所示，实施例1-1至实施例1-6均使用了丙烯酸系树脂a(树脂固体成分：47％、最低成膜温度：40℃、玻璃化转变温度(tg)：70℃)作为水性树脂。另外，实施例1-1至
实施例1-6中，使二氧化锰系催化剂与活性炭的总浓度不同而制作。
[0199]
具体而言，在实施例1-1中，通过将3.2g的活性炭、7.2g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为5.64g的丙烯酸系树脂a配混，相对于丙烯酸系树脂a(固体成分)、活性炭以及二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量设为65质量份(小数点以下四舍五入，下同)。
[0200]
应予说明，在该实施例1-1的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为54质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为78质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为225质量份，相对于丙烯酸系树脂a(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为45质量份。
[0201]
在实施例1-2中，通过将2.2g的活性炭、5.1g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为17.25g的丙烯酸系树脂a配混，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量相对于丙烯酸系树脂a(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份设为30质量份。
[0202]
应予说明，在该实施例1-2的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为236质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为338质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为232质量份，相对于丙烯酸系树脂a(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为21质量份。
[0203]
在实施例1-3中，通过配混活性炭3.6g、二氧化锰系催化剂8.0g、以固体成分计为3.81g的丙烯酸系树脂a，使二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量相对于丙烯酸系树脂a(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份为75质量份。
[0204]
应予说明，在该实施例1-3的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为33质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为48质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为222质量份，相对于丙烯酸系树脂a(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为52质量份。
[0205]
在实施例1-4中，通过配混活性炭2.6g、二氧化锰系催化剂5.9g、以固体成分计为10.39g的丙烯酸系树脂a，使二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量相对于丙烯酸系树脂a(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份为45质量份。
[0206]
应予说明，在该实施例1-4的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为122质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为176质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为227质量份，相对于丙烯酸系树脂a(固体成分)、活性炭、二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为31质量份。
[0207]
在实施例1-5中，通过将2.3g活性炭、5.3g二氧化锰系催化剂、以固体成分计为14.15g的丙烯酸系树脂a配混，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量相对于丙烯酸系树脂a(固体成分)和活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份设为35质量份。
[0208]
应予说明，在该实施例1-5的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量
100质量份，丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为186质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为267质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为230质量份，相对于丙烯酸系树脂a(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为24质量份。
[0209]
在实施例1-6中，通过配混2.0g的活性炭、4.7g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为20.07g的丙烯酸系树脂a，相对于丙烯酸系树脂a(固体成分)、活性炭以及二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量设为75质量份。
[0210]
应予说明，在该实施例1-6的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为300质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为427质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为235质量份，相对于丙烯酸系树脂a(固体成分)、活性炭及二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为18质量份。
[0211]
如表2所示，即使使用相同的丙烯酸系树脂a，在使二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度发生各种变化的实施例1-1～实施例1-6中，二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度越低，臭氧分解率越降低，但耐候性(耐白垩化性)越高。换言之，二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度越高，臭氧分解率越高，另一方面，耐候性降低。
[0212]
应予说明，更详细而言，在将二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度设为75％的实施例1-3中，臭氧分解率为99.9％；在将二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度设为65％的实施例1-1中，臭氧分解率为99.8％；在将二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度设为45％的实施例1-4中，臭氧分解率为99.8％；在将二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度设为35％的实施例1-5中，臭氧分解率为87.2％；在将二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度设为30％的实施例1-2中，臭氧分解率为80.9％；在将二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度设为25％的实施例1-2中，臭氧分解率为75.2％。
[0213]
而且，二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度超过75％时，耐候性降低，二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度低于25％时，臭氧分解性降低。即，如果提高二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度，则获得高的臭氧分解性，但如果二氧化锰系催化剂和活性炭增多，水性树脂变少，则在日光等照射的暴露下，由于二氧化锰系树脂的光催化作用，树脂的劣化被促进，由此容易发生白垩化。如果从高的臭氧分解性出发，则优选为25％以上，更优选为30％以上，进一步优选为45％以上。如果从高耐候性出发，则优选为75％以下，更优选为70％以下，进一步优选为65％以下。
[0214]
如果二氧化锰系催化剂与活性炭的总浓度优选为25％以上且75％以下的范围内，则能够兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为30％以上且70％以下的范围内，进一步优选为30％以上且65％以下的范围内。
[0215]
另外，实施例1-7和实施例1-8使用了丙烯酸系树脂b(树脂固体成分：47％、最低成膜温度：100℃、玻璃化转变温度(tg)：-20℃)作为水性树脂，在实施例1-7和实施例1-8中，使二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度不同而制作。
[0216]
具体而言，在实施例1-7中，通过将3.2g的活性炭、7.2g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为5.63g的丙烯酸系树脂b配混，相对于丙烯酸系树脂b(固体成分)、活性炭、二氧
化锰系催化剂的合计配混量100质量份，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量设为65质量份。
[0217]
应予说明，在该实施例1-7的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，丙烯酸系树脂b(固体成分)的配混量为54质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，丙烯酸系树脂b(固体成分)的配混量为78质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为225质量份，相对于丙烯酸系树脂b(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为50质量份。
[0218]
在实施例1-8中，通过将2.2g的活性炭、5.1g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为19.15g的丙烯酸系树脂b配混，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量相对于丙烯酸系树脂b(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份设为30质量份。
[0219]
应予说明，在该实施例1-8的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，丙烯酸系树脂b(固体成分)的配混量为262质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，丙烯酸系树脂b(固体成分)的配混量为376质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为232质量份，相对于丙烯酸系树脂b(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为19质量份。
[0220]
实施例1-9和实施例1-10使用了丙烯酸系树脂c(树脂固体成分：50％、最低成膜温度：60℃、玻璃化转变温度(tg)：90℃)作为水性树脂，在实施例1-9和实施例1-10中，使二氧化锰系催化剂和活性炭的总浓度不同而制作。
[0221]
具体而言，在实施例1-9中，通过将3.2g的活性炭、7.2g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为5.65g的丙烯酸系树脂c配混，相对于丙烯酸系树脂c(固体成分)、活性炭以及二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量设为65质量份。
[0222]
应予说明，在该实施例1-9的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，丙烯酸系树脂c(固体成分)的配混量为54质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，丙烯酸系树脂c(固体成分)的配混量为79质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为225质量份，相对于丙烯酸系树脂c(固体成分)、活性炭、二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为50质量份。
[0223]
在实施例1-10中，通过将2.2g的活性炭、5.1g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为17.25g的丙烯酸系树脂c配混，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量相对于丙烯酸系树脂c(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份设为30质量份。
[0224]
应予说明，在该实施例1-10的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，丙烯酸系树脂c(固体成分)的配混量为236质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，丙烯酸系树脂c(固体成分)的配混量为337质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为232质量份，相对于丙烯酸系树脂c(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为21质量份。
[0225]
实施例1-11使用了丙烯酸系树脂d(树脂固体成分：30％、最低成膜温度：70℃、玻璃化转变温度(tg)：120℃)作为水性树脂。
[0226]
在该实施例1-11中，通过配混2.2g的活性炭、5.1g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为17.25g的丙烯酸系树脂d，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量相对于丙烯酸系树脂d(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份设为30质量份。
[0227]
应予说明，在该实施例1-11的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，丙烯酸系树脂d(固体成分)的配混量为236质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，丙烯酸系树脂d(固体成分)的配混量为338质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为232质量份，相对于丙烯酸系树脂d(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为21质量份。
[0228]
如表2的实施例1-1至实施例1-11所示，使用任何丙烯酸系树脂均可获得良好的耐候性，另外，通过二氧化锰系催化剂与活性炭的总浓度在25％～75％的规定范围内，可获得良好的耐候性且臭氧分解性。
[0229]
在此，一般而言，玻璃化转变温度越低，在室温下分子运动越活跃，因此认为容易产生劣化反应，由实施例1-2、实施例1-8、实施例1-10和实施例1-11的比较可知，丙烯酸系树脂中玻璃化转变温度(tg)越低，则耐候性更高。关于其理由尚不明确，但认为在丙烯酸系树脂中，如果玻璃化转变温度(tg)低，则侧链的碳原子数多，其解离需要大量的能量。
[0230]
而且，根据本发明人的实验研究，若丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为130℃以下，则得到良好的耐候性，更优选为120℃以下，进一步优选为90℃以下，特别优选为70℃以下。另一方面，玻璃化转变温度过低时，耐热性降低，不适于高温环境条件下的使用，因此优选为-30℃以上，更优选为-25℃以上，进一步优选为-20℃以上。
[0231]
接着，对使用各种改性丙烯酸系树脂、以表3的配混组成制作各种水性涂料组合物的实施例进行说明。
[0232]
表3所示的实施例2-1和实施例2-2与上述表1相同，实施例2-3和实施例2-4按照与上述相同的步骤制作。
[0233]
[表3]
[0234][0235]
*1：活性炭和二氧化锰系催化剂的浓度(％)＝(活性炭的质量+二氧化锰系催化剂的质量)/(树脂的质量+活性炭的质量+二氧化锰系催化剂的质量)
×
100
[0236]
如上所述，实施例2-1和实施例2-2使用了改性丙烯酸系树脂a(树脂固体成分：30％、最低成膜温度：20℃、玻璃化转变温度(tg)：70℃)作为水性树脂。
[0237]
实施例2-3使用了改性丙烯酸系树脂b(树脂固体成分：30％、最低成膜温度：50℃、玻璃化转变温度(tg)：80℃)作为水性树脂。
[0238]
实施例2-4使用了改性丙烯酸系树脂c(树脂固体成分：45％、最低成膜温度：70℃、玻璃化转变温度(tg)：110℃)作为水性树脂。
[0239]
具体而言，在实施例2-1中，通过配混3.2g的活性炭、7.2g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为5.58g的改性丙烯酸系树脂a，相对于改性丙烯酸系树脂a(固体成分)、活性炭以及二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量设为65质量份。
[0240]
应予说明，在该实施例2-1的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，改性丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为54质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，改性丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为78质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为225质量份，相对于改性丙烯酸系树脂a(固体成
分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为45质量份。
[0241]
在实施例2-2中，通过将2.2g的活性炭、5.1g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为17.25g的改性丙烯酸系树脂a配混，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量相对于改性丙烯酸系树脂a(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份设为30质量份。
[0242]
应予说明，在该实施例2-2的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，改性丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为236质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，改性丙烯酸系树脂a(固体成分)的配混量为338质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为232质量份，相对于改性丙烯酸系树脂a(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为21质量份。
[0243]
在实施例2-3中，通过将2.2g的活性炭、5.1g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为17.25g的改性丙烯酸系树脂b配混，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量相对于改性丙烯酸系树脂b(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份设为30质量份。
[0244]
应予说明，在该实施例2-3的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，改性丙烯酸系树脂b(固体成分)的配混量为236质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，改性丙烯酸系树脂b(固体成分)的配混量为338质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为232质量份，相对于改性丙烯酸系树脂b(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为21质量份。
[0245]
在实施例2-4中，通过将2.2g活性炭、5.1g二氧化锰系催化剂、以固体成分计为17.24g的改性丙烯酸系树脂c配混，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量相对于改性丙烯酸系树脂c(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份设为30质量份。
[0246]
应予说明，在该实施例2-4的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，改性丙烯酸系树脂c(固体成分)的配混量为236质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，改性丙烯酸系树脂c(固体成分)的配混量为338质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为232质量份，相对于改性丙烯酸系树脂c(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为21质量份。
[0247]
如实施例2-1至实施例2-4中所示，所有的改性丙烯酸系树脂均获得良好的耐候性，另外，通过二氧化锰系催化剂与活性炭的总浓度为30％～65％的范围，获得了良好的臭氧分解性。
[0248]
特别地，从实施例2-2、实施例2-3、实施例2-4的比较可知，在改性丙烯酸系树脂中，如果玻璃化转变温度(tg)低，则耐候性高。根据本发明人的实验研究，若改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为130℃以下，则可获得良好的耐候性，更优选为110℃以下，进一步优选为80℃以下，特别优选为70℃以下。另一方面，玻璃化转变温度过低时，耐热性降低，不
适于高温环境条件下的使用，因此优选为-30℃以上，更优选为-25℃以上，进一步优选为-20℃以上。
[0249]
进而，对使用各种氟树脂、以表4的配混组成制作各种水性涂料组合物的实施例进行说明。
[0250]
表4所示的实施例3-1和实施例3-2与上述表1相同，实施例3-3和实施例3-4按照与上述相同的步骤制作。
[0251]
[表4]
[0252][0253]
*1：活性炭和二氧化锰系催化剂的浓度(％)＝(活性炭的质量+二氧化锰系催化剂的质量)/(树脂的质量+活性炭的质量+二氧化锰系催化剂的质量)
×
100
[0254]
如上所述，实施例3-1和实施例3-2使用了氟树脂a(树脂固体成分：50％、最低成膜温度：50℃、玻璃化转变温度(tg)：50℃)作为水性树脂。
[0255]
实施例3-3使用了氟树脂b(树脂固体成分：50％、最低成膜温度：70℃、玻璃化转变温度(tg)：80℃)作为水性树脂。
[0256]
实施例3-4使用了氟树脂c(树脂固体成分：45％、最低成膜温度：70℃、玻璃化转变温度(tg)：90℃)作为水性树脂。
[0257]
具体而言，在实施例3-1中，通过配混3.2g的活性炭、7.2g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为5.58g的氟树脂a，相对于氟树脂a(固体成分)、活性炭以及二氧化锰系催化剂
的合计配混量100质量份，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量设为65质量份。
[0258]
应予说明，在该实施例3-1的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，氟树脂a(固体成分)的配混量为54质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，氟树脂a(固体成分)的配混量为78质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为225质量份，相对于氟树脂a(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为45质量份。
[0259]
在实施例3-2中，通过配混2.2g的活性炭、5.1g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为17.25g的氟树脂a，使二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量相对于氟树脂a(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份为30质量份。
[0260]
应予说明，在该实施例3-2的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，氟树脂a(固体成分)的配混量为236质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，氟树脂a(固体成分)的配混量为338质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为232质量份，相对于氟树脂a(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为21质量份。
[0261]
在实施例3-3中，通过配混2.2g的活性炭、5.1g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为17.25g的氟树脂b，将二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量相对于氟树脂b(固体成分)和活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份设为30质量份。
[0262]
应予说明，在该实施例3-3的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，氟树脂b(固体成分)的配混量为236质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，氟树脂b(固体成分)的配混量为338质量份。另外，相对于活性炭100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为232质量份，相对于氟树脂b(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，二氧化锰系催化剂的配混量为21质量份。
[0263]
在实施例3-4中，通过配混2.2g的活性炭、5.1g的二氧化锰系催化剂、以固体成分计为17.24g的氟树脂c，使二氧化锰系催化剂和活性炭的合计配混量相对于氟树脂c(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份为30质量份。
[0264]
应予说明，在该实施例3-4的配混中，相对于二氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，氟树脂c(固体成分)的配混量为236质量份，相对于二氧化锰系催化剂100质量份，氟树脂c(固体成分)的配混量为338质量份。另外，相对于活性炭100质量份，氧化锰系催化剂的配混量为232质量份，相对于氟树脂c(固体成分)、活性炭和二氧化锰系催化剂的合计配混量100质量份，氧化锰系催化剂的配混量为21质量份。
[0265]
如实施例3-1至实施例3-4中所示，所有的氟树脂均获得良好的耐候性，另外，通过二氧化锰系催化剂与活性炭的总浓度为30％～65％的范围时，获得了良好的臭氧分解性。
[0266]
特别是，从实施例3-2、实施例3-3、实施例3-4的比较可知，在氟树脂中，也是玻璃化转变温度(tg)越低，耐候性越高。根据本发明人的实验研究，如果氟树脂的玻璃化转变温度为100℃以下，则可获得良好的耐候性，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下，特别优选为50℃以下。另一方面，玻璃化转变温度过低时，耐热性降低，不适于高温环境条件下的使用，因此优选为-30℃以上，更优选为-25℃以上，进一步优选为-20℃以上。
[0267]
应予说明，本发明人在上述实施例的全部中，将制作的水性涂料组合物在20℃的温度条件下保管1个月，确认1个月后有无聚集，结果确认了即使在20℃保管1个月，也没有
产生聚集，贮存稳定性优异。另外，不论基材是金属制还是树脂制(非金属制)，在上述实施例中制作的固化涂膜对于这些基材的附着性也均良好。
[0268]
进而，本发明人对成为涂膜成分的丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种以上的水性树脂、发挥臭氧分解性的氧化锰系催化剂和活性炭的最佳配混进行了研究，结果相对于氧化锰系催化剂和活性炭的合计量(固体成分)100质量份，丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种以上的水性树脂优选为20质量份～400质量份的范围内。更优选为25质量份～350质量份、进一步优选为30～300质量份、特别优选为50～280质量份的范围内。
[0269]
作为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上的水性树脂相对于氧化锰系催化剂和活性炭的配混量过多时，具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂和活性炭的配混量变得较低，因此臭氧分解性降低。因此，相对于氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，水性树脂的配混量优选为400质量份以下，更优选为350质量份以下，进一步优选为300质量份以下，特别优选为280质量份以下。另一方面，在水性树脂相对于氧化锰系催化剂和活性炭的配混量过少时，作为粘合剂的水性树脂的配混相对变低，从而脆弱且劣化迅速，耐白垩化性降低。因此，相对于氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，水性树脂的配混量优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选为50质量份以上。
[0270]
如果为上述范围内，则能够兼顾臭氧分解性和耐白垩化、即耐候性。
[0271]
另外，丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种以上的水性树脂相对于氧化锰系催化剂100质量份，优选配混30质量份～500质量份的范围内。更优选为40质量份～480质量份、进一步优选为45～450质量份、特别优选为70～400质量份的范围内。
[0272]
作为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种以上的水性树脂相对于氧化锰系催化剂的配混量过多时，具有臭氧分解性的氧化锰系催化剂的配混量相对变低，因此，基于氧化锰系催化剂和活性炭的协同效应的臭氧分解性能降低。因此，相对于100质量份的氧化锰系催化剂，水性树脂的配混量优选为500质量份以下，更优选为480质量份以下，进一步优选为450质量份以下，特别优选为400质量份以下。另一方面，在水性树脂相对于氧化锰系催化剂的配混量过少时，作为粘合剂的水性树脂的浓度相对较低，氧化锰系催化剂的浓度相对变高，从而耐白垩化性降低。因此，相对于100质量份的氧化锰系催化剂，水性树脂的配混量优选为30质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为45质量份以上，特别优选为70质量份以上。
[0273]
如果为上述范围内，则能够提高臭氧分解性和耐白垩化(即耐候性)的兼顾。
[0274]
进而，相对于活性炭100质量份，氧化锰系催化剂优选为11质量份～900质量份的范围内。更优选为15质量份～800质量份、进一步优选为20质量份～700质量份的范围内。
[0275]
氧化锰系催化剂的配混相对于活性炭过多时，耐候性降低。另外，导致成本增加。因此，相对于活性炭100质量份，氧化锰系催化剂优选为900质量份以下，更优选为800质量份以下，进一步优选为700质量份以下。另一方面，若氧化锰系催化剂的配混少、活性炭的配混相对变多，则活性炭容易聚集，由此分散性降低，涂布性降低。因此，相对于活性炭100质量份，氧化锰系催化剂优选为11质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上。
[0276]
如果为上述范围内，则能够兼顾涂布性和耐候性，另外，成本低。
[0277]
此外，对于氧化锰系催化剂而言，相对于100质量份的氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的合计量，优选为5质量份～65质量份的范围内。更优选为10质量份～60质量份，进一步优选为15质量份～55质量份，特别优选为18质量份～50质量份的范围内。
[0278]
成为涂膜成分的氧化锰系催化剂的浓度过多时，耐候性降低。因此，相对于100质量份的氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的合计量，氧化锰系催化剂优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下，更优选为50质量份以下。另一方面，若氧化锰系催化剂的浓度过少，则基于氧化锰系催化剂与活性炭的协同效应的臭氧分解性降低。因此，相对于100质量份的氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的合计量，氧化锰系催化剂优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，更优选为18质量份以上。
[0279]
如果在上述范围内，则能够提高臭氧分解性和耐候性的兼顾。
[0280]
应予说明，从水性涂料组合物整体出发，活性炭优选为1～40质量％、更优选为1.5～20质量％、进一步优选为2～10质量％、特别优选为2～5质量％的范围内，二氧化锰系催化剂优选为1～40质量％、更优选为2～20质量％、进一步优选为3～15质量％、特别优选为4～10质量％的范围内，分散剂优选为0.2～2质量％、更优选为0.3～1质量％、进一步优选为0.3～0.8质量％的范围内，丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂以固体成分换算计优选为2～30质量％、更优选为2～25质量％、进一步优选为3～25质量％的范围内，ph调节剂优选为0.1～5质量％、更优选为0.5～4质量％、进一步优选为1～3质量％的范围内，添加剂为0～10质量％、更优选为1～8质量％、进一步优选为3～8质量％的范围内的浓度。
[0281]
从固化涂膜的涂膜成分出发，活性炭优选为3～60质量％、更优选为4～35质量％、进一步优选为5～30质量％、特别优选为5～25质量％的范围内，二氧化锰系催化剂优选为3～60质量％、更优选为5～60质量％、进一步优选为10～60质量％、特别优选为15～50质量％的范围内，丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂以固体成分换算计优选为15～90质量％、更优选为25～85质量％、进一步优选为25～85质量％的范围内的浓度。
[0282]
如此，在通过将含有氧化锰系催化剂、活性炭、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂、和分散剂并且以水作为溶剂的主要成分的水性涂料组合物涂布于基材并进行干燥而形成的固化涂膜中，即使在由光照射产生的氧化锰系催化剂的光催化作用下，丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂也难以分解、劣化，由此氧化锰系催化剂不易与树脂剥离，涂膜界面难以白垩化(粉化)，另外，也防止层间剥离。
[0283]
特别地，认为通过臭氧的分解而产生的氧较多地存在从而是容易促进光氧化的环境，另外，二氧化锰系催化剂等氧化锰系催化剂因光的吸收而在氧与水分的相互作用下生成羟基自由基、超氧阴离子(o
2-)、过羟基自由基等游离自由基，因此认为处于容易促进基于氧化锰系催化剂的光催化作用的树脂的分解的环境，通过将丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂作为粘合剂，即使在由光照射产生的氧化锰系催化剂的光催化作用下，涂膜也难以白垩化(粉化)，具有高的耐候性。
[0284]
而且，关于涂膜成分的劣化，有可能受到涂布了水性涂料组合物的基材的成分的
影响，但通过本发明人的实验研究，确认了涂布有本实施方式的水性涂料组合物的涂装对象物的基材为金属制、或者为非金属制(例如树脂制)时，通过涂布于这些基材并干燥而形成的固化涂膜，均具有良好的耐候性。
[0285]
这样，根据本实施方式的水性涂料组合物，即使含有具有光催化作用的二氧化锰系催化剂，通过使用丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂作为水性树脂，从而耐白垩化性、即耐候性高，因此即使应用于日光等光照射的部位，也难以发生白垩化，耐久性良好，能够扩大涂布的应用范围。
[0286]
作为将本实施方式的水性涂料组合物施工、应用的一例，例如为汽车等车辆，通过在车辆行驶时等空气的流动较多的部位，例如在车辆的行驶中被收进发动机室的空气所通过的汽车的散热器、其附近的电扇、格栅、格栅百叶窗、底罩等上涂布本实施方式的水性涂料组合物，在此形成固化涂膜，则通过在车辆行驶时等空气大量地通过，能够有效地分解除去滞留于与固化涂膜接触的空气中的臭氧而使其减少。即，能够有效地在车辆的行驶中净化大气中的臭氧，减少环境中的有害物质。
[0287]
例如，参照图2进行说明，在汽车中，在其行驶时，若配置在未图示的空调的冷凝器与前格栅(散热器格栅)之间的可开闭结构的格栅百叶窗g处于打开状态，则从车辆的前格栅的开口取入外部气体。而且，通过了前格栅的空气(行驶风)通过格栅百叶窗g的开口，通过对发动机进行冷却的散热器r及其后方的风扇f1，流入收容发动机的发动机室侧。另外，即使在车辆停止时，通过使安装于散热器r的后方、用于提高流向散热器r的冷却水的冷却效率的风扇f1正向旋转，从而产生由于风扇f1的吸引而从前侧流向散热器r侧的空气流，外部气体从前格栅的开口被引入，通过散热器r及其后方的风扇f1，流入发动机室侧。再有，在关闭了格栅百叶窗g的状态下，来自外部的空气与格栅百叶窗g接触，由此截断向散热器r侧的流入。
[0288]
因此，通过这样配置在车辆行驶时或风扇f1旋转时产生的空气流的流路中，在空气接触、流通的格栅、格栅百叶窗g的表面、散热器r的芯、风扇f1的叶片的表面等涂布本实施方式的水性涂料组合物并进行干燥而形成固化涂膜，能够利用固化涂膜中所含的活性炭和氧化锰系催化剂将与这些固化涂膜接触的空气中的臭氧分解，从而能够有效地对大气进行净化。其中，风扇f1的叶片形成为板状，另外，格栅、格栅百叶窗g的构成部件也形成为网眼状、格棂状，开口也宽，因此能够通过水性涂料组合物的喷涂等简便的涂装技术容易地在构件的表面涂覆涂料。
[0289]
特别地，在这样的汽车的包括格栅、格栅百叶窗g、散热器r、其附近的电扇f1等的外装部件中，日光等光有时会到达，因此，如果是由本实施方式的水性涂料组合物形成的固化涂膜，则由于具有耐白垩化性、即耐候性，因此长时间难以脱离，通过涂膜的长寿命化能够长时间维持臭氧分解性。
[0290]
另外，并不限定于这样的汽车等车辆部件，通过将本实施方式的水性涂料组合物涂装并应用于风扇(包括无叶片风扇)、循环器、空调、空气净化器等产生空气流动的鼓风机等，它们也会产生空气的流动，由此大气中的臭氧被由水性涂料组合物形成的固化涂膜中的二氧化锰系催化剂和活性炭分解，从而能够有效地净化大气中的臭氧，能够将降低了臭氧浓度的空气送风。特别地，在由本实施方式的水性涂料组合物形成的固化涂膜中，由于耐候性高，因此不仅适用于室内
·
屋内，还适用于在室外
·
屋外设置的照射日光的鼓风机等，
也难以发生白垩化，耐久性高，从而长期保持难以脱离，能够长时间维持臭氧分解性，也适合应用于室外
·
屋外的被日光照射的部位。
[0291]
例如，参照图3进行说明，如果是具备通过电动机等的驱动吸入空气并进行送风(喷出)的具有旋转叶片的风扇f2、配设于风扇f2的前方(送风侧或吸气侧)及后方(吸气侧或送风侧)的通气构件(过滤器)v、收容风扇f2且配置于风扇f2的前后的通气构件v安装于端部的筒状的收容构件c、以及旋转驱动风扇f2的电动机等驱动部(未图示)的鼓风机，则通过对于风扇f2、通气构件v、收容构件c，详细而言，例如对于风扇f2的叶片、构成通气构件v的构件的整个面或一部分的表面、收容构件c的内周面涂布本实施方式的水性涂料组合物并进行干燥而形成固化涂膜，能够利用固化涂膜中所含的活性炭及氧化锰系催化剂将与这些固化涂膜接触的空气中的臭氧分解，从而能够有效地对大气进行净化。
[0292]
再有，风扇f2是通过旋转驱动吸入空气并进行送风的风扇，例如，能够使用轴流风扇(螺旋桨式风扇)、离心风扇(西洛克风扇、涡轮风扇)、斜流风扇(混流风扇)、横流风扇(横流风扇、贯流风扇、线流风扇(注册商标))等。
[0293]
通气构件v只要设置在由风扇f2产生的空气流的流路中、允许空气的流通，则对其形状没有特别限定，例如可以是图3所示的配置成同心圆状的多个环状、网眼状(网眼状)、蜂窝状、栅栏状、格子状、叶片状(从中心部呈放射状、涡旋状地配置有多个直线状或弯曲状物的形状)、截面形状为圆形或多边形(三角形、四边形等)的贯通孔配置有多个的构件等中的任意形态，形成有允许空气的流通的贯通孔、构件间的间隙。例如，在蜂窝状的构件、形成有凹凸的构件的情况下，能够增大与空气的接触面积，能够增加涂装面积，因此能够提高臭氧的降低效果。特别是在蜂窝状的构件的情况下，能够实现低压损化。
[0294]
收容构件c以直径比风扇f2的外径大的筒状收容风扇f2，将通过风扇f2的旋转驱动而吸入的空气向送风侧(排气侧)引导，能够提高风扇f2的空气流量。
[0295]
风扇f2被收容，安装有通气构件v的鼓风机既可以由三脚架、台座等支承构件支承从而设置于地板、地面等，也可以是悬挂设置，也可以是落地式(地面设置型)、台式、天花板固定型、侧壁固定型等中的任一种。
[0296]
在将本实施方式的水性涂料组合物应用于这样的鼓风机的情况下，通过对于吸入空气、送风并产生空气的流动的风扇f2，将包含氧化锰系催化剂、活性炭、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任1种以上的水性树脂和分散剂且以水作为溶剂的主要成分的水性涂料组合物涂布并干燥，从而成为形成了包含氧化锰系催化剂、活性炭、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂的固化涂膜的鼓风机。
[0297]
即，成为下述鼓风机，其具备：风扇f2，其吸入空气并进行送风而产生空气的流动；以及固化涂膜，其通过将包含氧化锰系催化剂、活性炭、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂和分散剂且以水作为溶剂的主要成分的水性涂料组合物涂布于风扇f2并进行干燥而形成于风扇f2，包含氧化锰系催化剂、活性炭、和选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂。
[0298]
另外，鼓风机具有由风扇f2产生的空气的流动通过的通气构件v，因此，通过对该通气构件v涂布含有氧化锰系催化剂、活性炭、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂和分散剂且以水作为溶剂的主要成分的水性涂料组合物
并使其干燥，从而能够使含有氧化锰系催化剂、活性炭、和选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂的固化涂膜形成于通气构件v。特别地，在这样的过滤器等通气构件v中，由于与空气的接触面积大，因此通过在其中形成含有活性炭和氧化锰系催化剂的固化涂膜，能够有效地降低通过其的空气的臭氧浓度。
[0299]
即，成为下述鼓风机，其具备：风扇f2，其吸入空气并进行送风而产生空气的流动；由风扇f2产生的空气的流动通过的通气构件v；以及固化涂膜，其通过将包含氧化锰系催化剂、活性炭、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂和分散剂且以水作为溶剂的主要成分的水性涂料组合物涂布于风扇f2并进行干燥而形成于风扇f2，包含氧化锰系催化剂、活性炭、和选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂。
[0300]
进而，鼓风机具有收容风扇f2的收容构件c，通过对该收容构件c涂布包含氧化锰系催化剂、活性炭、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂和分散剂且以水作为溶剂的主要成分的水性涂料组合物并进行干燥，能够使包含氧化锰系催化剂、活性炭、和选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂的固化涂膜形成于收容构件c。
[0301]
即，成为下述鼓风机，其具备：风扇f2，其吸入空气并送风而产生空气的流动；由风扇f2产生的空气的流动通过的通气构件v；收容构件c，其收容风扇f2；以及固化涂膜，其通过将包含氧化锰系催化剂、活性炭、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂和分散剂且以水作为溶剂的主要成分的水性涂料组合物涂布于风扇f2并进行干燥而形成于风扇f2，包含氧化锰系催化剂、活性炭、和选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂。
[0302]
这样，在产生空气的流动而空气接触、通过的部位涂布本实施方式的水性涂料组合物并进行干燥从而形成并涂覆固化涂膜，由此能够利用其中所包含的二氧化锰系催化剂及活性炭将空气流中所含的臭氧分解，对臭氧浓度降低后的空气进行送风，因此能够有效地对大气中的臭氧进行净化。
[0303]
特别地，臭氧对农作物、园艺作物也产生不良影响，使植物自身产生障碍而导致农作物、园艺作物的生长或收获量的降低等损害，在培育这样的农作物、园艺作物的空调中，通过使用具备上述的包含氧化锰系催化剂、活性炭、和选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂的固化涂膜的鼓风机，能够实现对农作物、园艺作物进行培育的空间中的臭氧浓度的降低化，能够实现臭氧导致的农作物、园艺作物的损害的削减化。即，在具有具备包含氧化锰系催化剂、活性炭、和选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的任一种以上的水性树脂的固化涂膜的鼓风机的空调系统中，能够提供可实现空气环境的臭氧浓度的降低化、臭氧浓度降低的空间。
[0304]
当然，通过应用于家庭、工厂的空调设备中的鼓风机，或者在向其他物品、例如铁道车辆、船舶、飞机、建筑结构物、建设设备、产生臭氧的oa设备、电气设备(例如干式复印机、臭氧器、紫外线灯、空气净化器(除臭用、杀菌用、漂白用等))等、例如净化装置的壳体、臭氧发生器(高电压发生装置、电晕带电器等)附近的壳体、排气过滤器、排气管道、排气风扇等的应用中，也能够对大气、空气中的臭氧浓度的降低化作出贡献。
[0305]
例如，在使用了利用臭氧进行病毒等的除菌、除臭的空气净化器的室内，特别是在
对医疗用器具等进行除菌的空间中，存在残留臭氧所引起的异味，因此为了分解这样的残留臭氧，通过在室内的壁面、空调系统的鼓风机等涂装本实施方式的水性涂料组合物，能够通过由其形成的涂膜中所包含的氧化锰系催化剂和活性炭，将滞留在室内的残留臭氧分解，使作业环境良好。
[0306]
这样，对于大气、空气所接触的部位(结构体等)，利用本实施方式的水性涂料组合物覆盖其表面，通过在该表面形成固化涂膜的表面处理(涂装)赋予臭氧分解性能，通过在大气、空气接触的部位涂装本实施方式的水性涂料组合物，能够减少滞留在大气中的臭氧。这样的本实施方式的水性涂料组合物是使氧化锰系催化剂和活性炭微细地分散而涂料化的组合物，是涂装于基材的涂料，因此作业也容易，能够适用于大范围的物品、部位，能够有效地对大气净化做出贡献。
[0307]
特别地，由本实施方式的水性涂料组合物形成的固化涂膜的耐候性高，因此即使应用于在室外
·
屋外使用的物品，即，即使对在日光等光照射的场所使用的物品(包括结构品、部件)、外壁、外包装材料、外包装部件等进行涂装，也难以发生白垩化，耐久性高，由此能够实现涂膜的长寿命化，能够长时间维持高的臭氧分解效果。
[0308]
这样，将本实施方式的水性涂料组合物涂布于基材而成的产物可以理解为具备基材(涂装对象物、被涂布物)、和通过将包含氧化锰系催化剂、活性炭、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的1种以上的水性树脂和分散剂、以水作为溶剂的主要成分的水性涂料组合物涂布于基材并进行干燥而形成于基材的表面的、包含氧化锰系催化剂、活性炭、和丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的1种以上的水性树脂的固化涂膜的涂装物品(涂膜被覆形成品、涂装被覆品)。
[0309]
在此，作为基材，有空气接触、优选空气流通过的物品、例如汽车等车辆的格栅、格栅百叶窗、散热器、散热器风扇、空调设备、鼓风机、空调、空气净化器、复印机、打印机等中使用的过滤器(纤维过滤器、无纺布过滤器、金属过滤器、陶瓷过滤器、树脂过滤器、hpa过滤器(high efficiency particulate air filter)、ulpa过滤器(ultra low penetration air filter)等)、风扇(包括无叶片风扇)、循环器、空调(包括室外机)、空气净化器(包括采用臭氧进行病毒等的除菌、除臭的空气净化机)、换气扇等中使用的风扇、空调系统等中使用的金属、树脂制等管道(供气管道、排气管道、空气循环管道等)、建筑用材料(内饰材料、外装材料、壁材、屋顶材料、地板材料、顶棚材料、纱窗、窗户、窗帘、围栏)、农业用材料
·
园艺用材料(塑料大棚等塑料片材、除草用、驱害虫用、光合成促进用、防风用、保温用等的片材
·
网
·
多功能、蔬菜
·
果实
·
园艺用袋等包装材料、罐
·
育苗箱、土壤材料、轻石、管材料等)。其中，特别是在照射阳光等光的物品，例如汽车的构成部件、在室外使用的鼓风机(包括空调的室外机、农业用的循环扇等)、在室外使用的过滤器构件、蜂窝结构部件、塑料大棚的塑料片材等园艺用材料、建筑物的屋顶、外壁等物品中，即使在照射日光等光的暴露面涂装本实施方式的水性涂料组合物，被覆涂层的固化涂膜，该涂膜也难以产生白垩化，耐久性高，从而得到长时间的高臭氧分解效果。
[0310]
进而，如上所述，本实施方式的水性涂料组合物并不限定于直接涂布于所期望的施工部位，也可以通过涂布于氯乙烯等片材(包装片)等基材并使其干燥而在片材上形成固化涂膜，粘贴带有该固化涂膜的片材来进行施工。
[0311]
特别地，在本实施方式的水性涂料组合物的固化涂膜中，通过丙烯酸系树脂、改性
丙烯酸系树脂或氟树脂中的1种以上作为粘合剂，即使基材为不锈钢(sus)或铝等的金属制，另外，即使是石板、混凝土、木材、树脂等，也良好地发挥耐白垩化性、耐候性。
[0312]
这样，在通过将含有氧化锰系催化剂、活性炭、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的1种以上的水性树脂和分散剂、以水作为溶剂的主要成分的水性涂料组合物涂布于基材并进行干燥，从而在基材上形成有包含氧化锰系催化剂、活性炭、和选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的1种以上的水性树脂的固化涂膜的涂装物品中，通过臭氧与固化涂膜接触而使大气中所含的臭氧分解，特别是在构成空气流的流路的构件中，能够有效地降低臭氧浓度，能够有效地使大气净化。另外，如果是含有氧化锰系催化剂、活性炭、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的1种以上的水性树脂和分散剂、并且以水作为溶剂的主要成分的水性涂料组合物，则voc的排出量也少，环境友好。
[0313]
如以上说明那样，上述实施方式的水性涂料组合物是含有氧化锰系催化剂、活性炭、水性树脂和分散剂、以水作为溶剂的主要成分的水性涂料组合物，水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。
[0314]
另外，涂布包含氧化锰系催化剂、活性炭、选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上的水性树脂和分散剂且以水作为溶剂的主要成分的水性涂料组合物并进行干燥而固化而成的固化涂膜包含氧化锰系催化剂、活性炭、和选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上的水性树脂。
[0315]
即，上述实施方式的固化涂膜为包含氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的固化涂膜，水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。
[0316]
在通过涂布上述实施方式的水性涂料组合物并进行干燥而形成的固化涂膜中，丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种以上成为粘合剂成分，因此即使含有氧化锰系催化剂，耐白垩化性(即耐候性)也高。因此，即使在具有日光等光照射的室外的环境条件下，涂布于基材的固化涂膜也难以剥离，能够实现涂膜的长寿命化，能够长时间维持高的臭氧分解性。
[0317]
特别地，在上述实施方式中，如果丙烯酸系树脂或改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(tg)优选在-30℃～130℃的范围内，则能够提高耐候性，另外，耐热性也良好。
[0318]
另外，如果氟树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为-30℃～100℃的范围内，则能够提高耐候性，另外，耐热性也良好。
[0319]
在上述实施方式中，氧化锰系催化剂和活性炭的合计量相对于氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的合计量100质量份，优选为25～75质量份的范围内，能够兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为30质量份～65质量份的范围内。
[0320]
特别地，丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种以上的水性树脂相对于氧化锰系催化剂和活性炭的合计量100质量份，优选为20质量份～400质量份的范围内，能够进一步兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为25质量份～350质量份、进一步优选为30～300质量份、特别优选为50～280质量份的范围内。
[0321]
进而，丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种以上的水性树脂相对于氧化锰系催化剂100质量份，优选为30质量份～500质量份的范围内，能够进一步兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为40质量份～480质量份、进一步优选为45～450质量份、特别优选为70～400质量份的范围内。
[0322]
此外，氧化锰系催化剂相对于氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的合计量100质量份，优选为5质量份～65质量份的范围内，可以进一步兼顾臭氧分解性和耐候性。更优选为10质量份～60质量份、进一步优选为15质量份～55质量份、特别优选为18质量份～50质量份的范围内。
[0323]
另外，相对于活性炭100质量份，氧化锰系催化剂的配混量优选为11质量份～900质量份的范围内，能够兼顾涂布性和耐候性。更优选为15质量份～800质量份、进一步优选为20质量份～700质量份的范围内。
[0324]
应予说明，上述说明也可以理解为通过使包含氧化锰系催化剂、活性炭、和选自丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的1种以上的水性树脂的固化涂膜与大气(空气)接触而将大气(空气)中的臭氧分解的分解方法的发明。
[0325]
或者，也可以理解为将含有氧化锰系催化剂、活性炭、分散剂、改性丙烯酸系树脂或氟树脂中的1种以上的水性树脂、ph调节剂和作为溶剂的水的本实施方式涉及的水性涂料组合物涂布于涂装对象物并进行干燥的固化涂膜的形成方法的发明。在这样的固化涂膜的形成方法中，由于水性涂料组合物以水为主要溶剂，因此voc的排出量少，在将涂料组合物涂布于基材并使其固化时，即干燥时，也不会使的作业环境恶化，对环境友好。
[0326]
进而，也可以理解为在基材面上形成有包含氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的固化涂膜的涂装物品，水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上的涂装物品(涂膜被覆形成品、涂装被覆品)的发明。
[0327]
应予说明，在实施本发明时，对于水性涂料组合物及其固化膜、以及应用了其的涂装物品的其他部分的构成、组成、配混、成分、形状、数量、材质、大小、制造方法等，并不限定于本实施方式及实施例。另外，在本实施方式和实施例中列举的数值并不是表示临界值，而是表示适合于实施的优选值，因此即使稍微变更上述数值，也不否定该实施。

技术特征：
1.水性涂料组合物，是包含氧化锰系催化剂、活性炭、水性树脂和分散剂并且以水作为溶剂的主要成分的水性涂料组合物，其特征在于，所述水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，相对于所述氧化锰系催化剂和所述活性炭的合计量100质量份，所述水性树脂在20质量份～400质量份的范围内。3.根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物，其特征在于，相对于所述氧化锰系催化剂100质量份，所述水性树脂在30质量份～500质量份的范围内。4.根据权利要求1-3中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述丙烯酸系树脂或所述改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度tg在-30℃～130℃的范围内。5.根据权利要求1-4中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述氟树脂的玻璃化转变温度tg在-30℃～100℃的范围内。6.根据权利要求1-5中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，相对于所述氧化锰系催化剂、所述活性炭和所述水性树脂的合计量100质量份，所述氧化锰系催化剂和所述活性炭的合计量在25质量份～75质量份的范围内。7.根据权利要求1-6中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，相对于所述活性炭100质量份，所述氧化锰系催化剂在11质量份～900质量份的范围内。8.根据权利要求1-7中任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，相对于所述氧化锰系催化剂、所述活性炭和所述水性树脂的合计量100质量份，所述氧化锰系催化剂在5质量份～65质量份的范围内。9.固化涂膜，是包含氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的固化涂膜，其特征在于，所述水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。10.根据权利要求9所述的固化涂膜，其特征在于，相对于所述氧化锰系催化剂和所述活性炭的合计量100质量份，所述水性树脂在20质量份～400质量份的范围内。11.根据权利要求9或10所述的固化涂膜，其特征在于，相对于所述氧化锰系催化剂100质量份，所述水性树脂在30质量份～500质量份的范围内。12.根据权利要求9-11中任一项所述的固化涂膜，其特征在于，所述丙烯酸系树脂或所述改性丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度tg在-30℃～130℃的范围内。13.根据权利要求9-12中任一项所述的固化涂膜，其特征在于，所述氟树脂的玻璃化转变温度tg在-30℃～100℃的范围内。14.根据权利要求9-13中任一项所述的固化涂膜，其特征在于，相对于所述氧化锰系催化剂、所述活性炭和所述水性树脂的合计量100质量份，所述氧化锰系催化剂和所述活性炭的合计量在25质量份～75质量份的范围内。15.根据权利要求9-14中任一项所述的固化涂膜，其特征在于，相对于所述活性炭100质量份，所述氧化锰系催化剂在11质量份～900质量份的范围内。16.根据权利要求9-15中任一项所述的固化涂膜，其特征在于，相对于所述氧化锰系催化剂、所述活性炭和所述水性树脂的合计量100质量份，所述氧化锰系催化剂在5质量份～65质量份的范围内。17.涂装物品，是在基材面上形成有包含氧化锰系催化剂、活性炭和水性树脂的固化涂膜的涂装物品，其特征在于，所述水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中
的1种或2种以上。

技术总结
本发明涉及水性涂料组合物及其固化涂膜以及涂装物品。即使含有氧化锰系催化剂也难以发生白垩化、耐候性高的涂膜。水性涂料组合物包含氧化锰系催化剂、活性炭、水性树脂和分散剂，以水作为溶剂的主要成分，水性树脂为丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、氟树脂中的1种或2种以上。2种以上。2种以上。


技术研发人员：高平孝嘉 堀井诚治 泽上利贵 田中彻 浅野英贵
受保护的技术使用者：丰田自动车株式会社
技术研发日：2023.02.07
技术公布日：2023/8/14