用于受催化剂影响的化学蚀刻的设备和工艺技术

用于受催化剂影响的化学蚀刻的设备和工艺技术
相关申请的交叉引用
1.本技术要求2020年10月29日提交的、申请序列号为63/107,354的、名为“用于受催化剂影响的化学蚀刻的设备和工艺技术”的美国临时专利申请的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
2.本发明总体上涉及蚀刻，特别涉及用于受催化剂影响的化学蚀刻的设备和工艺技术。


背景技术：

3.在半导体器件制造中，蚀刻指的是将材料从基板上的薄膜(其表面上具有或不具有先前结构)选择性移除并通过这种移除在基板上形成该材料的图案的任何技术。该图案可以由抗蚀刻工艺的掩模限定。一旦掩模就位，可以通过湿法化学或“干法”物理方法对不受掩模保护的材料进行蚀刻。
4.蚀刻的一种类型为受催化剂影响的化学蚀刻(cice)，这是一种基于催化剂的蚀刻方法，可用于在半导体(硅、锗等)中加工特征，其中这些特征具有高纵横比、低侧壁锥度、低侧壁粗糙度和/或可控孔隙率。这种方法用于制造更高密度和更高性能的静态随机存取存储器(sram)以及低损耗波导。
5.然而，目前使用cice在半导体中加工特征存在限制。


技术实现要素：

6.在本发明的一个实施例中，一种使用受催化剂影响的化学蚀刻来蚀刻半导体基板的系统包括一组被独立控制的分立致动器，所述分立致动器被配置为控制基板上的材料的蚀刻深度，其中一组被独立控制的分立致动器中的至少两个具有不同的致动值，其中蚀刻深度的变化小于整个基板的特征高度的10％。
7.在本发明的另一个实施例中，一种使用受催化剂影响的化学蚀刻来蚀刻半导体基板的系统包括一组分立的致动器，所述分立致动器被配置为控制基板上的材料的蚀刻深度，其中蚀刻被启动和停止，同时导致小于整个基板的特征高度的10％的蚀刻深度变化，其中基板具有与b型器件图案相邻的a型器件图案。
8.在本发明的又一个实施例中，一种使用受催化剂影响的化学蚀刻(cice)来蚀刻半导体材料的方法包括提供半导体材料和半导体材料上的一层或多层其它材料，其中一层或多层其它材料之一是催化剂层。该方法还包括将一层或多层其它材料中的一层或多层暴露于对催化剂层改性催化活性的工艺。该方法又包括将包括经改性催化活性的催化剂层的一层或多层其它材料和半导体材料暴露于cice蚀刻剂。
9.在本发明的另一个实施例中，一种使用受催化剂影响的化学蚀刻来蚀刻半导体材料的方法包括提供半导体材料。该方法还包括在半导体材料的表面上提供催化剂层。该方
法又包括将催化剂层和半导体材料暴露于蚀刻剂，其中暴露于蚀刻剂的催化剂层的表面积被优化以在受催化剂影响的化学蚀刻期间降低孔隙率。
10.在本发明的又一个实施例中，一种通过受催化剂影响的化学蚀刻防止高纵横比半导体结构显著塌陷的方法包括提供半导体材料。该方法还包括在半导体材料的表面上使催化剂层图案化，其中催化剂层包括多个特征，其中与多个特征相邻的图案的未蚀刻区域包括防塌陷特征。该方法又包括将图案化的催化剂层和防塌陷特征暴露于蚀刻剂，其中图案化的催化剂层和蚀刻剂使半导体材料被蚀刻，以形成对应于多个特征的制造结构，其中防塌陷特征防止蚀刻的半导体材料显著塌陷。
11.在本发明的另一个实施例中，一种防止高纵横比纳米结构显著塌陷的方法包括提供具有待蚀刻材料的基板。该方法还包括在基板上提供图案化蚀刻掩模。该方法又包括使用图案化蚀刻掩模蚀刻待蚀刻的材料，其中图案化蚀刻掩模的一部分防止蚀刻材料显著塌陷。
12.在本发明的又一个实施例中，一种防止高纵横比纳米结构显著塌陷的方法包括提供具有防塌陷帽的高纵横比纳米结构。该方法还包括在高纵横比纳米结构的一部分周围沉积稳定化材料，以形成稳定化材料区域。该方法又包括从稳定化材料区域之外的区域移除防塌陷帽。
13.在本发明的另一个实施例中，一种防止高纵横比纳米结构显著塌陷的方法包括提供具有防塌陷帽的高纵横比纳米结构。该方法还包括将材料粘合到防塌陷帽上以形成顶层。
14.在本发明的又一个实施例中，一种使用受催化剂影响的化学蚀刻(cice)形成具有可调蚀刻深度的微米或纳米结构以在半导体晶片的不同区域中产生具有预定蚀刻深度的结构的方法包括在抗cice蚀刻剂化学物质的材料中形成预定图案，其中预定图案已经形成在图案化催化剂的顶部。
15.在本发明的另一个实施例中，一种使用受催化剂影响的化学蚀刻(cice)形成具有可调蚀刻深度的纳米结构以在半导体晶片的不同区域中产生具有预定蚀刻深度的结构的方法包括在半导体晶片的表面上创建预定的受温度控制的轮廓，使得预定的受温度控制的轮廓导致半导体晶片的不同区域中的预定蚀刻深度。
16.以上一般概述了本发明一个或多个实施例的特征和技术优势，以便更好地理解本发明的稍后的详细说明。下文将描述本发明的附加特征和优点，这些特征和有点可以形成本发明权利要求的主题。
附图说明
17.当结合下列附图考虑以下详细说明时，可更好地理解本发明，其中：
18.图1示出了根据本发明实施例的侧向蚀刻剂流动的示例性设计；
19.图2示出了根据本发明实施例的在工艺晶片的整个区域内进行蚀刻剂引入和排出的示例性设计；
20.图3a-3b示出了根据本发明实施例的具有偏心旋转蚀刻喷射臂和被动的重力驱动的蚀刻剂流出的示例性旋转喷射型蚀刻剂流动系统；
21.图4示出了根据本发明实施例的具有滑动蚀刻区的示例性设计；
22.图5a-5b示出了根据本发明实施例的蚀刻剂搅拌的示例性设计；
23.图6示出了根据本发明实施例的显示混合室和前体存储器的示例性蚀刻剂流动路径；
24.图7示出了根据本发明实施例的示例性基于真空的脱气策略；
25.图8a-8d示出了根据本发明实施例的示例性基于蚀刻剂冻结的反应猝灭；
26.图9a-9d示出了根据本发明实施例的示例性基于蚀刻剂冻结和升华的反应猝灭；
27.图10示出了根据本发明实施例的反应猝灭和启动期间热补偿的示例性设计；
28.图11a-11b示出了根据本发明实施例的具有全晶片覆盖的示例性原位计量系统；
29.图12示出了根据本发明实施例的具有可扫描光学器件的示例性计量系统；
30.图13示出了根据本发明实施例的用于数字微镜器件(dmd)调制的晶片热控制的示例性系统；
31.图14示出了根据本发明实施例的cice工具中电场控制的示例性系统(仅显示了cice工具的横截面)：
32.图15示出了根据本发明实施例的示例性边缘接触设计，其显示了在工艺晶片的外边缘上形成接触的前侧密封件；
33.图16示出了根据本发明实施例的具有后侧流体的示例性后侧接触；
34.图17示出了根据本发明实施例的使用真空卡盘的示例性后侧接触；
35.图18为根据本发明实施例的使用改进喷射和闪光压印光刻对具有稀疏喷墨液滴的ru微型网格图案化加工的方法的流程图；
36.图19a-19d描绘了使用图18中所述的步骤使用改进喷射和闪光压印光刻对具有稀疏喷墨液滴的ru微型网格图案化加工的横截面图；
37.图20a-20c示出了根据本发明实施例的稀疏液滴压印后抗蚀剂图案的倾斜横截面扫描电子显微镜(sem)图像和俯视的光学显微镜图像；
38.图21a-21d示出了根据本发明实施例的在ru微型网格cice上的去渣蚀刻中使用的等离子体的影响，等离子体在具有相对无效果的边缘区域的整个微型网格中引起不同的结果；
39.图22a-22f示出了根据本发明实施例的使用长ar/cfr等离子体进行去渣蚀刻获得的具有ru微型网格的期望cice结果；
40.图23a为根据本发明实施例的纳米线塌陷前的最大高度(微米)与直径(纳米)的关系图；
41.图23b为根据本发明实施例的一对塌陷的带电纳米线的示意图；
42.图23c示出了根据本发明实施例的去除金抗蚀剂帽后的超大尺寸硅纳米线的横截面sem图像；
43.图24为根据本发明实施例的用于制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的方法的流程图；
44.图25a-25d描绘了根据本发明实施例的使用图24中所述的步骤制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的俯视图；
45.图26a-26d描绘了根据本发明实施例的使用图24中所述的步骤制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的横截面图；
46.图27为根据本发明实施例的用于制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的替代方法的流程图；
47.图28a-28d描绘了根据本发明实施例的使用图27中所述的步骤制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的俯视图；
48.图29a-29d描绘了根据本发明实施例的使用图27中所述的步骤制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的横截面图；
49.图30为根据本发明实施例的用于制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的替代方法的流程图；
50.图31a-31d描绘了根据本发明实施例的使用图30中所述的步骤制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的俯视图；
51.图32a-32d描绘了根据本发明实施例的使用图30中所述的步骤制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的横截面图；
52.图33为根据本发明实施例的使用cice制造具有防塌陷帽的鳍式场效晶体管(finfet)的方法的流程图；
53.图34a-34g、35a-35g和36a-36g描绘了根据本发明实施例的使用图33中所述的步骤利用cice制造具有防塌陷帽的finfet的不同视图；
54.图37为根据本发明实施例的盖板粘合方法的流程图；
55.图38a-38b描绘了根据本发明实施例的使用图37中所述的步骤粘合盖板的横截面图；
56.图39为根据本发明实施例的另一种盖板粘合方法的流程图；
57.图40a-40c描绘了根据本发明实施例的使用图39中所述的步骤粘合盖板的横截面图；
58.图41为根据本发明实施例的又一种盖板粘合方法的流程图；
59.图42a-42e描绘了根据本发明实施例的使用图41中所述的步骤粘合盖板的横截面图；
60.图43为根据本发明实施例的使用光刻法在金中形成金属断裂的方法的流程图；
61.图44a-44c描绘了根据本发明实施例的使用图43中所述的步骤在金中形成金属断裂的横截面图；
62.图45为根据本发明实施例的使用光/电子束光刻在具有金属断裂层的金中形成金属断裂的方法的流程图；
63.图46a-46c描绘了根据本发明实施例的使用图45中所述的步骤在金中形成金属断裂的横截面图；
64.图47为根据本发明实施例的使用纳米压印光刻在具有金属断裂层的金中形成金属断裂的方法的流程图；
65.图48a-48c描绘了根据本发明实施例的使用图47中所述的步骤在金中形成金属断裂的横截面图；
66.图49为根据本发明实施例的另一种使用纳米压印光刻在具有金属断裂层的金中形成金属断裂的方法的流程图；
67.图50a-50d描绘了根据本发明实施例的使用图49中所述的步骤在金中形成金属断
裂的横截面图；
68.图51a示出了根据本发明实施例形成的所得结构；
69.图51b示出了根据本发明实施例进行蚀刻后金属断裂层的sem图像；
70.图52a示出了根据本发明实施例形成的所得结构；
71.图52b示出了根据本发明实施例进行蚀刻后金属断裂层的sem图像；
72.图53为根据本发明实施例的利用钌进行图案化和mace(金属辅助化学蚀刻)的方法的流程图；
73.图54a-54h描绘了根据本发明实施例的使用图53中所述的步骤利用钌进行图案化和mace的横截面图；
74.图55a-55c显示了根据本发明实施例的具有不同鳍片高度区域的示例性器件；
75.图56示出了根据本发明实施例的蚀刻倾斜角度在不同技术节点对可实现最大鳍片高度的影响；
76.图57a-57b示出了根据本发明实施例的使用12.5m hf和1m h2o2进行ar/cf4除渣和20s金属蚀刻时ru mace蚀刻质量的微型网格空间密度的影响；
77.图58a-58d示出了根据本发明实施例的用于制造具有不同几何形状的硅矩形柱阵列的钌mace；
78.图59为根据本发明实施例的无锥度的鳍片在沿鳍片的长度(本例中为50nm)横向塌陷之前的最大高度与鳍片半间距(或鳍片宽度)的函数关系图；
79.图60a-60d显示了根据本发明实施例的催化剂材料和几何形状对催化剂漂移行为的影响，与金催化剂材料和较大的催化剂尺寸相比，钌的漂移较低；
80.图61a-61c示出了根据本发明实施例的使用mace+ald(原子层沉积)的dram深沟槽电容器的高纵横比孔；
81.图62a-62d示出了根据本发明实施例的用于制造硅矩形柱的钌mace在不同放大倍数下的不同几何形状倾斜横截面sem和俯视sem；
82.图63a-63h示出了根据本发明实施例的硅鳍片的高分辨率tem(透射电子显微镜)和eds(能谱仪)绘图；
83.图64a-64b示出了根据本发明实施例的具有交替掺杂浓度的外延硅层的硅超晶格蚀刻；
84.图65a为根据本发明实施例的传统finfet制造流程的示意图，其显示了基本工艺；以及
85.图65b为根据本发明实施例的改进的finfet工艺流程，其形成了链接的鳍片以实现无塌陷的超高纵横比鳍片。
具体实施方式
86.如背景部分所述，在半导体器件制造中，蚀刻指的是将材料从基板上的薄膜(其表面上具有或不具有先前结构)选择性移除并通过该移除在基板上形成该材料的图案的任何技术。该图案可以由抗蚀刻工艺的掩模限定。一旦掩模就位，可以通过湿化学法或“干”物理法对不受掩模保护的材料进行蚀刻。
87.蚀刻的一种类型为受催化剂影响的化学蚀刻(cice)，这是一种基于催化剂的蚀刻
方法，可用于在半导体(硅、锗等)中加工特征，其中这些特征具有高纵横比、低侧壁锥度、低侧壁粗糙度和/或可控孔隙率。这种方法用于制造更高密度和更高性能的静态随机存取存储器(sram)以及低损耗波导。
88.然而，目前使用cice在半导体中加工特征存在限制。
89.本发明的原理提供了一种利用cice工艺的方法，即使用本发明的受催化剂影响的化学蚀刻的设备和工艺技术有效制造半导体中的特征。
90.用于受催化剂影响的化学蚀刻(cice)的工具具有以下目标：使用cice工艺以目标产量(或以上)和目标吞吐量(或以上)蚀刻纳米级特征。实现目标产量进一步要求蚀刻高度变化低于蚀刻高度的某一比例(例如，在一个实施例中为30％，在其它实施例中为20％、10％、5％或更低)。实现这一目标需要几个子系统和能力，包括但不限于处理腐蚀性cice蚀刻剂同时不浸出污染物(金属或其他)的能力。ptfe(聚四氟乙烯)、pfa(可溶性聚四氟乙烯)、hdpe(高密度聚乙烯)等惰性聚合物满足这个要求。
91.此外，该目标要求能够处理300mm或更大尺寸的晶片。这需要在工具的内室之间以及在内室和工具的输入/输出端口之间自动装载和卸载300mm的晶片。此外，这也需要工具室的尺寸能够处理300mm晶片。满足这些要求的自动化晶片处理和工具加工解决方案是可用的。在一个实施例中，虽然在竖直配置下加工工艺晶片，但是一旦执行蚀刻，晶片就会被旋转到水平配置，以使用例如scara(选择顺应性装配机器手臂)型机械臂来处理。
92.此外，该目标需要前侧蚀刻剂流量控制。在进行cice加工的晶片的前侧，用于cice工艺的反应物需要在整个工艺晶片的范围内保持均匀的浓度，同时还需要确保cice工艺的产物不断地从反应位置移除。均匀的反应物浓度可以通过连续或间歇的蚀刻剂循环来保持，即使用提高蚀刻剂均匀性的设计特征，以及使用防止蚀刻剂停滞区域的室内蚀刻剂搅拌方法。
93.蚀刻剂循环可通过多种方法实现。例如，在一个实施例中，如果在前侧室中使用外围接触来容纳蚀刻剂，则一个或多个入口端口的组(可以是喷嘴的形式)可以用于将蚀刻剂引入室中，一个或多个出口端口的组可以用于将蚀刻剂从室中取出。在一个实施例中，该组入口端口和出口端口与前侧室一体成型。基于计算流体动力学(cfd)的流体模拟(如在wendt，john f.,ed的计算流体动力学：导论(computational fluid dynamics:an introduction.)，2008年springer science&business media中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文)，以及设计优化技术(如在rao，r.venkata和vimal j.savsani的采用先进优化技术的机械设计优化(mechanical design optimization using advanced optimization techniques)，2012年springer science&business media中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文)可用于确保最小化流动不均匀性和停滞。
94.现参考附图，图1示出了根据本发明实施例的侧向蚀刻剂流动的示例性设计。图2示出了根据本发明实施例的在工艺晶片的整个区域内进行蚀刻剂引入和排出的示例性设计。
95.如图1所示，该设计包括入口歧管101、填充有蚀刻剂的工艺室102、工艺晶片103和出口歧管104。如图2所示，这种设计包括多层前侧盖201、工艺晶片202、蚀刻剂入口203、蚀刻剂出口204、蚀刻产物205和局部蚀刻剂流向206。
96.此外，如图1所示，流体从腔室102的侧面引入和排出。在图2中，使用位于室壁的整
个范围内的入口和出口端口203、204引入和排出流体。使用标准的计算机数字控制(cnc)机器制造这些设计是可能的。在一个实施例中，多层前侧盖(如图2所示)可以通过粘合多个二维加工件来制造，例如，使用聚合物焊接加工的ptfe件，如在stokes，vijay k.的“塑料和塑料复合材料的结合方法：概述”(joining methods for plastics and plastic composites:an overview)，polymer engineering&science，1989年第29卷第19期1310-1324页中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文。
97.在一个实施例中，可使用旋转喷射式系统进行前侧蚀刻剂的输送和循环。在该系统的一个实施例中，使用旋转臂将新的蚀刻剂分配到工艺晶片上，其中工艺晶片保持静止。为了从晶片表面移除用过的蚀刻剂，可以使用主动策略，即使用与第一臂集成的第二臂或其他方式以离心方式将用过的蚀刻剂移出。或者，可以使用被动策略，即晶片保持在竖直方向，利用重力将用过的蚀刻剂向下吸入收集室。臂的旋转轴可以是固定的或可移动的，与工艺晶片同轴或偏心。在第二个实施例中，蚀刻剂分配臂可以是固定的，而工艺晶片本身是旋转的。在旋转喷射式系统的所有实施例中，与cice兼容的室将包围工艺晶片的整个前侧，并用于容纳由旋转的工艺晶片和/或蚀刻剂分配臂向各个方向上抛出的任何蚀刻剂。图3a-3b示出了上述实施例之一。具体地，图3a-3b示出了根据本发明实施例的具有偏心旋转的蚀刻喷射臂和被动的重力驱动的蚀刻剂流出的示例性旋转喷射型蚀刻剂流动系统300。
98.参考图3a，其描绘了侧视图(横截面)，系统300包括前侧盖301、蚀刻剂入口302、重力驱动的蚀刻剂出口303、蚀刻剂304、偏心旋转的蚀刻剂喷射臂305和固定且竖立的工艺晶片306。此外，在一个实施例中，图3b示出了俯视图，该图描绘了喷射臂305的旋转方向。
99.在一个实施例中，可使用带滑动蚀刻区的系统。一组相互靠近的入口和出口喷嘴可用于建立局部循环的蚀刻剂区。如图4所示，该组喷嘴可以扫描整个晶片以蚀刻晶片整体。图4示出了根据本发明实施例的具有滑动蚀刻区的示例性设计。
100.参考图4，图4示出了一组可扫描的入口和出口401，蚀刻剂出口402，蚀刻剂入口403，滑动蚀刻区404，蚀刻剂405、前侧盖406和固定且水平的工艺晶片407。
101.在一个实施例中，可将挡板和鳍片等几何元件置于蚀刻剂室内，以确保所需的流体流动。在一个实施例中，这些挡板和鳍片可以与前侧室集成制造。基于计算流体动力学(cfd)的流体模拟以及设计优化技术可用于设计这些几何元件。
102.关于活性蚀刻剂搅拌，室内移动组件可用于搅拌蚀刻剂并防止出现停滞区。在一个实施例中，这些组件可以是一组交叉臂的形式。在另一个实施例中，这些组件可以是一组具有不同旋转中心的臂。在另一个实施例中，移动组件可以具有蚀刻剂入口和出口。在另一个实施例中，移动组件可以具有挡板和鳍片等几何元件。这些组件的致动机构可以是间接的(例如使用旋转外部磁场驱动具有整体磁体的组件)，或直接的(例如使用直接驱动马达)，或使用流体反作用和冲击力(以类似于如在dick,erik的涡轮机基础(fundamentals of turbomachines)，2015年springer第109卷中所讨论的反作用和冲击涡轮机的方式，其全部内容通过引用并入本文)。图5a-5b示出了具有流体致动的示例性双轴双臂组件。
103.图5a-5b示出了根据本发明实施例的蚀刻剂搅拌的示例性设计。
104.参考图5a，其示出了侧视图(横截面)，该设计包括反向旋转的逆向旋转的蚀刻剂搅拌臂501、前侧盖502、蚀刻剂503、蚀刻剂出口504和工艺晶片505。图5b示出了俯视图，其中描绘了蚀刻剂入口射流506。
105.在蚀刻室中循环的蚀刻剂可混合储存在混合室中。在一个实施例中，混合室放置在与蚀刻室有一定距离的位置，并使用与cice兼容的管道连接到蚀刻室。混合室可以具有蚀刻剂状态的各种监测器，例如浓度监测器、流量监测器、温度监测器、杂质/沉淀剂/颗粒监测器和压力监测器。混合室还可以具有各种致动机构以改变蚀刻剂状态，例如用于蚀刻剂前体的蚀刻剂入口以动态改变蚀刻剂浓度，以及加热组件以改变蚀刻剂温度。混合室和工艺室之间以及混合室和前体存储器之间的蚀刻剂流可以使用与cice兼容的泵来控制。
106.在一个实施例中，蚀刻剂前体可储存在混合室等容器中，其中前体储存容器可具有前体状态监测器，例如浓度监测器、温度监测器、杂质/沉淀剂监测器、压力监测器，以及前体状态致动机构，例如动态改变前体浓度的入口和改变前体温度的加热组件。
107.图6示出了根据本发明实施例的显示混合室和前体存储器的示例性蚀刻剂流动路径。特别地，图6示出了整个蚀刻剂流组件，具有工艺室、混合室、前体存储器、泵组件以及蚀刻剂和前体状态感测和致动机构。
108.参考图6，图6示出了工艺晶片601、蚀刻剂入口602、蚀刻剂出口603、前侧盖604、与cice兼容的蚀刻剂泵605、混合室606、蚀刻剂状态传感器607、混合室蚀刻剂的热致动608、前体阶段单元610a-610n中的前体状态传感器609，其中n为正整数(在图6中分别表示为“前体1存储器”、“前体2存储器”和“前体n存储器”)。前体存储单元610a-610n可以分别统称为或单独称为多个前体存储单元610或前体存储单元610。
109.关于脱气，cice工艺的产物之一是h2气体。cice过程中h2的侵蚀性产生会导致在反应位置附近的蚀刻剂中形成气泡，这会导致蚀刻剂浓度的不均匀性，会降低用于原位计量的蚀刻剂的可见性，并可能堵塞或降低蚀刻剂流动系统的效率。需要指出的是，虽然气泡不需要完全消除，但是需要控制到不妨碍原位计量、蚀刻剂流动和反应均匀性的程度。有几种方法可以用来减少cice工艺中气泡的形成。
110.例如，某些cice体系导致了更多的气泡产生，如在li,yinxiao和chuanhua duan的“通过金属辅助化学蚀刻在微结构表面上进行气泡调节的硅纳米线合成”(bubble-regulated silicon nanowire synthesis on micro-structured surfaces by metal-assisted chemical etchingm)，langmuir 31，2015年11月10日第44期12291-1299页中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文。因此，在h2进化程度较低的体系下运作，可以减少气泡问题。
111.在另一示例中，较低的蚀刻速率也可以降低气泡产生速率。例如可以通过降低蚀刻剂浓度或限速蚀刻剂前体的浓度来实现。还可以通过降低蚀刻剂的温度来实现，如在backes,andreas,markus leitgeb,achim bittner和ulrich schmid的“金属辅助硅化学蚀刻中的温度相关孔形成”(temperature dependent pore formation in metal assisted chemical etching of silicon)，ecs固态科学和技术杂志，2016年1月1日第5卷第12期653-656页中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文。
112.在又一个示例中，增加蚀刻剂压力可增加气体在蚀刻剂中的溶解度，从而减少气泡形成。
113.在另一个示例中，降低蚀刻剂的温度可增加气体在蚀刻剂中的溶解度，因此可用于减少气泡形成。
114.在又一个示例中，关于膜脱气，可使用工艺室壁上或蚀刻剂路径中其他位置的基
于ptfe的与cice兼容的气液分离膜从蚀刻剂中选择性提取气体，并减少气泡形成。
115.在另一个示例中，可使用超声处理来分离附着在工艺晶片表面上的气泡，并将它们驱赶到主体蚀刻剂中。可以使用例如集成在前盖和/或后盖中的压电元件来实现超声处理。
116.在又一个示例中，可使用基于真空的脱气室作为混合室的一部分，或单独使用基于真空的脱气室，以减少蚀刻剂溶液中溶解气体的量。
117.在另一个示例中，可操作工具使得工艺晶片在cice期间竖立，从而气泡逆重力向上移动至工具顶部，而不是以水平配置移动至工具前部并阻碍潜在的原位计量的视野。
118.在另一个示例中，可使用带刀刃的活动臂释放粘附在工艺晶片表面的气泡，该活动臂在工艺晶片整个表面上移动，同时在晶片和刀刃之间保持小间隙(毫米级或更低)。
119.现参考图7，图7示出了根据本发明实施例的示例性基于真空的脱气策略。
120.如图7所示，该策略包括脱气室701，其中存在h2的真空或局部真空702、工艺晶片703、h2气泡704、蚀刻剂入口705、蚀刻剂出口706(例如，h2饱和)和前侧盖707。
121.关于反应猝灭和反应开始，为了在整个晶片均匀蚀刻，必须仔细管理cice工艺开始和停止时的空间变化。例如，对于湿法工艺，如果反应猝灭流体(例如水)在工艺晶片703的一端注入，并且猝灭前沿需要5秒钟覆盖整个晶片，则在1μm/min的样品蚀刻速率下，将导致整个晶片上的蚀刻高度变化约80nm。类似地，如果在cice工艺开始时将蚀刻剂注射到工艺晶片703的一端，并且蚀刻剂前沿需要5秒钟覆盖整个晶片，则在1μm/min的样品蚀刻速率下，将导致整个晶片上的蚀刻高度变化约为80nm。可以使用几种方法来减少反应猝灭和开始期间的蚀刻高度变化。
122.例如，通过在反应猝灭之前或在整个蚀刻过程中降低蚀刻速率，可降低蚀刻高度变化。可以通过改变蚀刻剂前体(在混合室中)的相对浓度，或者通过降低晶片的温度(这将导致蚀刻速率的相应下降，如在backes,andreas,markus leitgeb,achim bittner和ulrich schmid的“金属辅助硅化学蚀刻中的温度相关孔形成”(emperature dependent pore formation in metal assisted chemical etching ofsilicon)，ecs固态科学和技术杂志，2016年1月1日第5卷第12期653-656页中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文)，实现蚀刻速率降低。
123.在另一个示例中，关于从晶片前侧注入蚀刻剂和猝灭流体，可通过从晶片前侧引入蚀刻剂和猝灭流体来减少蚀刻剂的流动路径。这将减少杂散的蚀刻剂在工艺室中的停留时间，从而减少反应猝灭时间和相应的蚀刻不均匀性。类似地，这将减少在蚀刻启动期间引入蚀刻剂所花的时间。上述蚀刻循环部分中描述的许多方法可以用于蚀刻剂和猝灭流体的前侧引入。例如，图2所示的设计可以用于这种情况。
124.在另一个示例中，关于蚀刻剂冻结，例如可使用珀耳帖元件冷却工艺晶片，使得紧靠晶片的蚀刻剂薄层冻结(这也将停止cice反应)。然后，主体未冻结的蚀刻剂可以用水等反应猝灭流体代替，而紧靠晶片的蚀刻剂仍然是冻结的。接着可以加热冻结的蚀刻剂薄层，使其融化并迅速消散到与其紧邻的主体猝灭流体中。图8a-8d显示了这种猝灭的示例。
125.参考图8a-8d，图8a-8d示出了根据本发明实施例的示例性基于蚀刻剂冻结的反应猝灭。
126.图8a示出了低于冰点温度的热电冷却器(tec)801、晶片卡盘802、工艺晶片803、密
封件804、蚀刻剂入口805、蚀刻剂出口806和前侧盖807。
127.图8b示出了冻结的蚀刻剂薄层808。
128.此外，图8c示出了用猝灭液809替换主体蚀刻剂溶液。
129.另外，图8d示出了融化的蚀刻剂薄层810，并设置tec 801加热。
130.或者，在冻结过程后，可将主体流体替换为空气，随后抽空空气使得冻结的蚀刻剂薄层升华。可以通过将整个蚀刻室放置在更大的与cice兼容的真空室中实现，或者将波纹管泵等与cice兼容的真空泵连接到反应室本身并抽出填充的空气来实现抽空。图9a-9d显示了这种猝灭的示例。
131.图9a-9d示出了根据本发明实施例的示例性基于蚀刻剂冻结和升华的反应猝灭。
132.图9a示出了工艺晶片901、晶片卡盘902、低于冰点温度的热电冷却器(tec)903、大真空室904、前侧盖905、密封件906、蚀刻剂出口907和蚀刻剂入口908。
133.图9b示出了冻结的蚀刻剂薄层909。
134.图9c示出了用空气910替换主体蚀刻剂溶液。
135.图9d示出了升华的蚀刻剂薄层911和真空912被打开。
136.关于热补偿，热致动器阵列可用于主动补偿在蚀刻启动和猝灭期间引起的任何蚀刻速率变化。有几种方法可以用来实现热致动，例如下面关于工艺变化控制的讨论。图10示出了根据本发明实施例的在反应猝灭和开始期间的热补偿的示例性设计。
137.如图10所示，该设计包括晶片卡盘1001、工艺晶片1002、独立可控的热电冷却器的网格1003、前侧盖1004、蚀刻剂入口1005和蚀刻剂出口1006。
138.在一个实施例中，例如当使用反应物薄片时，可使用真空快速蒸发反应室中的全部蚀刻剂。可以通过将整个蚀刻室放置在更大的与cice兼容的真空室中来实现蒸发，或者将波纹管泵等与cice兼容的真空泵连接到反应室本身并抽出填充的空气来实现抽空。
139.关于工艺变化控制，蚀刻剂和蚀刻产物浓度的空间变化、局部蚀刻剂流速、蚀刻剂温度、图案密度变化和晶片边缘效应可导致蚀刻质量的变化(例如，孔隙率程度、壁表面粗糙度、壁角度)，以及蚀刻速率的变化。在一个实施例中，基于反馈的系统用于控制工艺变化。在另一个实施例中，可以使用纯前馈方法，其中提前知道了可能的工艺变化，并且以开环方式使用局部致动方法(例如热致动)来校正已知的工艺变化。在另一个实施例中，可以使用混合方法，其中已知的工艺变化趋势与实时工艺变化测量相结合用于控制工艺致动器。
140.关于计量，存在原位计量，其中可原位监测蚀刻速率的空间变化或其代用指标(例如对应于给定蚀刻特征高度的独特光谱特征)。例如，这可以使用原位分光光度法来实现，如在gawlik，brian等人的“用于硅纳米柱阵列的高吞吐量、空间分辨光谱散射测量的超光谱成像”(hyperspectral imaging for high-throughput,spatially resolved spectroscopic scatterometry of silicon nanopillar arrays)，光学快报，2020年第28卷第10期14209-14221页中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文。计量可以是反射的，也可以是透射的。在需要透射计量的情况下，将使用红外(ir)波长，如在choi，m.s.，h.m.park和k.n.joo的“注：近红外干涉硅晶片计量学”(note:near infrared interferometric silicon wafer metrology)，科学仪器评论87.4(2016)：046106中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文。计量可以实时(同步)进行，也可以与cice工艺异步进
行。根据计量是反射还是透射，前侧盖和/或必须使用与cice兼容的透明材料制造。晶体蓝宝石就是这样一种材料，它可以以晶片的形式获得。可以保持蚀刻剂的厚度，使得大部分入射辐照穿过蚀刻剂(例如，90％、80％、70％、60％等透射率)。图11a-11b和12显示了两个示例性系统。
141.图11a-11b示出了根据本发明实施例的具有全晶片覆盖的示例性原位计量系统。图12示出了根据本发明实施例的具有可扫描光学器件的示例性计量系统。
142.参考图11a，图11a示出了计量系统1101覆盖范围的俯视图。图11b示出了侧视图，其中有限曲率半径r
optics 1102和重叠的视场1103能够实现无间隙的计量和致动。图11b还示出了成像器1104、蓝宝石前侧前侧和后侧盖1105、光源1106、滤光器1107、工艺晶片1108、后侧流体入口1109、后侧流体出口1110、蚀刻剂入口1111以及蚀刻剂出口1112。
143.图12示出了xy平台上的工艺晶片1201以及成像器组件1202。
144.关于场外计量，可场外测量cice蚀刻中的空间变化或其代用指标(例如，对应于给定蚀刻特征高度的独特光谱特征)。计量可以是反射的，也可以是透射的。在需要透射计量的情况下，将使用ir波长。场外计量室可以放置在非常接近蚀刻室的位置，以便能够快速传送加工的晶片。在一个实施例中，计量系统本身不是由与cice兼容的材料制成的，而是封闭在更大的cice兼容室中。
145.关于热致动，局部温度的受控变化可用于产生工艺晶片蚀刻速率的相应变化，如在backes,andreas,markus leitgeb,achim bittner和ulrich schmid的“金属辅助硅化学蚀刻中的温度相关孔形成”(temperature dependent pore formation in metal assisted chemical etching of silicon)，ecs固态科学和技术杂志，2016年1月1日第5卷第12期653-656页中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文。蚀刻速率的这种热致动可用于主动控制蚀刻速率的空间变化。热致动可以使用热电冷却等基于接触的解决方案来实现，如在disalvo，francis j.的“热电冷却和发电”(thermoelectric cooling and power generation)science 285.5428(1999)：703-706中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文，或者使用可见光或ir波长的dmd调制光加热等非接触解决方案，如在hiura，mitsuru等人的“使用用于nil高容量制造的新型高阶失真校正系统的覆盖改进”(overlay improvements using a novel high-order distortion correction system for nil high-volume manufacturing)，新型图案化技术，2018年国际光学和光子学会第10584卷中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文。热致动器可以分布在工艺晶片的整个范围或者覆盖工艺晶片的一部分上，并且可以可选地在整个工艺晶片上扫描。热致动可以从工艺晶片的前侧、后侧或两侧实施。图10和13显示了示例性系统。
146.图13示出了根据本发明实施例的用于数字微镜器件(dmd)调制晶片热控制的示例性系统。
147.参考图13，该示例性系统包括蓝宝石前侧前侧和后侧盖1301、可用于设定晶片全局温度的后侧流体1302、后侧流体入口1303、后侧流体出口1304、蚀刻剂入口1305、蚀刻剂出口1306、工艺晶片1307、聚焦光学器件1308、成像器1309、光源连同数字微镜器件(dmd)组件1310和滤光器1311。
148.关于电场控制，电场可用于调节cice工艺期间的孔隙率水平，如在lianto,prayudi,sihang yu,jiaxin wu,c v thompson和w k choi的“金属辅助硅化学蚀刻中使用
隔离催化剂的竖直蚀刻”(vertical etching with isolated catalysts in metal-assisted chemical etching ofsilicon)，“纳米尺度4”(nanoscale 4)，2012年12月7日第23期7532-7539页中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文。在一个实施例中，在前盖和后盖上图案化的电极阵列用于产生局部电场，以控制工艺晶片中的局部孔隙率。图14示出了根据本发明实施例的用于cice工具中电场控制的示例性系统(仅显示了cice工具的横截面)。
149.如图14所示，图14示出了工艺晶片1401连同后侧透明电极1402、后侧照明1403和透明电极1404的前侧。
150.关于调整图案密度变化，可使用上述各种方法解决图案密度变化及其对蚀刻速率和质量的潜在影响。在一个实施例中，可以在更高图案密度的区域中使用更密集的工艺致动器阵列。在另一实施例中，具有局部改变蚀刻剂浓度能力的滑动蚀刻区可用于解决图案密度的变化。
151.此外，关于晶片边缘效应，工艺晶片边缘附近的流体弯液面、蚀刻剂浓度、电场等的突变可能导致边缘附近蚀刻特性的较大变化。这可以通过仔细设计晶片边缘禁区来解决，使得大部分蚀刻变化出现在禁区之外。在一个实施例中，前盖密封件可以在晶片外围的外侧接触(见图15)。在另一个实施例中，在晶片前侧没有外围密封件的情况下，可以使用旋转喷射型系统。
152.现参考图15，图15示出了根据本发明实施例的示例性边缘接触设计，其显示了在工艺晶片外边缘上形成接触的前侧密封件。
153.如图15所示，图15示出了工艺晶片1501、晶片卡盘1502、前侧盖1503、边缘隔离区1504、工艺晶片1501外边缘上的前侧密封接触件1505、蚀刻高变化区域1506和工艺晶片1501上的器件区域1507。
154.在一个实施例中，可使用由含氟聚合物或蓝宝石等与cice兼容的材料制成的卡盘建立后侧接触。在一个实施例中，卡盘可以具有与晶片后侧的针型接触，环型接触或平面接触。在一个实施例中，可以使用附接到晶片边缘的夹具、使用真空或使用静电将晶片保持在后侧卡盘上。工艺晶片和后侧卡盘(如果存在的话)之间的空间可以用流体填充，该流体可以是蚀刻剂或普通电解质。后侧流体可用于促进cice工艺期间的电场控制。后侧流体可以是静止的或循环的。前侧蚀刻剂流动策略(如上所述)也可以用于后侧流体流动。图16和17显示了后侧接触的一些示例性设计。
155.图16示出了根据本发明实施例的具有后侧流体的示例性后侧接触。在一个实施例中，后侧流体可以用于实现对工艺晶片的电场控制和全局温度控制。如图16所示，这种后侧接触1600包括后侧接触流体1601、卡盘销1602、晶片卡盘1603(销型)和工艺晶片1604。
156.图17示出了根据本发明实施例的使用真空卡盘的示例性后侧接触。如图17所示，这种后侧接触1700包括真空1701、卡盘销1702、晶片卡盘1703(销型)和工艺晶片1704。
157.在一个实施例中，电场可用于调节cice工艺期间的孔隙率水平，如在weisse，jeffrey m，chi hwan lee，dong rip kim，lili cai，pratap m rao和xiaolin zheng的“使用牺牲多孔硅层的竖直硅线阵列的电辅助转移”(electroassisted transfer ofvertical silicon wire arrays using a sacrificial porous silicon layer)，nano lett.13，2013年9月11号第9期4362-4368页中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文。在一个实施
例中，在前盖和后盖上图案化的电极用于产生电场，以控制工艺晶片中的孔隙率。需要指出的是，平坦基板上的与cice兼容的薄电极层的图案化是可用的。还应指出的是，为了产生用于建立通过工艺晶片的电流的欧姆接触，可以使用后侧照明，如在lehmann，volker的硅的电化学：仪器、科学、材料和应用(electrochemistry of silicon:instrumentation,science,materials and applications)，wiley，2002中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文。图14示出了这样的示例性系统。
158.关于安全特征，在一个实施例中，前侧工艺室、工艺晶片和后侧晶片盖之间的密封件是与cice兼容的。密封件也可以是与cmos兼容的。在一个实施例中，密封件也可以在前侧和后侧加工盖中一体制造。为了密封旋转组件，可以使用旋转密封件(整体制造或其他方式)。
159.关于工具维护和清洁，可使用如硝酸等金属污染物清洁溶液对工艺室进行间歇清洁，以移除可能积聚在工艺室上的金属杂质。工具维护时间表可以分为高频率的间歇性金属清洁，以及涉及全部工具拆卸和清洁的低频率维护。
160.需要指出的是，蚀刻剂的相可以是蒸汽或液体。气相cice和液相cice都已被证明过。对于气相cice，可以使用大气压等离子体来实现电场的产生和控制，如在tendero，claire等人的“大气压等离子体：综述”(atmospheric pressure plasmas:areview)，spectrochimica acta part b：原子光谱学，2006年第一期第61卷2-30页中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文。
161.在一个实施例中，cice工具由用于前侧蚀刻剂输送的旋转喷射式系统、后侧的真空卡盘、前侧蚀刻剂的全局(单设定点)温度控制、晶片后侧的局部接触或无接触温度控制、基于流动或冻结的反应猝灭、场外反射散射测量和可选的基于ir的原位透射散射测量组成。
162.在另一实施例中，cice工具由用于前侧蚀刻剂的厚流体片(定义为光透射率(在相关计量光谱下)为50％或更低的流体片的厚度)、后侧上的厚流体片、前侧蚀刻剂的全局(单设定点)温度控制、晶片后侧的全局(单设定点)温度控制、基于流动的反应猝灭、场外反射散射测量和基于类金刚石涂层(dlc)的电场产生组成。
163.在另一实施例中，cice工具由用于前侧蚀刻剂的厚流体片、后侧的薄流体片(定义为光透射率(在相关计量光谱下)为50％或更高的流体片的厚度)、前侧蚀刻剂的全局(单设定点)温度控制、晶片后侧的全局(单设定点)或局部温度控制、基于流动的反应猝灭、场外反射散射测量、可选的基于ir的原位透射散射测量和基于类金刚石涂层(dlc)的电场产生组成。
164.在另一实施例中，cice工具由用于前侧蚀刻剂的厚流体片、后侧的真空卡盘、前侧蚀刻剂的全局(单设定点)温度控制、晶片后侧的全局(单设定点)或局部温度控制、基于流动的反应猝灭、场外反射散射测量和可选的基于ir的原位透射散射测量组成。
165.在另一个实施例中，cice工具由用于前侧蚀刻剂的薄流体片、后侧的厚流体片、前侧的全局(单设定点)或局部温度控制、晶片后侧的全局(单设定点)温度控制、基于流动的反应猝灭、原位反射散射测量、可选的场外反射散射测量和基于类金刚石碳(dlc)的电场产生组成。
166.在另一个实施例中，cice工具由用于前侧蚀刻剂的薄流体片、后侧的薄流体片、前
侧的全局(单设定点)或局部温度控制、晶片后侧的全局(单设定点)或局部温度控制、基于流动的反应猝灭、原位反射散射测量、可选的基于ir的原位透射散射测量、可选的场外反射散射测量和基于dlc的电场产生组成。
167.在另一个实施例中，cice工具由用于前侧蚀刻剂的薄流体片、后侧的真空卡盘、前侧的全局(单设定点)或局部温度控制、晶片后侧的全局(单设定点)或局部温度控制、基于流动或冻结的反应猝灭、原位反射散射测量、可选的基于ir的原位透射散射测量、可选的场外反射散射测量和基于dlc的电场产生组成。
168.在另一个实施例中，cice工具由前侧的气相蚀刻剂、后侧的厚流体片、前侧的全局(单设定点)或局部温度控制、晶片后侧的全局(单设定点)温度控制、原位反射散射测量、可选的场外反射散射测量、可选的等离子体和基于dlc的电场产生组成。
169.在另一个实施例中，cice工具由前侧的气相蚀刻剂、后侧的薄流体片、前侧的全局(单设定点)或局部温度控制、晶片后侧的全局(单设定点)或局部温度控制、原位反射散射测量、可选的基于ir的原位透射散射测量、可选的场外反射散射测量、可选的等离子体和基于dlc的电场产生组成。
170.在另一个实施例中，cice工具由前侧的气相蚀刻剂、后侧的真空卡盘、前侧的全局(单设定点)或局部温度控制、晶片后侧的全局(单设定点)或局部温度控制、原位反射散射测量、可选的基于ir的原位透射散射测量和可选的场外反射散射测量组成。
171.在另一个实施例中，cice工具由用于前侧蚀刻剂的可变厚度流体片组成。在另一个实施例中，cice工具由后侧的可变厚度流体片组成。可变厚度流体片设计可以使用可变形的前侧前侧和后侧盖组件来实现，例如，使用可变形的聚合物波纹管和/或隔膜。
172.现在认为关于cice期间孔隙度控制的讨论是合适的。
173.在a.mallavarapu，p.ajay，c.barrera，s.v.sreenivasan的“硅的钌辅助化学蚀刻-实现与cmos兼容的3d半导体器件纳米制造”(ruthenium assisted chemical etching ofsilicon-enabling cmos-compatible 3d semiconductor device nanofabrication)，acs应用材料和界面，2021年第13卷第1期1169-1177页中讨论了关于cice期间孔隙率控制的细节，其全部内容并入本文。
174.金是cice文献中选择的催化剂，因为其能够稳健地建立无孔、高纵横比的竖直硅纳米结构。然而，au与cmos不兼容并且不能用于半导体制造，因为已知它会在硅电路中引起不希望的深能级缺陷。虽然cice具有优越的蚀刻各向异性和侧壁轮廓，并且可以改善这些器件的性能，但是金的使用阻碍了cice在这些器件制造中进行工艺集成。
175.cice机理表明在催化剂位置发生开路局部氧化还原反应，同时发生阴极和阳极反应：(其中n取决于硅的氧化态)。㈠阴极反应：㈡阳极反应：
176.包含au、pt、pd、ag、ru、w、cu、tin、ti、石墨烯、碳等一种或多种的催化剂催化h2o2的还原，并将产生的电子孔注入硅中，从而改变硅的氧化态。hf选择性地蚀刻该硅，而催化剂沉入蚀刻的区域以继续进行局部氧化还原反应，从而在没有催化剂的区域产生硅纳米结构。所得硅纳米结构的特性高度依赖反应速率、电荷转移、蚀刻剂质量转移和催化剂移动的
平衡。
177.使用cice的高纵横比、无孔隙、无锥度的硅纳米结构限于利用au作为催化剂的低掺杂硅蚀刻。文献中的其它催化剂(例如ru、pd、pt和tin)和半导体(例如ge、gaas、inp、gan、sige、sic)在cice工艺中具有不希望的外在孔隙。
178.以下变量被局部和/或全局控制以控制孔隙率：
179.蚀刻剂浓度：在一个实施例中，通过改变蚀刻剂浓度来降低蚀刻剂溶液中氧化剂的浓度，从而降低孔隙率。
180.蚀刻剂温度：通过在cice期间降低蚀刻剂的温度来降低孔隙率。
181.cice期间的电场：通过在cice期间向基板后侧施加负电场偏压来降低孔隙率。在另一个实施例中，在不含氧化剂的cice蚀刻剂溶液中，通过使用电流提供电子孔来降低孔隙率。
182.基板制备步骤：通过在cice之前在催化剂和基板之间提供界面材料来降低孔隙率。在一个实施例中，界面材料是以下一种或多种：氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛。在一个实施例中，界面材料厚度被优化以降低孔隙率。在另一个实施例中，界面材料厚度被优化以提高蚀刻均匀性。此外，在cice期间，界面材料在cice蚀刻剂中被蚀刻掉。
183.优化图案拓扑以减少过量孔的产生：催化剂表面积影响cice期间产生的孔的浓度，从而影响孔隙率。在一个实施例中，通过优化催化剂的几何形状来减小催化剂的表面积，同时保持所需的蚀刻特征约束。
184.催化剂表面积：在一个实施例中，催化剂的局部区域暴露于cice蚀刻剂，以降低生成的孔的浓度。在一个实施例中，结合图18、19a-19d和20a-20c所示和所讨论的，使用图案化的催化剂岛或“迷你网格”来减小催化剂的表面积，其中催化剂是使用纳米压印光刻图案化的。
185.现参考图18，图18为根据本发明实施例的使用改进喷射和闪光压印光刻对具有稀疏喷墨液滴的ru微型网格图案化加工的方法1800的流程图。图19a-19d描绘了使用图18中所述的步骤使用改进喷射和闪光压印光刻对具有稀疏喷墨液滴的ru微型网格图案化加工的横截面图。图20a-20c示出了根据本发明实施例的稀疏液滴压印后抗蚀剂图案的倾斜横截面sem图像和俯视的光学显微镜图像。
186.参考图18，结合图19a-19d，在步骤1801中，使用喷墨机将稀疏抗蚀剂液滴1901分配在基板1902上，如图19a所示。
187.在步骤1802中，将模板1903置于稀疏抗蚀剂液滴1901上，以填充模板1903的毛细管(开口)1904，如图19b所示。
188.在步骤1803中，施加紫外(uv)闪光灯，例如来自uv灯1905，以固化抗蚀剂1901，如图19c所示。
189.在步骤1804中，将模板1903与抗蚀剂1901分离，从而形成如图19d所示的图案1906。
190.现参考图20a-20c，图20a示出了稀疏液滴压印后抗蚀剂图案的横截面扫描电子显微镜(sem)图像的中心。图20b示出了稀疏液滴压印后抗蚀剂图案的横截面sem图像。图20c示出了稀疏液滴压印后抗蚀剂图案的横截面扫描电子显微镜(sem)图像的边缘。
191.在另一个实施例中，在cice期间掩蔽催化剂的某些区域，以减少暴露于cice蚀刻
剂的总催化剂表面积。这里“掩蔽”表示用抗cice蚀刻剂化学物质的材料覆盖催化剂，并且可以包括聚合物、光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂、碳、氧化铝、铬等材料。用cice(第一cice)蚀刻被掩蔽的催化剂区域，随后，在第一cice工艺完成并且第一蚀刻结构被掩蔽或者在那些区域中的催化剂被移除之后，在第一cice期间被掩蔽的催化剂区域上执行第二cice。第一cice中的图案化催化剂和第二cice步骤中的图案化催化剂可以彼此连接或不连接。在一个实施例中，第一和第二cice中的催化剂之间被有意不连续地图案化，例如没有催化剂的通道。在另一个实施例中，cice蚀刻剂选择性地分配在图案化催化剂的局部区域上，局部区域小于整个图案化催化剂区域。在另一个实施例中，图案化的催化剂被掩模材料局部覆盖，然后执行cice。在另一个实施例中，如上所述形成微型网格，然后用掩模材料覆盖整个基板，随后进行图案化步骤以打开微型网格区域并将掩模留在晶片表面的其余部分上。该图案化步骤可以选择性地覆盖微型网格的边界区域，从而在微型网格区域和掩模区域之间具有较小重叠。
192.膜应力：在催化剂/基板界面，膜应力和界面应力可影响cice反应速率和孔隙率。优化膜和界面应力以降低cice期间的孔隙率。在一个实施例中，基板制备、基板表面能量、催化剂沉积方法(包括沉积过程、速率和温度)、催化剂图案化方法、催化剂图案和图案化后表面处理(例如退火)用于控制膜和界面应力。
193.催化剂的等离子体处理：可使用等离子体处理来改变催化活性。等离子体配方和等离子体时间是基于催化剂受化学蚀刻影响后观察到的孔隙率通过实验确定的。在一个实施例中，等离子体配方包含一种或多种以下气体：ar、he、o2、h2、cf4、sf6、cl2、ch
xfy
、n2、co、co2、bcl3、ch4、sih4、c4f8。等离子体处理可以在催化剂图案化之后作为单独的步骤执行。在一个实施例中，ru用作si的cice的催化剂，并且图案化的ru暴露于ar/cf4等离子体。在另一个实施例中，在催化剂的图案化期间，等离子体处理作为蚀刻步骤的一部分执行。在一个实施例中，ru被用作si的cice的催化剂，并且使用ar/cf4等离子体蚀刻在ru顶部使用的蚀刻掩模，从而将下面的ru暴露给掩模蚀刻等离子体。在一个实施例中，图21a-21d显示了用于低掺杂硅的cice的ru催化剂的等离子体处理的效果。
194.图21a-21d示出了根据本发明实施例的在ru微型网格cice上的去渣蚀刻中使用的等离子体的影响，等离子体在具有相对无效果的边缘区域的整个微型网格中引起不同的结果。所有比例尺的长度都是1微米。图21a示出了在利用氩气/o2的去渣蚀刻中使用的等离子体的效果。图21b示出了在利用氩气的去渣蚀刻中使用的等离子体的效果。图21c示出了在利用氩气/h2的去渣蚀刻中使用的等离子体的效果。图21d示出了在利用氩气/cf4的去渣蚀刻中使用的等离子体的效果。
195.在另一个实施例中，催化剂的等离子体处理能够减少cice期间产生的缺陷。在另一个实施例中，通过将催化剂的选定区域暴露于不同的等离子体处理，等离子体处理在整体催化剂上变化，从而在基板上的选定区域中产生可编程的孔隙率和/或蚀刻深度。可以通过掩蔽催化剂的某些区域，或者使用聚焦等离子体或离子束来进行等离子体处理。在一个实施例中，催化剂的等离子体处理和cice工艺之间的时间和顺序被优化，以确保期望的基板孔隙率等cice蚀刻特性。在一个实施例中，等离子体改性对催化活性的影响在等离子体改性后随时间变化，并且cice在等离子体改性后的最佳时间进行。在一个实施例中，最佳时间小于15分钟。
196.催化剂的uv处理：可使用离子束、uv、真空uv、ir、x射线等催化剂处理改变催化活性。在一个实施例中，可以用uv处理催化剂表面本身，或者在催化活性改性材料的存在下，例如气态或旋涂化学的存在下，对催化活性进行改性。催化活性改性材料包含下列一种或多种：(i)聚合物，例如丙烯酸酯、紫外线固化聚合物、氟化聚合物；(ii)气体，例如氧气、氟气、氦气、氩气、氢气、cf4、sf6、甲酸、乙酸，(iii)化学品，例如氟化表面活性剂。在一个实施例中，uv工艺作为催化剂的图案化过程中光刻步骤的一部分执行。在另一个实施例中，催化活性改性材料在暴露于uv之前沉积在催化剂上。在另一个实施例中，催化剂同时暴露于催化活性改性材料和uv，例如cf4、h2和ar存在下的uv。在一个实施例中，在受催化剂影响的化学蚀刻之前，uv工艺作为单独的步骤执行，其中光刻步骤中的材料被修改为包含催化活性改性材料。在另一个实施例中，通过在催化活性改性材料的存在的情况下将催化剂的选定区域暴露于uv，在整个催化剂上进行不同的uv处理，从而在基板上的选定区域中产生可编程的孔隙率和/或蚀刻深度。可以通过使用光刻掩蔽催化剂的某些区域或者通过掩模照射uv来进行uv处理。
197.催化剂材料：催化剂材料可以是两种或多种元素的合金，以使cice能够产生具有所需孔隙率的纳米结构。组合溅射或共溅射可用于测试各种合金材料和成分，以确定理想的催化剂行为。在一个实施例中，催化剂由ru
x
cr
ycz
组成。
198.基板材料：可根据应用设计和材料要求，选择掺杂类型、掺杂浓度和基板材料以降低孔隙率。
199.蚀刻剂相：cice蚀刻剂可处于以下相：液体、蒸汽、凝胶、等离子体。在一个实施例中，使用铂/铂硅化物与基于蒸气的cice工艺实现高纵横比的无孔硅纳米结构，如在romano，lucia，matias kagias，joan vila-comamala，konstantins jefimovs，li-ting tseng，vitaliy a.guzenko和marco stampanoni的“气相中硅的金属辅助化学蚀刻：用于x射线光学器件的纳米制造平台”(metal assisted chemical etching of silicon in the gas phase:a nanofabrication platform for x-ray optics)nanoscale horizons，第5卷第5期200第869-879页中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文。在一个实施例中，ru被用作cice的气相蚀刻剂的催化剂。在另一个实施例中，基于气相的cice用于蚀刻圆孔等小的封闭图案，其具有较低蚀刻停滞或没有蚀刻停滞(由于气相蚀刻剂具有比液相蚀刻剂更高的传输速率)。
200.基板/催化剂界面：催化剂/基板界面可以被优化以降低孔隙率。在一个实施例中，催化剂经退火处理以形成用于cice的硅化物。在另一个实施例中，催化剂沉积在界面材料上。在一个实施例中，天然氧化物层是界面材料。
201.催化剂图案化期间的保护层：催化剂的图案化可使用紫外光或其它波长的光进行光刻，并使用等离子体蚀刻进行图案转移。催化剂上的保护层可用于避免在图案化期间对催化活性产生不希望的变化。保护层包括c、sin、sio2、tin、cr等。在一个实施例中，所需的催化活性改性工艺可以被整合到催化剂图案化工艺中。在另一个实施例中，催化剂的等离子体蚀刻可以在蚀刻配方中包括所需的气体。此外，催化剂图案化后的后处理步骤可用于在cice之前将催化剂的最终催化活性改变至所需水平。在另一个实施例中，ru等离子体蚀刻被改变为包括催化活性改性的化学成分。在一个实施例中，在o2等离子体暴露期间，使用sin或c保护ru。
202.使用等离子体和cice实现交替的多孔/无孔层：在一个循环中，等离子体可用于提高催化活性。然后将催化剂和基板暴露于蒸气形式(或液体形式)的cice蚀刻剂中，以形成纳米结构的多孔层。然后使用等离子体来降低催化活性。接着将催化剂和基板暴露于蒸汽形式(或液体形式)的cice蚀刻剂，以形成无孔纳米结构层。重复这些循环可以实现交替的多孔/无孔层状纳米结构。
203.用于蚀刻深度控制的催化活性改性：在一个实施例中，在非均匀图案区域中使用局部变化的等离子体处理来改变催化活性，并因此改变蚀刻速率。
204.催化剂图案化后移除蚀刻掩模的方法：在一个实施例中，使用光刻法在催化剂膜上使三层抗蚀剂层图案化。抗蚀剂用作蚀刻掩模，以使用等离子体蚀刻、原子层蚀刻、湿法蚀刻、离子研磨等方法将图案转移到催化剂膜中。在一个实施例中，在图案转移到催化剂膜之后，使用piranha溶液等湿法处理，或者使用不含氧等离子体的等离子体移除蚀刻掩模。在一个实施例中，使用光刻法使ru催化剂膜图案化，并且使用不包含氧的等离子体配方来移除光刻法中使用的光致抗蚀剂和其他膜。
205.在一个实施例中，这些工艺变量用于控制使用钌作为催化剂的低掺杂p型硅。钌已经在半导体制造中用作互连的阻挡金属，并在irds路线图中被列为逻辑器件中下一代金属互连的下一种金属，以及dram电容器的金属电极。因此，已经存在一种半导体生态系统，用于高产量和低缺陷率的钌薄膜沉积，以及钌中的亚20nm特征的图案化和蚀刻。在一个实施例中，使用ru-cice工艺，该工艺可以利用cmos器件中ru集成的最新发展，从而实现cmos制造中的“插入式”cice工艺。
206.在一个实施例中，利用cice蚀刻半导体材料，其中半导体材料上具有一层或多层材料。所述一层或多层中的一层是催化剂层。催化剂可以暴露于改性催化剂催化活性的工艺(如上所述)。所述一层或多层中的一层也可以是以下：ru、au、pt、pd、ag、cu、ni、w、tin、石墨烯、c、cr、sio2和ti。
207.在一个实施例中，使用纳米压印光刻对ru进行图案化，并使用湿法蚀刻进行蚀刻。在一个实施例中，通过改变ru在cice阴极反应中的催化活性来减少钌cice中不希望的孔隙。图22a-22f示出了得到的最佳ru cice工艺，其包括以下特征：(i)微型网格：使用局部ru微型网格，而不是具有图案化的ru完全覆盖硅晶片，以减少参与阴极反应的ru的面积，以及(ii)ar/cf4等离子体：抗蚀剂去渣步骤期间的等离子体化学物质和蚀刻时间对ru催化活性起关键作用，对于氧等离子体具有增强的ru催化活性，并且对于ar/cf4等离子体和其他不含氧的等离子体化学物质(但是能够进行抗蚀剂去渣，例如ar、ar/h2)的活性降低。在抗蚀剂蚀刻期间将ru长时间(30s)暴露于ar/cf4等离子体，可以改善ru cice，从而形成具有与au cice相当的特性的无孔、高纵横比各向异性硅蚀刻。
208.图22a-22f示出了根据本发明实施例的使用长ar/cfr等离子体进行去渣蚀刻获得的具有ru微型网格的期望cice结果。图22a示出了放大200微米时显示无缺陷硅纳米线的俯视sem图像。图22b示出了放大20微米时显示无缺陷硅纳米线的俯视sem图像。图22c示出了放大200纳米时显示无缺陷硅纳米线的俯视sem图像。图22d-22f示出了显示均匀无缺陷ru cice的微型网格中不同位置的倾斜横截面sem图像。
209.现在认为关于cice蚀刻纳米结构中防塌陷的讨论是合适的。
210.在a.mallavarapu，p.ajay，s.v.sreenivasan的“通过使用精确实验检测塌陷的开
始来实现超高纵横比硅纳米线”(enabling ultra-high aspect ratio silicon nanowires using precise experiments for detecting onset of collapse)，nano letters 2020，20(11)，7896-7905其全部内容通过引用并入本文，以及khorasaninejad，mn.：abedzadeh,n.：singh jawanda,a.：o,n.：anantram,m.p.：singh saini,s.的“硅纳米线阵列的聚束特性”(bunching characteristics of silicon nanowire arrays)，应用物理杂志，2012年第111卷第4期，044328，其全部内容通过引用并入本文，中讨论了关于cice蚀刻纳米结构中防塌陷的细节。
211.在一个实施例中，可通过在纳米结构的尖端使用“防塌陷帽”或“防塌陷特征”来延迟或消除cice蚀刻纳米结构的塌陷。在一个实施例中，防塌陷帽通过纳米结构之间的静电排斥来防止塌陷。在另一个实施例中，在通过等离子体蚀刻制成的纳米结构的尖端上提供防塌陷帽。
212.在一个实施例中，使用纳米压印光刻和作为催化剂的金利用cice来制造超大纳米线。如图23a-23c所示，对于由小于30nm的间隙分隔的纳米线，纳米线保持不塌陷的高度比传统塌陷理论预测的高得多。
213.图23a是根据本发明实施例的纳米线塌陷前的最大高度(微米)与直径(纳米)的关系图。特别地，图23a是对横向塌陷理论模型进行改性以包括静电排斥和移除金抗蚀剂帽对过大纳米线塌陷的影响的图表。图23b为根据本发明实施例的一对塌陷的带电纳米线的示意图。图23c示出了根据本发明实施例的去除金抗蚀剂帽后的过大尺寸硅纳米线的横截面sem图像。比例尺为1微米。
214.数据表明，对于线之间的小间隙，可能存在模型中未考虑的额外排斥力，这导致观察到异常高的临界高度。在一个实施例中，纳米线之间的这些排斥力可能是由于静电效应造成，其中由静电效应由纳米线的抗蚀剂金帽中或者硅纳米线和纳米线表面中存在的电荷引起。如图23a-23c所示，当防塌陷帽被移除时，临界塌陷高度下降到接近粘附理论预测的值。观察到的过大纳米线塌陷的趋势与横向塌陷理论预测的趋势不一致(纳米线的塌陷高度随着nw直径的增加而增加而不是减少)。在一个实施例中，包括静电力的理论塌陷模型用于预测和设计结构以使非塌陷最大化。在这个模型中，横向塌陷模型(在glassmaker，n j，ajagota，c-y hui和j kim的“仿生纤维界面的设计：1.建立接触”(design of biomimetic fibrillar interfaces:1.making contact)j.r.soc.interface 1，2004年11月22日第一期23-33页中有所讨论，其全部内容并入本文)被修改为包括纳米线顶部附近的电荷。考虑图23b中所示的纳米线，其中纳米线2301已经塌陷并且具有lc的接触长度。在一个实施例中，假设纳米线2301各自携带平均体积电荷密度ρ
c,avg
，该电荷密度位于纳米线2301的顶部附近(在当前分析中，在lc以内)。在横向塌陷模型中，估计纳米线之间的接触区域的粘附能量和弹性变形需要计算接触宽度。johnson-kendall-roberts(jkr)粘附理论用于预测两个相同圆柱体在没有外力作用下的平衡接触宽度。在一个实施例中，该模型被改为包括由于静电引起的库仑排斥，作为每单位长度的外力p，实现了方程(1)中的更新的jkr模型：静电引起的库仑排斥，作为每单位长度的外力p，实现了方程(1)中的更新的jkr模型：
其中p为单位长度lc的外力，接触长度为rc，直径为2a，e*＝e/(1-ν2)，弹性模量为e，泊松比为ν，间距为2w，表面能为γs，ρc为电荷密度。p的表达式是近似的，并且足以捕捉在使用本发明的实施例执行的实验中看到的趋势。
215.对rc的方程(1)进行数值求解，然后代入横向塌陷理论，以推导塌陷高度。在一个实施例中，使用正态分布将具有金抗蚀剂帽的超大纳米线中电荷密度之间的随机变化包括在内。基于这个新模型，得到了与图23a中实验所观察到的趋势相同的图表。
216.在一个实施例中，直径与节距之比》0.6且由间隙《30nm隔开的硅纳米线与由金和抗蚀剂制成的防塌陷帽一起使用，该防塌陷帽不会因出乎意料的较大纳米线高度而塌陷。
217.本发明的原理提供了两个重要贡献：(1)实现超高纵横比未塌陷硅纳米线的工艺，其最大纵横比比已知模型预测的提高了约4.5倍，以及(2)修改的横向塌陷模型包括与观察到的实验结果相匹配的静电排斥成分。
218.在一个实施例中，防塌陷帽包含以下一种或多种材料：绝缘材料、半导体材料和导电材料。防塌陷帽的材料和厚度经过优化以最大限度地提高排斥力并能够实现最高的未塌陷纵横比。
219.图24、25a-25d、26a-26d、27、28a-28b、29a-29b、30、30a-30d和31a-31d显示了根据本发明实施例的用于制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的工艺。
220.现参考图24，图24为根据本发明实施例的用于制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的方法2400的流程图。图25a-25d描绘了根据本发明实施例的使用图24中所述的步骤制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的俯视图。图26a-26d描绘了根据本发明实施例的使用图24中所述的步骤制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的横截面图。
221.参考图24，结合图25a-25d和26a-26d，在步骤2401中，在基板2602上将光刻材料叠层2601图案化，如图25a和26a所示。在一个实施例中，光刻材料叠层2601包括防塌陷材料。
222.在步骤2402中，将催化剂2603沉积在材料叠层2601上，如图25b和26b所示。
223.在步骤2403中，执行cice，其中将图25b和26b的结构浸入mace溶液中，产生如图25c和26c所示的结构。在一个实施例中，图案化的晶片浸入12.5摩尔hf和1摩尔h2o2的mac溶液中。在一个实施例中，蚀刻可以在晶片中猝灭，随后用水冲洗并用供应清洁干燥空气(cda)的气枪干燥。
224.在步骤2404中，可选地移除催化剂2603，如图25d和26d所示。在一个实施例中，催化剂2603(例如，金催化剂)可可选地使用基于transene
tm
碘化钾的金蚀刻剂来移除。剩余的抗蚀剂可以选择性地使用短氧等离子体移除。
225.现参考图27，图27为根据本发明实施例的用于制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的替代方法2700的流程图。图28a-28d描绘了根据本发明实施例的使用图27中所述的步骤制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的俯视图。图29a-29d描绘了根据本发明实施例的使用图27中所述的步骤制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的横截面图。
226.参考图27，结合图28a-28b和29a-29b，在步骤2701中，在基板2902上将光刻材料叠层2901图案化，如图28a和29a所示。在一个实施例中，光刻材料叠层2901包括防塌陷材料。
227.在步骤2702中，对图28b和29b所示的纳米结构执行等离子体蚀刻，产生图28b和
29b所示的结构。
228.现参考图30，图30为根据本发明实施例的用于制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的替代方法3000的流程图。图31a-31d描绘了根据本发明实施例的使用图30中所述的步骤制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的俯视图。图32a-32d描绘了根据本发明实施例的使用图30中所述的步骤制造具有防塌陷帽的任意独立的高纵横比纳米结构的横截面图。
229.参考图30，结合图31a-31d和32a-32d，在步骤3001中，在基板3202上将催化剂3201图案化，如图31a和32a所示。
230.在步骤3002中，在非催化剂区域将防塌陷材料3203图案化，如图31b和32b所示。
231.在步骤3003中，执行cice，其中将图31b和32b的结构浸入mace溶液中，产生图31c和31c所示的结构。在一个实施例中，图案化的晶片浸入12.5摩尔hf和1摩尔h2o2的mac溶液中。在一个实施例中，蚀刻可以在晶片中猝灭，随后用水冲洗并用供应清洁干燥空气(cda)的气枪干燥。
232.在步骤3004中，可选地移除催化剂3201，如图31d和32d所示。在一个实施例中，催化剂3201(例如，金催化剂)可可选地使用基于transene
tm
碘化钾的金蚀刻剂来移除。剩余的抗蚀剂可以选择性地使用短氧等离子体移除。
233.关于图24、25a-25d、26a-26d、27、28a-28b、29a-29b、30、30a-30d和31a-31d，图案化区域的一个或多个区域中的高纵横比纳米结构之间的间距小于200nm。在另一个实施例中，间距小于50nm。
234.将不讨论防塌陷的工艺集成。
235.在一个实施例中，防塌陷帽可实现超高纵横比纳米结构，例如晶体管中的硅鳍片、用于dram电容器的层叠纳米柱、用于纳米dld的硅纳米线、用于金属透镜的硅纳米结构、用于3d闪光和忆阻器的多层交替叠层等。在一个实施例中，这些(任何材料的)纳米结构可以使用等离子体蚀刻来蚀刻，其中防塌陷帽用作蚀刻掩模。在另一个实施例中，纳米结构由半导体材料制成并用cice蚀刻，并且防塌陷帽放置在未被图案化催化剂占据的区域中。
236.移除防塌陷帽可导致超高纵横比纳米结构的塌陷。在一个实施例中，在移除防塌陷帽之前，执行后续工艺步骤的整合以稳定高纵横比纳米结构。
237.在一个实施例中，在移除防塌陷帽之前，在纳米结构周围的区域中沉积材料。
238.关于cmos器件，cmos缩放技术已用于半导体行业，以通常通过增加晶体管密度来改善芯片性能、降低功耗和增强功能性。这种缩放是通过每18个月到2年发布的新技术节点来实现的。通过减小晶体管的尺寸，例如栅极长度、栅极氧化物厚度、隔片厚度等，增加了晶体管密度。随着特征尺寸的减小，高k电介质、金属栅极、应变工程和低k隔片电介质等新技术已经用于平面或凹陷晶体管。然而，尽管减小了每个晶体管的面积，为了改善静电，还是引入了finfet形式的3d缩放。随着尺寸减小到20nm以下，制造具有最小侧壁损伤且没有塌陷的高薄鳍片的工艺一直是具有挑战性的。对于10nm以下的节点，已经提出了使用水平纳米片和纳米线改善静电的创新方法。
239.例如，更高的鳍片和/或层叠的纳米片和纳米线的数量增加可提高芯片的性能，并实现许多节点的缩放。在cmos器件制造期间使用防塌陷帽盖，使用等离子体蚀刻或cice能够在防止显著塌陷的同时制造超高纵横比的纳米结构。移除防塌陷帽可能导致超高纵横比
纳米结构的塌陷。在一个实施例中，在移除防塌陷帽之前，集成后续工艺步骤以稳定高纵横比纳米结构。下面结合图33和34a-34g讨论用于使用cice制造finfet的防塌陷帽的集成及其移除的示例性工艺流程。
240.图33为根据本发明实施例的使用cice制造具有防塌陷帽的finfet的方法3300的流程图。图34a-34g、35a-35g和36a-36g描绘了根据本发明实施例的使用图33中所述的步骤利用cice制造具有防塌陷帽的finfet的不同视图。
241.参考图33，结合图34a-34g、35a-35g和36a-36g，在步骤3301中，在具有防塌陷帽3602的基板3603上蚀刻鳍片3601，如图34a、35a和36a所示。
242.在步骤3302中，将氧化物3604填充在沟槽中(鳍片3601的相对侧)，然后进行回蚀，如图34b、35b和36b所示。
243.在步骤3303中，移除防塌陷帽3602，如图34c、35c和36c所示。
244.在步骤3304中，在图案化区域内例如通过使用冗余栅极图案化3605对氧化物3604进行回蚀，如图34d、35d和36d所示。
245.在步骤3305中，用电容器材料3606等填充冗余栅极3605，如图34e、35e和36e所示。
246.在步骤3306中，例如在氧化物3604的特定区域执行浅沟槽隔离，以沉积源极和漏极区域3607，如图34g、35g和36g所示。
247.在步骤3307中，执行金属栅极替换和材料3608的高k电介质沉积，如图34h、35h和36h所示。
248.下面将进一步讨论方法3300的这些和其他步骤。
249.在一个实施例中，鳍片由用于制造纳米片fets的交替材料层制成。在另一个实施例中，具有防塌陷帽的高纵横比纳米结构用于防止dram架构中的层叠的电容器几何结构塌陷，其中在移除防塌陷帽之前，在高纵横比结构的区域周围沉积电容器材料或虚拟材料。
250.在一个实施例中，浅沟槽隔离(sti)氧化物的蚀刻使用蒸汽hf进行。使用hf蚀刻沉积的氧化物与温度有关，如在wong，man，mehrdad m.moslehi和robert a.bowling的“气相hf氧化物蚀刻的晶片温度依赖性”(wafer temperature dependence of the vapor-phase hf oxide etch)电化学学会杂志，1993年第140卷第1期205页中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文。在一个实施例中，晶片温度用作旋钮来控制sti氧化物蚀刻速率的空间变化。蚀刻的空间变化控制可以使用基于分光光度测量等原位实时或离线功能计量系统和热电冷却器或数字微镜器件等热致动器来实现。
251.关于纳米确定性横向位移(dld)器件，在一个实施例中，在移除防塌陷帽之前，使用聚合物在具有防塌陷帽的高纵横比纳米结构周围沉积材料。将盖板阳极粘结到纳米结构的尖端，然后从高纵横比纳米结构周围移除材料。在图37、38a-38b、39、40a-40c、41和42a-42e中示出了盖板粘合的实施例。
252.图37为根据本发明实施例的盖板粘合方法3700的流程图。图38a-38b描绘了根据本发明实施例的使用图37中所述的步骤来粘合盖板的横截面图。
253.参考图37，结合图38a-38b，在步骤3701中，在具有防塌陷帽3802的基板3803上蚀刻鳍片3801，如图38a所示。
254.在步骤3702中，将盖板3804与防塌陷帽3802粘合，如图38b所示。在一个实施例中，盖板3804与具有防塌陷帽3802的高纵横比纳米结构粘合，其中该粘合是使用阳极粘合进行
a.guzenko和marco stampanoni的“气相中硅的金属辅助化学蚀刻：用于x射线光学器件的纳米制造平台”(metal assisted chemical etching ofsilicon in the gas phase:a nanofabrication platform for x-ray optics)，nanoscale horizons 5，2020年第5期869-879页，以及kim,jeong dong,parsian kmohseni,karthik balasundaram,srikanth ranganathan,jayavel pachamuthu,james j coleman,和xiuling li的“通过macetch缩放纳米尺度密集硅通孔的纵横比：载流子产生和质量传输的动力学”(scaling the aspect ratio of nanoscale closely packed silicon vias by macetch:kinetics of carrier generation and mass transport)adv.funct.mater，2017年2月1日，它们的全部内容通过引用并入本文。
271.接下来(步骤2)，不立即启动cice工艺，或启动cice工艺以形成局部蚀刻，目标是实现预定值的均匀蚀刻深度。
272.接下来(步骤3)，在抗cice蚀刻剂材料层中形成预定的开口图案，该图案被布置在尚未进行cice蚀刻或部分使用cice蚀刻的图案化cice催化剂的顶部。抗cice蚀刻剂材料层中的预定开口图案可以通过以下方式之一产生：(a)旋涂光致抗蚀剂，例如g-线抗蚀剂、i-线抗蚀剂、krf抗蚀剂、arf抗蚀剂、arf浸渍抗蚀剂或euv抗蚀剂，并使用相关的光刻法工艺使该光致抗蚀剂图案化。(b)旋涂电子束抗蚀剂，例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，并使用电子束光刻步骤将旋涂电子束抗蚀剂图案化。(c)旋涂聚合物材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)或旋涂碳(soc)材料，并使用上述光致抗蚀剂或电子束抗蚀剂材料作为成像层来蚀刻到pmma或soc中。(d)对碳或氧化铝进行真空沉积(例如通过使用化学气相沉积或原子层沉积或物理气相沉积)，随后使用上述公开的光致抗蚀剂或电子束抗蚀剂使该层图案化，以在所述碳层中形成一组预定的开口。(e)对聚合物或碳基材料(例如石墨烯薄片)或等离子体喷射聚合物或碳基材料的区域进行喷墨，以在晶片上形成部分覆盖的区域，从而在这些抗cice蚀刻剂材料中产生一组预定的开口。
273.接着可选步骤(步骤4)可以包括移除在步骤3中形成预定图案后暴露的催化剂材料区域，其中步骤3包括使用催化剂的湿蚀刻剂，例如au、ru、pd、pt等，如在国际公开号wo 2020/176425中所讨论的，其全部内容通过引用并入本文。
274.选择这些预定图案，以允许cice蚀刻剂材料受控流动到步骤1中所讨论的预图案化的催化剂结构上，以及可选地流到步骤2中所讨论的部分蚀刻结构上。
275.参考图43，图43为根据本发明实施例的使用光刻法在金中形成金属断裂的方法4300的流程图。图44a-44c描绘了根据本发明实施例的使用图43中所述的步骤在金中形成金属断裂的横截面图。
276.参考图43，结合图44a-44c，在步骤4301中，将材料4402沉积在基板4401上，如图44a所示。
277.在步骤4302中，对材料4402进行图案化以形成柱状物，如图44b所示。
278.在步骤4303中，将催化剂4403沉积在材料4402上和沟槽(柱状物之间的开口)中，如图44c所示。
279.参考图45，图45为根据本发明实施例的使用光/电子束光刻在具有金属断裂层的金中形成金属断裂的方法4500的流程图。图46a-46c描绘了根据本发明实施例的使用图45中所述的步骤在金中形成金属断裂的横截面图。
280.参考图45，结合图46a-46c，在步骤4501中，将材料4601沉积在金属断裂层4602上，其中金属断裂层4602位于基板4603上，如图46a所示。
281.在步骤4502中，对材料4601和金属断裂层4602进行图案化以形成如图46b所示的柱状物。
282.在步骤4503中，将催化剂4604沉积在材料4601上和沟槽(柱状物之间的开口)中，如图46c所示。
283.参考图47，图47为根据本发明实施例的使用纳米压印光刻在具有金属断裂层的金中形成金属断裂的方法4700的流程图。图48a-48c描绘了根据本发明实施例的使用图47中所述的步骤在金中形成金属断裂的横截面图。
284.参考图47，结合图48a-48c，在步骤4701中，将材料4801沉积在金属断裂层4802上，其中金属断裂层4802位于基板4803上，如图48a所示。同样如图48a所示，以形成如图48a所示的柱状物的方式蚀刻材料4801。
285.在步骤4702中，对材料4801和金属断裂层4802进行图案化以形成结构4804，如图48b所示。
286.在步骤4703中，将催化剂4805沉积在结构4804上和结构4804之间的开口中，如图48c所示。
287.参考图49，图49为根据本发明实施例的另一种使用纳米压印光刻在具有金属断裂层的金中形成金属断裂的方法4900的流程图。图50a-50d描绘了根据本发明实施例的使用图49中所述的步骤在金中形成金属断裂的横截面图。
288.参考图49，结合图50a-50d，在步骤4901中，将材料5001沉积在金属断裂层5002上，其中金属断裂层5002位于基板5003上，如图50a所示。同样如图50a所示，以形成如图50a所示的柱状物的方式蚀刻材料5001。
289.在步骤4902中，对材料5001和金属断裂层5002进行图案化以形成杯状结构5004，如图50b所示。
290.在步骤4903中，对材料5001和金属断裂层5002进行蚀刻，以形成如图50c所示的结构5005。在一个实施例中，如图51a-51b所示，对金属断裂层5002进行更长的蚀刻，其中图51a示出了根据本发明实施例形成的所得结构，图51b示出了根据本发明实施例进行该蚀刻之后的金属断裂层5002的sem图像。在一个实施例中，如图52a-52b所示进行金属断裂层5002的优化蚀刻，其中图52a示出了根据本发明实施例形成的所得结构，图52b示出了根据本发明实施例进行该蚀刻后金属断裂层5002的sem图像。
291.返回图49，结合图50a-50d，在步骤4904中，将催化剂5006沉积在结构5005上和结构5005之间的开口中，如图50d所示。
292.参考图53，图53为根据本发明实施例的利用钌进行图案化和mace的方法5300的流程图。图54a-54h描绘了根据本发明实施例的使用图53中所述的步骤利用钌进行图案化和mace的横截面图。
293.参考图53，结合图54a-54h，在步骤5301中，将ru 5401沉积在基板5401(例如，硅基
板)上，如图54a-54b所示。
294.在步骤5302中，将材料5403沉积在ru 5401上，并例如经由压印光刻进行图案化，形成如图54c所示的结构。
295.在步骤5303中，执行材料5403的残留层蚀刻(去渣)，形成如图54d所示的柱状物。
296.在步骤5304中，以如图54e所示的方式对ru 5401进行蚀刻，其中对位于材料5403的柱状物之间的开口中的ru 5401进行蚀刻。
297.在步骤5305中，移除材料5403(例如，抗蚀剂)，如图54f所示。
298.在步骤5306中，将图54f的结构浸入mace溶液中，形成如图54g所示的结构。
299.在步骤5307中，移除ru 5401，产生如图54h所示的结构。
300.图55a-55c显示了根据本发明实施例的具有不同鳍片高度区域的示例性器件。在一个实施例中(图55a)，催化剂膜5501在体硅5502的整个过渡区5503上是连续的。在另一个实施例中(图55b)，催化剂膜5501不存在于过渡区5503附近。这有效地创建了整个不同高度区域上的沟槽。在另一个实施例中(图55c)，催化剂膜5501在过渡区5503附近被图案化为可拉伸结构的形式，例如蛇形图案5504。在这种结构(蛇形图案5504)中，变形在过渡区5503附近减小。
301.在一个实施例中，图55d示出了根据本发明实施例的图55a-55c所示鳍片的高度变化区域的宽度(w)和高度(h)。在一个实施例中，鳍片的高度变化区域的宽度(w)和高度(h)都为亚100μm。在一个实施例中，上述工艺用于蚀刻与区域b相邻的区域a，其中区域b的所有特征的尺寸大于1微米。在一个实施例中，上述工艺用于蚀刻与区域b相邻的区域a，其中区域b的所有特征的尺寸大于0.5微米。
302.可调蚀刻深度控制通过国际公开号wo 2020/176425中讨论的一个或多个以下控制参数实现，其全部内容并入本文：
303.1.上述预定图案，
304.2.影响半导体基板内蚀刻速率的预定cice蚀刻剂组合物，
305.3.整个晶片上催化剂组成的预定变化，
306.4.基板的全局和局部温度，
307.5.施加于基板的全局和局部电场，同时可选地使用局部和全局光学计量信号来实时或以离线感测方式感测实现的蚀刻水平。
308.可调蚀刻深度结构的应用包括但不限于实现微dld器件和纳dld器件等级联微流控和纳流控器件所需的可变蚀刻深度的纳米结构；晶体管结构中的可变蚀刻高度鳍片使集成电路的不同区域具有不同高度的鳍片；以及在形成纳米片时可变蚀刻高度使集成电路的不同区域具有不同数量的离散纳米片。
309.通过等离子体蚀刻制成的高纵横比矩形硅鳍片用于晶体管制造中。由于等离子体蚀刻的性质，鳍片侧壁是锥形的，形成梯形棱柱结构，而不是矩形立方体。该锥度限制了在保持或增加鳍片高度的同时缩小鳍片宽度和鳍片节距的能力。例如，“14nm”技术节点中的finfet具有约85
°
的锥角，以及24nm的物理半间距(hp)和48nm的节距。利用这一工艺节点与物理半间距之比，不同锥角下可能的最大鳍片高度如图56所示，其中临界高度通过最大鳍片高度＝0.5*hp*tan(锥角)计算。100nm的鳍片高度用于浅沟槽隔离(sti),因此不是有源finfet的一部分。图56是根据本发明实施例的蚀刻锥角对最大鳍片蚀刻高度的影响的曲线
图5600。
310.图56示出了根据本发明实施例的蚀刻倾斜角度在不同技术节点对可实现最大鳍片高度的影响。如图56所示，没有蚀刻锥度(90
°
锥角)允许鳍片具有任意高度。
311.此外，图56显示了竖直无锥度蚀刻(例如mace)增加鳍片纵横比的缩放潜力。下面描述通过与cmos兼容的ru mace制造矩形鳍片以及超高纵横比鳍片塌陷管理的方法。
312.可将优化的与cmos兼容的ru微型网格mace扩展至特定应用的几何形状，例如用于晶体管的矩形纳米鳍片。这在矩形横截面柱上得到了证明，其中与圆形纳米柱所获得的结果相似，需要微型网格和催化剂等离子体改性，以利用ru mace实现所需的无孔硅蚀刻。ru表面覆盖率的影响至关重要，如图57a-57b所示。图57a-57b示出了根据本发明实施例的使用12.5m hf和1m h2o2进行ar/cf4除渣和20s金属蚀刻时ru mace蚀刻质量的微型网格空间密度的影响。
313.图57a示出了0.192的空间密度，而图57b示出了0.264的空间密度。标准ru图案的空间密度为1，即整个硅表面被图案化的ru覆盖。
314.对于用ar/cf4除渣加工的样品上的ru mace，ru表面覆盖率(或微型网格空间密度)的增加导致蚀刻特征中的孔隙。没有微型网格的标准ru mace的表面覆盖率为1，即整个硅晶片被图案化的ru覆盖-这些样品显示了蚀刻后的多孔硅。空间密度为0.192(直径为256μm，节距为585μm)的微型网格显示了高纵横比的纳米结构蚀刻，而空间密度为0.264(直径为256μm，节距为507μm)的微型网格显示了多孔硅。通过在喷射和闪光压印光刻的过程中改变喷墨液滴图案来改变节距。
315.对具有不同矩形横截面的硅鳍片的规则阵列进行蚀刻，以确定鳍片几何形状对ru mace蚀刻速率的影响。如图58a-58d所示，获得了整个鳍片几何形状上的高度蚀刻均匀性。
316.图58a-58d示出了根据本发明实施例的用于制造具有不同几何形状的硅矩形柱阵列的ru mace。使用优化的ru mace(使用12.5m hf和1m h2o2的ar/cf4除渣和20s蚀刻)对所有样品进行蚀刻。所有比例尺的长度都是1μm。
317.尽管ru mace可实现晶体管的超高纵横比鳍片，但对于较小鳍片宽度的缩放的主要限制是其结构不稳定性。对于由体硅制成的finfet，其长度的主要部分用于浅沟槽隔离(sti)。假设sti所需的最小高度为100nm，则只能使用宽度为10nm及以上的鳍片。此外，鳍片的有效部分比初始鳍片高度短得多。图59显示了使用glassmaker等人描述的横向塌陷模型利用矩形鳍片的结构参数对于给定半间距的可实现的最大鳍片高度。这是通过使鳍片由于塌陷而产生的弯曲能量与分开鳍片所需的表面能相等来计算的。塌陷而产生的弯曲能量与分开鳍片所需的表面能相等来计算的。其中e是鳍片的弹性模量，i是围绕弯曲轴线的惯性矩，w是鳍片的挠度，即塌陷鳍片之间距离的一半，γ
sv
是鳍片材料的表面能，以及a和b是垂直于塌陷方向的鳍片长度。对于包含si和sige的纳米片层，新的临界高度取决于多层层叠鳍片的改变弹性模量。考虑到每个纳米片的厚度为5nm，并且被sti覆盖的鳍片的下部区域为si，新的弹性模量可以通过“平板”模型使用复合材料文献中混合物的逆规则来计算。对于约75％-95％的si体积分数，
所得的有效弹性模量为约100-150gpa，并且纳米片鳍片的临界高度类似于finfet鳍片的临界高度。
318.参考图59，图表5900示出了根据本发明实施例的无锥度的鳍片在沿鳍片的长度(本例中为50nm)横向塌陷之前的最大高度与鳍片半间距(或鳍片宽度)的函数关系。
319.在一个实施例中，提高超出高度的鳍片结构稳定性的方法包括：(1)使用排斥“帽”；以及(2)使用稳定结构来避免鳍片塌陷。
320.防塌陷的鳍片制造的另一种工艺流程是在鳍片之间使用连接链路，如chang和sakdinawat所讨论的，以在蚀刻期间稳定鳍片。在对器件进行进一步处理(包括在鳍片之间沉积材料)后，可以移除稳定结构。例如，连接在两端的鳍片会形成不会塌陷的矩形孔。然而，孔的mace需要隔离的催化剂特征，这些特征在mace期间容易漂移并引起缺陷，如下一节所述。
321.在mace工艺期间，隔离的金属催化剂可能会漂移并形成非竖直的不希望的蚀刻路径。不连续的催化剂特征倾向于在mace工艺期间漂移并引起缺陷。hildreth等人利用这一特性，以金为催化剂制作了3d螺旋微尺度结构，并计算了催化剂刚度和几何约束对其运动的影响。由于催化剂上的范德华力以及由于局部蚀刻剂浓度或蚀刻速率变化而施加的力的随机变化，具有隔离的矩形催化剂的矩形孔的mace进行漂移。图60a-60d示出了根据本发明实施例的催化剂材料和几何形状对催化剂漂移行为的影响，与金催化剂材料和较大的催化剂尺寸相比，钌的漂移较低。金的催化剂漂移大于钌，可能是因为金的弯曲和扭转刚度较低，如下所示。 杨氏模量剪切模量金76-81gpa26-30gpa钌424-450gpa167-182gpa如图60a-60d所示，隔离的催化剂结构的漂移导致孔的mace较差。虽然可以通过改变蚀刻剂浓度和优化配方来减少催化剂漂移，但是，随着待蚀刻的孔的尺寸减小，催化剂漂移增加。虽然kim等人证明了用au mace蚀刻200nm-400nm直径的孔，但是观察到了对于更小的100nm几何形状的蚀刻停滞和低蚀刻速率。
322.参考图60a-60d，图60a-60d示出了mace期间催化剂材料和几何形状对孔偏移的影响。图60a-60b示出了矩形孔的au和ru层。图60c-60d示出了催化剂几何形状对矩形孔的ru mace漂移的影响。
323.对于cmos应用，例如超高纵横比dram电容器，典型的单元尺寸为《50nm。本技术提出了另一种制造用于dram的深孔的方法，该方法结合了特征尺寸的原子精度和光刻的覆盖、mace的竖直蚀刻以及原子层沉积。在制造具有限定的dram单元状几何形状的鳍片之后，进行ald以填充希望的间隙，从而实现深孔。
324.图61a-61c示出了根据本发明实施例的使用mace+ald的dram深沟槽电容器的高纵横比孔。图61a-61b示出了dram单元设计和显示电容器布局的sem。图61c示出了mace+ald工艺流程，其显示了由mace制造的鳍片几何形状和通过用ald填充设计间隙制造的高纵横比孔。
325.制造具有精确几何形状和位置的鳍片的mace+ald方法与保形材料沉积结合，可为具有任意几何形状的3d器件设计实现新的设计规则。此外，设计规范不需要局限于上述规
则的周期性几何形状。例如，典型的晶体管架构具有由所需的电路设计确定的多种尺寸和/或间距的鳍片。对具有矩形鳍片的任意变化的几何图案进行蚀刻，以确认蚀刻均匀性和蚀刻速率相对于ru mace的纵横比的独立性。图62a-62d确认了ru mace的规则阵列之外的鳍片状几何形状的蚀刻均匀性，从而在逻辑、存储器、光学和光子器件的应用中提供了mace几何形状设计的自由度。
326.图62a-62d示出了根据本发明实施例的用于制造硅矩形柱的钌mace在不同放大倍数下的不同几何形状倾斜横截面sem和俯视sem。所有比例尺的长度都是1μm。
327.如图63a-63h所示，使用tem和eds绘图以表征优化蚀刻后特征中的孔隙率，图中显示了在特征顶部约15nm厚的侧壁的多孔性，而特征底部无多孔性。hrtem和eds显示了特征顶部的多孔硅被氧化，并且氧化的多孔硅是无定形的，而硅鳍片的其余部分是晶体。这种多孔性的原因可能是由于孔从ru/si界面扩散到纳米鳍片的顶部和侧壁，以及鳍片的顶部在蚀刻溶液中的长时间暴露。
328.图63a-63h示出了根据本发明实施例的硅鳍片的高分辨率tem和eds绘图。图63a示出了硅鳍片的tem绘图。图63b示出了硅鳍片沿鳍片长度的eds绘图。由(图63c)横截面sem、(图63d)hrtem(高分辨率的透射电镜)和(图63e)eds绘图显示的鳍片顶部(而非硅鳍片的其余部分(y))显示了约15nm的侧壁多孔性和氧化(x)。由(图63f)横截面sem、(图63g)hrtem和(图63h)eds绘图显示的鳍片底部显示了ru催化剂和蚀刻前沿。蚀刻前沿(p)显示了非晶硅，并且周围的硅(q)是晶体。
329.图像还显示了鳍片底部ru催化剂下方的mace前沿-在硅下方的局部蚀刻前沿观察到非晶硅。应当注意的是，非晶硅没有被氧化，从而表明阳极si溶解反应的机理是通过硅的直接溶解进行的，这与经由氧化硅形成然后溶解的机理相反。与多孔晶体硅相反，蚀刻前沿下面的硅可能是非晶的，因为在hr-tem中没有看到晶体结构的簇，这与mace多孔硅纳米线的tems上的其他结果不同。
330.因此，可使用与cmos兼容的mace制造具有超高纵横比纳米结构的晶体管和存储器架构。在一个实施例中，硅鳍片用于finfests中，而由交替的si/sige制成的鳍片用于纳米片fets和互补fets。通过等离子体对使用外延生长沉积的si/sige层进行蚀刻以形成用于纳米片fets和cfets的锥形鳍片。mace可以形成没有蚀刻锥度的鳍片，且sige和si/ge超晶格的mace已经在文献中被证明用于亚20nm纳米线。或者，这种超晶格可以通过在mace期间利用形态控制由体硅制成。硅纳米结构的形态包括孔隙率、孔径、孔隙方向以及沿纳米结构长度方向的任何孔隙率变化。mace可用于在催化剂蚀刻到硅中时通过利用蚀刻的电化学性质来调节孔隙率。硅超晶格蚀刻使用催化剂来蚀刻硅，同时形成具有交替层的超晶格，其中一层是多孔的。类似于在纳米片fet制造中选择性地移除si/sige超晶格鳍片中的sige层，可以在由mace制造的非多孔si/多孔si超晶格鳍片中选择性地移除多孔硅层。
331.交替层可通过电场参数调制、通过具有交替掺杂特性的层进行蚀刻或通过改变mace蚀刻剂浓度来形成。更高的电流密度、更高的掺杂浓度和更高的氧化剂与hf比率分别增加了硅孔隙率。weisse等人和chiappini等人使用电场和蚀刻剂浓度调制证明了交替的多孔硅超晶格纳米结构。然而，电场不会产生非多孔层，而会导致具有交替多孔率的超晶格。交替的蚀刻剂浓度可以产生无孔/多孔层，但这是定时蚀刻，并且需要不断改变蚀刻剂，降低了产量和吞吐量。
332.研究已经证明了硅基板掺杂浓度对mace后所得孔隙率的影响，其中重掺杂晶片产生高度多孔硅，轻掺杂晶片产生无孔硅纳米结构。由ge阻挡层分隔的具有不同掺杂浓度的多层也证明了与掺杂水平相关的孔隙率。虽然ge阻挡层用于防止掺杂剂扩散，但是由于膜外延生长期间气体的转换，导致了沉积成本增加和吞吐量损失。本节建立在以前的文献基础上，并证明了一种在纳米结构中制造具有尖锐的非多孔/多孔硅界面的多孔硅超晶格的工艺，其在不同掺杂膜之间不使用阻挡层。
333.可通过mace实现硅内蚀刻，同时根据可定制的材料性质(例如沉积的交替层的掺杂浓度和掺杂剂类型)改变形态。用于沉积交替层或“超晶格”的方法取决于商业可用性、成本、吞吐量、生长率、热预算、层数和层厚度。虽然也可以使用多晶硅层，但是由于晶粒界，它们可能不具有可靠的竖直mace，并且它们倾向于减小被蚀刻的结构的尺寸。硅的外延(epi)生长使用化学气相沉积(cvd)产生晶体硅膜，这是一种通过化学反应从气相合成固体薄膜的工艺。
334.温度、压力、气体流速、基板制备、表面处理和防氧化是决定外延超晶格质量和结晶度的主要参数。b2h6或ph3等用于掺杂的气体的分压决定了外延层中的掺杂浓度。由于减少了来自前一层气体的污染，生长期间的低总压允许更好的结点，但是这对生长相同掺杂类型和不同掺杂浓度的交替外延硅膜而言不是问题。
335.当具有交替的高、低掺杂浓度的外延层以每层亚微米厚度沉积时，由于高沉积速率下沉积工艺的限制，以及由于掺杂剂在整个界面上的扩散，两层界面间的浓度梯度较浅。这给出了整个叠层厚度的掺杂的非突变变化，例如整个界面的浅梯度。不同掺杂硅的外延层的mace在图64a-64b中被证明以形成硅纳米结构的多孔/无孔层，其中多孔层由掺杂量为1e18cm-3
的高b掺杂外延硅产生，并且无孔层由掺杂量为1e15 cm-3
的b掺杂产生。外延硅晶片从劳伦斯半导体研究实验室(lsrl)获得。
336.图64a-64b示出了根据本发明实施例的具有交替掺杂浓度的外延硅层的硅超晶格蚀刻。图64a示出了来自劳伦斯半导体研究实验室(lsrl)的具有p++/p掺杂的交替外延硅层的定制外延晶片的掺杂浓度分布，其显示了高掺杂(约1e18 cm-3
)和低掺杂(约1e15 cm-3
)之间的浅(》100nm厚)过渡。图64b示出了由不同掺杂的外延硅层的mace制成的多孔/无孔界面的横截面sem。
337.对于多层外延层的mace，调整蚀刻以确保在特定掺杂浓度下形态从多孔变为无孔，从而将浅掺杂浓度梯度变为多孔/无孔界面的突变阶跃函数。随着mace继续进行通过外延层，催化剂网格蚀刻硅叠层以显示具有调整的孔隙率的高纵横比纳米结构。
338.因此，mace能够制造超高纵横比的硅纳米结构以及具有多孔硅超晶格的纳米结构。描述了防止由于催化剂和纳米结构设计中的隔离特征而导致的纳米结构塌陷和催化剂漂移等工艺偏差的方法。这些方法可以并入特定应用的设计算法中，以形成基于mace的制造框架设计。
339.图65a-65b显示了示例finfet的集成方案，其中链接的鳍片利用mace来蚀刻，以防止鳍片塌陷和催化剂漂移，从而为具有超高纵横比鳍片的晶体管设计提供了新的方向。
340.图65a为根据本发明实施例的传统finfet的制造流程示意图，其显示了基本工艺。图65b是根据本发明实施例的改进的finfet工艺流程，其中形成链接的鳍片以实现无塌陷的超高纵横比鳍片。步骤(4-5)被添加到传统的finfet流程中以移除鳍片链接。
341.由于以上原因，本发明的原理提供了一种利用cice工艺的手段，以使用本发明的受催化剂影响的化学蚀刻的设备和工艺技术有效制造半导体特征。
342.本发明各种实施例的描述仅用于说明目的，并非旨在穷尽或限制所公开的实施例。在不脱离所述实施例的范围和精神的情况下，许多修改和变化对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。选择本文使用的术语是为了最好地解释实施例的原理、实际应用或市场上所发现技术的技术改进，或者使本领域的其他普通技术人员能够理解这里公开的实施例。

技术特征：
1.一种使用受催化剂影响的化学蚀刻来蚀刻半导体基板的系统，所述系统包括：一组被独立控制的分立致动器，被配置为控制基板上的材料的蚀刻深度，其中所述一组被独立控制的分立致动器中的至少两个具有不同的致动值，其中所述蚀刻深度的变化小于整个所述基板的特征高度的10％。2.根据权利要求1所述的系统，其中在反应猝灭之前降低所述蚀刻的蚀刻速率，以减少蚀刻高度变化。3.根据权利要求2所述的系统，其中所述蚀刻速率的空间变化被原位监测。4.根据权利要求3所述的系统，其中所述蚀刻速率的所述空间变化的代用指标被原位监测。5.根据权利要求4所述的系统，其中对应于所述特征高度的光谱特征被用作所述代用指标。6.根据权利要求3所述的系统，其中所述原位监测是利用工艺晶片的分光光度测定法实现的。7.根据权利要求1所述的系统，其中一种基于反馈的系统被用于控制工艺变化。8.根据权利要求1所述的系统，其中一种前馈方法被用于控制工艺变化。9.根据权利要求1所述的系统，其中一种混合方法被用于控制工艺变化。10.一种使用受催化剂影响的化学蚀刻来蚀刻半导体基板的系统，所述系统包括：一组分立的致动器，被配置为控制基板上的材料的蚀刻深度，其中所述蚀刻被启动和停止，同时导致小于整个所述基板的特征高度的10％的蚀刻深度变化，其中所述基板具有与b型的器件图案相邻的a型的器件图案。11.根据权利要求11所述的系统，其中所述b型图案不含亚1微米尺寸的图案。12.根据权利要求11所述的系统，其中所述b型图案不含亚0.5微米尺寸的图案。13.根据权利要求1所述的系统，其中所述一组分立的致动器将所述蚀刻产生的气泡的演变控制到允许用于原位计量的入射辐射在整个所述基板上具有高于10％的透射率的程度。14.一种使用受催化剂影响的化学蚀刻cice来蚀刻半导体材料的方法，所述方法包括：提供半导体材料和所述半导体材料上的一层或多层其它材料，其中所述一层或多层其它材料之一是催化剂层；将所述一层或多层其它材料中的一层或多层暴露于对所述催化剂层的催化活性进行改性的工艺；以及将包括经所述催化活性改性的所述催化剂层的所述一层或多层其它材料和所述半导体材料暴露于cice蚀刻剂。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂层是以下一种或多种的合金：ru、au、pt、pd、ag、cu、ni、w、tin、石墨烯、碳和cr。16.根据权利要求14所述的方法，其中所述半导体材料包括以下一种或多种：不同掺杂水平和掺杂剂的半导体材料、高掺杂硅/低掺杂硅、未掺杂硅/掺杂硅/锗、硅和si
x
ge
1-x
、不同掺杂硅和/或si
x
ge
1-x
、不同掺杂的硅和/或锗、以及硅和锗。17.根据权利要求14所述的方法，其中所述cice蚀刻剂的蚀刻剂为液体或蒸汽形式。18.根据权利要求14所述的方法，其中所述催化剂层的所述催化活性是通过将催化剂
暴露于等离子体而改性的。19.根据权利要求18的方法，其中所述等离子体不含氧。20.一种使用受催化剂影响的化学蚀刻来蚀刻半导体材料的方法，所述方法包括：提供半导体材料；在所述半导体材料的表面上提供催化剂层；将所述催化剂层和所述半导体材料暴露于蚀刻剂，其中暴露于所述蚀刻剂的所述催化剂层的表面积被优化以在所述受催化剂影响的化学蚀刻期间降低孔隙率。21.一种在受催化剂影响的化学蚀刻期间降低孔隙率的方法，所述方法包括：提供半导体材料；在所述半导体材料上提供界面材料；在所述界面材料的表面上提供催化剂层，其中所述界面材料位于所述半导体材料的表面上；以及将所述催化剂层、所述界面材料和所述半导体材料暴露于蚀刻剂。22.一种通过受催化剂影响的化学蚀刻防止高纵横比半导体结构显著塌陷的方法，所述方法包括：提供半导体材料；在所述半导体材料的表面上使催化剂层图案化，其中所述催化剂层包括多个特征，其中与所述多个特征相邻的图案的未蚀刻区域包括防塌陷特征；以及将所述图案化的催化剂层和所述防塌陷特征暴露于蚀刻剂，其中所述图案化的催化剂层和所述蚀刻剂使所述半导体材料被蚀刻，以形成对应于所述多个特征的制造结构，其中所述防塌陷特征防止被蚀刻的半导体材料显著塌陷。23.一种防止高纵横比纳米结构显著塌陷的方法，所述方法包括：提供具有待蚀刻材料的基板；在所述基板上提供被图案化的蚀刻掩模；以及使用所述被图案化的蚀刻掩模蚀刻所述待蚀刻材料，其中所述被图案化的蚀刻掩模的一部分防止所述蚀刻材料显著塌陷。24.一种防止高纵横比纳米结构显著塌陷的方法，所述方法包括：提供具有防塌陷帽的高纵横比纳米结构；在所述高纵横比纳米结构的一部分周围沉积稳定化材料，以形成稳定化材料区域；以及从所述稳定化材料区域之外的区域移除所述防塌陷帽。25.一种防止高纵横比纳米结构显著塌陷的方法，所述方法包括：提供具有防塌陷帽的高纵横比纳米结构；以及将材料粘合到所述防塌陷帽上以形成顶层。26.一种使用受催化剂影响的化学蚀刻(cice)形成具有可调蚀刻深度的微米或纳米结构以在半导体晶片的不同区域中形成具有预定蚀刻深度的结构的方法，所述方法包括：在抗cice蚀刻剂化学物质的材料中形成预定图案，其中所述预定图案已经形成在被图案化的催化剂的顶部。27.一种使用受催化剂影响的化学蚀刻(cice)形成具有可调蚀刻深度的纳米结构以在
半导体晶片的不同区域中形成具有预定蚀刻深度的结构的方法，所述方法包括：在所述半导体晶片的表面上形成预定的受温度控制的轮廓，使得所述预定的受温度控制的轮廓导致所述半导体晶片的不同区域中的所述预定蚀刻深度。

技术总结
一种使用受催化剂影响的化学蚀刻来蚀刻半导体基板的方法和系统。一组被独立控制的分立致动器被配置成控制基板上的材料的蚀刻深度，其中该组被独立控制的分立致动器中的至少两个具有不同的致动值。此外，蚀刻深度的变化小于整个基板的特征高度的10％。小于整个基板的特征高度的10％。


技术研发人员：希德加塔
受保护的技术使用者：德克萨斯大学系统董事会
技术研发日：2021.10.29
技术公布日：2023/8/14