一种电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法与流程

1.本发明属于提取冶金技术领域，尤其涉及一种电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法。


背景技术：

2.近年来，随着锂电池技术的成熟，手机、新能源汽车、电动车和家用设备等储能设备和移动端设备被广泛使用，导致锂资源被大量消耗，我国也成为了锂消耗大国，使得锂资源成为国家产业发展的重要战略资源。在自然界中，矿石和卤水是锂存在的两种主要形式，80％以上的锂主要存在于盐湖卤水中，因此发展“盐湖提锂”技术尤为关键。在卤水中，锂与大量碱土金属离子共存，且mg
2+
和li
+
的化学性质非常相似，镁锂分离是目前的难题之一。目前，研究者采用锂离子筛提取卤水中的锂，但是在提取过程中，随着溶液中锂离子不断被提取，溶液中(特别是电极附近的溶液)的镁锂比越来越大，导致锂离子筛对锂的吸附速率逐渐下降。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种能够有效分离盐湖中的镁离子和锂离子、降低电极附近溶液的镁含量、提升对锂离子的吸附效率的电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法。
4.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，所述电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法包括以下步骤：
5.(1)用阴离子交换膜将电渗析装置的电渗析槽垂直分隔成卤水室、锂盐室和镁盐室三个区域，卤水室中充入盐湖卤水，锂盐室和镁盐室中充入去离子水；
6.(2)将涂覆有mno2的导电基体置于卤水室中作为阴极，将涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体置于锂盐室中作为阳极，在外电势的驱动下发生电化学反应；
7.(3)将步骤(2)中在外电势驱动后的阳极作为阴极置于卤水室中，阴极作为阳极置于镁盐室中，在两极间施加电压进行电化学反应；
8.(4)重复步骤(2)-(3)至卤水室的卤水中li
+
含量≤50mg/l，排出锂盐室中的液体，得富锂溶液。
9.本发明提供的一种电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法中，以涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体作为阳极置于锂盐室中，以涂覆有mno2的导电基体作为阴极置于卤水室中，在外电势的驱动下发生电化学反应，具体为卤水室中mg
2+
和电解出的oh-结合在阴极表面形成mg(oh)2沉淀，mno2变为mno(oh)，锂盐室中嵌锂态离子筛释放出li
+
形成离子筛，从而实现卤水中除镁和在锂盐室的纯水中释放li
+
并富集li
+
的目的；随后通过调换电极位置或者调转卤水室和锂盐室，同时将锂盐室相应的更换为镁盐室，同样辅以外电势进行电化学反应，具体为镁盐室中mg(oh)2沉淀与mno(oh)电解出的h
+
结合后变为mg
2+
，mno(oh)变为mno2，从而实现卤水中提锂和在镁盐室的纯水中释放mg
2+
以除镁的目的。本发明提供的盐湖
镁锂分离及提锂的方法中采用间歇式在卤水中除镁提锂的方法成功的降低了在吸附提锂过程中离子筛电极附近mg
2+
的浓度，避免了溶液中尤其是电极附近溶液中的镁锂比显著变大，进而提高了离子筛对li
+
的吸附效率。并且本发明提供的方法中采用连续性循环镁锂分离及提锂的方式，在简化操作的基础上充分利用资源，达到了高效节能的效果。
10.具体地，以嵌锂态离子筛为磷酸铁锂离子筛为例描述在步骤(2)-(3)中的阴阳两极的反应过程，
11.在步骤(2)中，阴阳两极发生的反应如下：
12.阴极：mno2+h2o+e-→
mno(oh)+oh-13.阳极：lifepo
4-e-→
fepo4+li
+
14.总：mno2+h2o+lifepo4→
mno(oh)+fepo4+li
+
+oh-15.mg
2+
+2oh-→
mg(oh)2↓
16.在步骤(3)中，阴阳两极发生的反应如下：
17.阴极：li
+
+fepo4+e-→
lifepo418.阳极：mno(oh)-e-→
mno2+h
+
19.总：mno(oh)+fepo4+li
+
→
mno2+lifepo4+h
+
20.mg(oh)2+2h
+
→
mg
2+
+2h2o
21.作为本发明所述电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，外电势的大小为0.8-1.1v，电化学反应的时间为14.5-15h。
22.发明人研究发现，在给出的外电势的大小和电化学反应的时间下，嵌锂态离子筛中的li
+
能够最大程度的释放进锂盐室中，卤水室中mg
2+
也能最大的程度与电解出的oh-结合形成mg(oh)2沉淀。
23.作为本发明所述电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，嵌锂态离子筛为磷酸铁锂离子筛、钴酸锂离子筛、锰酸锂离子筛、镍钴锰酸锂离子筛、钛酸锂离子筛、氟磷酸钒锂离子筛、磷酸钒锂离子筛、钒酸锂离子筛中的任意一种。
24.优选地，所述步骤(2)中，嵌锂态离子筛为磷酸铁锂离子筛。
25.作为本发明所述电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，电压为0.8-1.1v，电化学反应的时间为15-20h。
26.发明人研究发现，在给出的电压和电化学反应的时间下，离子筛能够得到最优的li
+
吸附效率，也能够使得镁盐室中mg(oh)2沉淀充分转化为mg
2+
。
27.作为本发明所述电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，还包括在施加电压并维持结束后，将镁盐室中富集mg
2+
的液体排出，重新加入去离子水。
28.发明人研究发现，若不将镁盐室中富集mg
2+
的液体排出，会影响第二次循环时mg(oh)2转化为mg
2+
的转化率，从而影响后续涂覆有mno2的导电基体对卤水中mg
2+
的吸附率，进而降低整体对li
+
的吸附效率。
29.作为本发明所述电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法的优选实施方式，所述步骤(4)中，当卤水室的卤水中li
+
含量≤50mg/l时，更换卤水后继续重复步骤(2)-(3)。
30.作为本发明所述电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，阴离子交换膜为amx阴离子交换膜。
31.阴离子交换膜能够阻止卤水室、锂盐室和镁盐室三个区域之间阳离子的相互迁移，但是阴离子可以从卤水室透过阴离子交换膜进入锂盐室或镁盐室，进而维持锂盐室和镁盐室的电荷平衡。
32.作为本发明所述电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，导电基体为石墨板、pt族金属及其合金箔、碳纤维布、石墨纸、涂钌钛网中的任意一种。
33.优选地，所述步骤(2)中，导电基体为石墨板。
34.作为本发明所述电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，涂覆有mno2的导电基体的制备方法为：将mno2、聚偏氟乙烯(pvdf)、石墨按照20:1:1的质量比混合均匀后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)研磨成浆状并涂覆在导电基体上，随后干燥，得涂覆有mno2的导电基体；
35.涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体的制备方法为：将嵌锂态离子筛、聚偏氟乙烯、石墨按照20:1:1的质量比混合均匀后加入n-甲基吡咯烷酮研磨成浆状并涂覆在导电基体上，随后干燥，得涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体。
36.优选地，所述石墨为碳含量＞99.99％的高纯石墨。
37.作为本发明所述电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，卤水与去离子水的体积比为2l：(450-550)ml。
38.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
39.本发明提供的电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法中采用间歇式在卤水中除镁提锂的方式成功的降低了在吸附提锂过程中离子筛电极附近mg
2+
的浓度，避免了溶液中尤其是电极附近溶液中的镁锂比显著变大，进而提高了离子筛对li
+
的吸附效率。并且本发明提供的方法操作简单、能够充分利用资源，达到了高效节能的效果，有利于实际生产应用。
附图说明
40.图1为实施例1和对比例1中的离子筛对li
+
的吸附速率随时间的变换关系图。
具体实施方式
41.为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
42.本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本领域常规试剂、方法和设备。
43.在本发明中，用阴离子交换膜将电渗析槽垂直分隔成的三个区域的相对大小对本发明的效果无实际影响；示例性地，以电渗析槽的总体积计，垂直分隔后的卤水室的体积占比为60％、镁盐室和锂盐室的体积分别占比为20％，或垂直分隔后的卤水室中的体积占比为40％、镁盐室的体积占比为40％、锂盐室的体积占比为20％，或垂直分隔后的卤水室的体积占比为20％、镁盐室的体积占比为50％、锂盐室的体积占比为30％等；即垂直分隔后的卤水室、锂盐室和镁盐室的体积可以根据实际添加的盐湖卤水以及去离子水的体积进行调整；本发明实施例和对比例中都是采用均分的方式，即用阴离子交换膜垂直分隔成三个体
积相等的区域，分别命名为卤水室、锂盐室和镁盐室。
44.实施例1
45.本发明实施例提供一种电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，所述盐湖镁锂分离及提锂的方法包括以下步骤：
46.(1)用阴离子交换膜将电渗析装置的电渗析槽垂直分隔成体积相等的卤水室、锂盐室和镁盐室三个区域，卤水室中充入2l盐湖卤水，锂盐室和镁盐室中各充入500ml去离子水；
47.(2)涂覆有mno2的导电基体的制备：将20g mno2、1g pvdf和1g高纯石墨混合均匀后加入20g nmp研磨成浆状并涂覆在石墨板上，随后置于100℃的真空烘箱中干燥15h，得涂覆有mno2的导电基体；
48.(3)涂覆有lifepo4的导电基体的制备：将20g磷酸铁锂、1g pvdf和1g高纯石墨混合均匀后加入20g nmp研磨成浆状并涂覆在石墨板上，随后置于100℃的真空烘箱中干燥12h，得涂覆有lifepo4的导电基体；
49.(4)将涂覆有mno2的导电基体置于卤水室中作为阴极，将涂覆有lifepo4的导电基体置于锂盐室中作为阳极，在电极两端施加1.1v的电压进行电化学反应，反应时间为15h，在外电势的驱动下，卤水室中mg
2+
和电解出的oh-结合在阴极表面形成mg(oh)2沉淀，mno2变为mno(oh)，锂盐室中lifepo4释放出li
+
形成fepo4离子筛；
50.(5)将步骤(4)中在外电势驱动后的阳极作为阴极置于卤水室中，阴极作为阳极置于镁盐室中，在两极间施加1.1v电压发生电化学反应，反应时间为15h，卤水室中li
+
嵌入到fepo4离子筛中形成lifepo4，镁盐室中mg(oh)2沉淀与mno(oh)电解出的h
+
结合后变为mg
2+
，mno(oh)变为mno2；随后排出镁盐室中富集了mg
2+
的液体后重新充入500ml去离子水；
51.(6)重复步骤(4)-(5)至卤水室的卤水中li
+
含量≤50mg/l，排出锂盐室中的液体，得富锂溶液。
52.实施例2
53.本发明实施例提供一种电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，所述盐湖镁锂分离及提锂的方法与实施例1的唯一差别在于步骤(4)中，在电极两端施加0.8v的电压、反应时间为14.5h。
54.实施例3
55.本发明实施例提供一种电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，所述盐湖镁锂分离及提锂的方法与实施例1的唯一差别在于步骤(5)中，在电极两端施加0.8v的电压、反应时间为20h。
56.对比例1
57.本发明对比例提供一种电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，所述盐湖镁锂分离及提锂的方法包括以下步骤：
58.(1)用阴离子交换膜将电渗析装置的电渗析槽垂直分隔成卤水室和锂盐室两个体积相等的区域，卤水室中充入2l盐湖卤水，锂盐室中充入500ml去离子水；
59.(2)涂覆有fepo4的导电基体的制备：将20g磷酸铁、1g pvdf和1g高纯石墨混合均匀后加入20g nmp研磨成浆状并涂覆在石墨板上，随后置于100℃的真空烘箱中干燥12h，得涂覆有fepo4的导电基体；
对li
+
的吸附量数据记录表
[0070][0071]
表3：对比例2循环过程中卤水室中li
+
和mg
2+
的含量、锂盐室中li
+
的累计量、mno2对mg
2+
的吸附量和fepo4对li
+
的吸附量数据记录表
[0072][0073]
从表1中可以看出，采用实施例1的方法，经过多次循环后，锂盐室中的li
+
含量不断增加，卤水室中的li
+
和mg
2+
的含量不断减少，且mg
2+
含量的降低速率远大于li
+
含量的降低速率，从而能够显著的抑制镁锂比的异常增加，在一定程度上降低溶液中尤其是电极附近溶液中的mg
2+
的含量，进而提升离子筛对li
+
的吸附效率；从表1中还可以看出，mno2对mg
2+
的吸附量是恒定的，为56.3mg/g左右，但是卤水室中mg
2+
的含量的减少量超过mno2的吸附量，这是因为当外加电势驱动的时间足够长时，大部分mg
2+
以mg(oh)2形式沉淀在卤水中；实施例2-3得到的效果与实施例1相差无几。
[0074]
从表2中可以看出，虽然采用对比例1的方法，经过多次循环后，锂盐室中的li
+
含量也不断增加，卤水室中的li
+
含量也不断减少，但是卤水室中mg
2+
的含量却没有明显变化，从而导致随着循环次数的增加，卤水室中的镁锂比增加显著，导致离子筛对li
+
的吸附效率下降。
[0075]
此点从图1中也可以看出，实施例1在循环第1次时，fepo4对li
+
的吸附效率较高，在12h基本达到饱和吸附状态，而对比例1在循环第1次时，fepo4对li
+
的吸附效率明显下降，需要18h左右才能达到饱和吸附，即与实施例1相比，对比例1的卤水室中只有li
+
含量的减少，而mg
2+
含量没有变化，导致溶液中尤其是电极附近溶液中mg
2+
含量过高，从而损害对li
+
的吸附，导致fepo4对li
+
的吸附效率显著下降；实施例1和对比例1中第2次循环fepo4对li
+
的吸附速率与第1次基本一致，在第3次循环中，由于实施例1卤水室中大部分li
+
已被吸附，从而无法达到饱和吸附，因此没有给出相应的吸附速率图，对比例1中的第3次循环fepo4对li
+
的吸附速率与第1次基本一致。
[0076]
从表1和表3的对比中也可以看出，当在步骤(5)中没有排出镁盐室中富集了mg
2+
的液体后重新充入500ml去离子水这一操作时，卤水室中mg
2+
含量的下降幅度明显不如实施例1中的，在同样的循环次数下，卤水室中的mg
2+
含量明显高于实施例1的，进而会导致fepo4对li
+
的吸附效率显著下降。
[0077]
最后应当说明的是，以上实施例以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

技术特征：
1.一种电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，其特征在于，所述电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法包括以下步骤：(1)用阴离子交换膜将电渗析装置的电渗析槽垂直分隔成卤水室、锂盐室和镁盐室三个区域，卤水室中充入盐湖卤水，锂盐室和镁盐室中充入去离子水；(2)将涂覆有mno2的导电基体置于卤水室中作为阴极，将涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体置于锂盐室中作为阳极，在外电势的驱动下发生电化学反应；(3)将步骤(2)中在外电势驱动后的阳极作为阴极置于卤水室中，阴极作为阳极置于镁盐室中，在两极间施加电压并维持，卤水室中li
+
嵌入到离子筛中形成嵌锂态离子筛，进行电化学反应；(4)重复步骤(2)-(3)至卤水室的卤水中li
+
含量≤50mg/l，排出锂盐室中的液体，得富锂溶液。2.根据权利要求1所述的电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，外电势的大小为0.8-1.1v，电化学反应的时间为14.5-15h。3.根据权利要求1所述的电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，嵌锂态离子筛为磷酸铁锂离子筛、钴酸锂离子筛、锰酸锂离子筛、镍钴锰酸锂离子筛、钛酸锂离子筛、氟磷酸钒锂离子筛、磷酸钒锂离子筛、钒酸锂离子筛中的任意一种。4.根据权利要求1所述的电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，电压为0.8-1.1v，电化学反应的时间为15-20h。5.根据权利要求1所述的电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，还包括在施加电压并维持结束后，将镁盐室中富集mg
2+
的液体排出，重新加入去离子水。6.根据权利要求1所述的电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，当卤水室的卤水中li
+
含量≤50mg/l时，更换卤水后继续重复步骤(2)-(3)。7.根据权利要求1所述的电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，阴离子交换膜为amx阴离子交换膜。8.根据权利要求1所述的电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，导电基体为石墨板、pt族金属及其合金箔、碳纤维布、石墨纸、涂钌钛网中的任意一种。9.根据权利要求1所述的电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，涂覆有mno2的导电基体的制备方法为：将mno2、聚偏氟乙烯、石墨按照20:1:1的质量比混合均匀后加入n-甲基吡咯烷酮研磨成浆状并涂覆在导电基体上，随后干燥，得涂覆有mno2的导电基体；涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体的制备方法为：将嵌锂态离子筛、聚偏氟乙烯、石墨按照20:1:1的质量比混合均匀后加入n-甲基吡咯烷酮研磨成浆状并涂覆在导电基体上，随后干燥，得涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体。

技术总结
本发明公开了一种电化学脱嵌盐湖镁锂分离及提锂的方法，属于提取冶金技术领域；本发明提供的方法中，以涂覆有嵌锂态离子筛的导电基体作为阳极置于锂盐室中，以涂覆有MnO2的导电基体作为阴极置于卤水室中，在外电势的驱动下实现卤水中除镁和在锂盐室中释放Li


技术研发人员：李爱霞 谢英豪 余海军 李长东
受保护的技术使用者：湖南邦普循环科技有限公司
技术研发日：2023.03.06
技术公布日：2023/8/14