镀覆质量优异的高强度热浸镀锌钢板、镀覆用钢板以及它们的制造方法与流程

1.本发明涉及一种镀覆质量优异的高强度热浸镀锌钢板、用于制造该高强度热浸镀锌钢板的镀覆用钢板以及它们的制造方法。


背景技术：

2.近年来，在汽车工业领域中，通过将高强度钢板用作汽车用钢材，提高了安全性，并且实现了厚度的减少带来的轻量化。作为可优选用作汽车用钢材的钢材，开发了析出强化钢、固溶强化钢等，而且为了提高强度的同时提高伸长率，开发了利用相变的双相钢(dual phase steel，dp钢)、复相钢(complex phase steel，cp钢)、相变诱导塑性钢(transformation induced plasticity steel，trip钢)和孪生诱发塑性钢(twinning induced plasticity steel，twip钢)等。与普通钢相比，这些高强度钢需要添加多种合金元素，特别是添加大量氧化倾向比fe更高的元素，如mn、si、al、cr、b等。
3.在热浸镀锌中，镀覆质量取决于在进行镀覆之前的退火钢板表面状态，为了确保钢板的物理性能而添加的mn、si、al、cr、b等元素在退火的过程中形成表面氧化物，因此使镀覆性劣化。即，在退火过程中所述元素向表面侧扩散，与存在于退火炉中的微量的氧或水蒸气反应，并在钢板表面形成所述元素的单一或复合氧化物，从而降低表面的反应性。反应性降低的退火钢板表面会阻碍熔融锌镀浴的润湿性，导致未被镀覆的现象，即镀覆金属未被附着在镀覆钢板表面的局部或整体，而且由于这种氧化物，在热浸镀过程中确保镀层的粘附性所需的合金化抑制层(fe2al5)的形成不足，因此镀覆钢板的镀覆质量大幅降低，如发生镀层剥离等。
4.为了提高高强度热浸镀钢板的镀覆质量，提出了各种技术。其中，专利文献1提出了一种技术，其中，在退火过程中将空气和燃料的空燃比控制在0.80至0.95，在氧化性气氛的直焰炉(direct flame furnace)中使钢板氧化，在钢板的内部一定深度形成包含si、mn或al的单独或复合氧化物的铁氧化物，然后在还原性气氛中将铁氧化物进行还原退火后进行热浸镀锌，从而提供镀覆质量优异的热浸镀锌钢板或合金化热浸镀锌钢板。
5.如同专利文献1，使用在退火工艺中氧化后还原的方法时，从钢板表层到一定深度处si、mn、al等与氧的亲和性高的成分在内部被氧化并被抑制扩散至表层，因此在表层上si、mn或al的单独或复合氧化物相对减少，改善与锌的润湿性，因此可以减少未被镀覆的现象。然而，在添加si的钢种的情况下，在还原工艺中si富集在氧化铁的直下方而形成带状si氧化物，因此在包括镀层的表层部中发生剥离，即在还原的铁与其下方的基材铁之间的界面处发生剥离，因此存在难以确保镀层的粘附性的问题。
6.另外，作为用于提高高强度热浸镀钢板的镀覆性的另一种方法，专利文献2提出了一种方法，其中，通过在退火炉中保持高的露点(dew point)，使易氧化的mn、si、al等合金成分在钢的内部发生内部氧化，在退火后在钢板的表面上减少被外部氧化的氧化物，从而提高镀覆性。然而，根据专利文献2的方法可以解决易于内部氧化的si的外部氧化引起的镀
覆性问题，但当大量添加内部氧化相对困难的mn时，存在其效果甚微的问题。
7.此外，即使通过内部氧化提高镀覆性，由于在表面上不均匀地形成的表面氧化物，发生线状的未镀覆现象，或者在镀覆后通过合金化热处理制造合金化热浸镀锌钢板(ga钢板)时，可能会发生在合金化热浸镀锌钢板的表面上产生不均匀合金化导致的线状缺陷等问题。
8.作为另一种技术，存在在退火前进行预镀ni来抑制在退火过程中合金元素扩散至表面的方法。然而，该方法有效抑制mn扩散，但存在无法充分抑制si的扩散的问题。
9.[现有技术文献]
[0010]
[专利文献]
[0011]
(专利文献1)韩国专利公开公报第2010-0030627号
[0012]
(专利文献2)韩国专利公开公报第2009-0006881号


技术实现要素：

[0013]
要解决的技术问题
[0014]
根据本发明的一个方面，提供一种不发生未镀覆现象且解决镀层剥离的问题的镀覆质量优异的热浸镀锌钢板及其制造方法。
[0015]
根据本发明的另一个方面，提供一种即使在镀覆后进行合金化热处理也不发生线状缺陷从而可以被制造成具有优异的表面质量的合金化热浸镀锌钢板的热浸镀锌钢板及其制造方法。
[0016]
根据本发明的另一个方面，提供一种可以制造具有如上所述的优异的镀覆质量的热浸镀锌钢板的镀覆用钢板及其制造方法。
[0017]
本发明的技术问题并不限定于上述内容。本领域技术人员可以从本发明的说明书的全部内容中容易理解本发明的附加的技术问题。
[0018]
技术方案
[0019]
根据本发明的一个方面的镀覆用钢板中，从表面沿着深度方向观察的mn成分和si成分的gds曲线依次包含最高点和最低点，所述mn成分的gds曲线的最高点处的mn浓度除以母材的mn浓度的值和所述mn成分的gds曲线的最低点处的mn浓度除以母材的mn浓度的值之差(mn的换算浓度差)可以为80％以上，所述si成分的gds曲线的最高点处的si浓度除以母材的si浓度的值和所述si成分的gds曲线的最低点处的si浓度除以母材的si浓度的值之差(si的换算浓度差)可以为50％以上。
[0020]
其中，当在5μm以内的深度处未出现最低点时，将深度为5μm的位置处作为出现最低点的位置。
[0021]
本发明的另一个方面的热浸镀锌钢板可以包括上述镀覆用钢板和形成在所述镀覆用钢板上的热浸镀锌层。
[0022]
本发明的另一个方面的制造镀覆用钢板的方法可以包括以下步骤：准备基材铁；对所述基材铁进行电镀，以形成包含5-50重量％的氧的fe镀层；以及在露点温度控制在-15℃至+30℃的1-70％的h
2-余量的n2气体的气氛的退火炉中，在600-950℃下将所述形成fe镀层的基材铁保持5-120秒以进行退火。
[0023]
本发明的另一个方面的制造热浸镀锌钢板的方法可以包括以下步骤：准备基材
铁；对所述基材铁进行电镀以形成包含5-50重量％的氧的fe镀层；在露点温度控制在-15℃至+30℃的1-70％的h
2-余量的n2气体的气氛的退火炉中，在600-950℃下将所述形成fe镀层的基材铁保持5-120秒以进行退火，从而获得镀覆用钢板；以及将所述镀覆用钢板浸入锌镀浴中，所述锌镀浴由al：0.1-0.3％、余量的zn和不可避免的杂质组成，并保持在440-500℃的温度范围。
[0024]
有益效果
[0025]
如上所述，本发明可以提供一种热浸镀锌钢板，所述热浸镀锌钢板通过形成预镀层并控制内部的mn和si成分的浓度曲线，显著改善热浸镀锌时发生未镀覆现象，并且可以提高镀覆粘附性。
[0026]
此外，根据本发明的一个方面，即使对本发明的热浸镀锌钢板进行合金化热处理，也可以防止获得的合金化热浸镀锌钢板表面上的线状缺陷等，因此可以提供一种表面质量优异的合金化热浸镀锌钢板。
附图说明
[0027]
图1是用电镀fe的冷轧钢板制造的热浸镀锌钢板去除镀层后测量的gds曲线示意图。
[0028]
图2是在+5℃的露点、800℃的温度下将基材铁进行退火53秒的钢板的截面电子显微镜照片，(a)示出在未形成fe镀层的情况下退火获得的钢板的截面，(b)示出进行fe电镀并退火以使铁的附着量为1.99g/m2从而获得的钢板的截面。
[0029]
图3是在高露点的气氛中将形成含氧的fe镀层的基材铁进行退火的过程的示意图。
[0030]
图4是热浸镀锌钢板去除镀层后测量的gds浓度曲线，(a)涉及比较例2的基材铁，(b)涉及比较例11的基材铁，(c)涉及比较例16的基材铁，并且(d)涉及发明例7的基材铁。
[0031]
最佳实施方式
[0032]
以下，对通过本发明人的研究完成的根据本发明的一个方面的镀覆质量优异的高强度热浸镀锌钢板进行详细的说明。需要注意的是，在本发明中，表示各元素的浓度时，除非另有定义，否则表示重量％。此外，fe电镀量是测量为每单位面积的镀层中包含的fe的总量的镀覆量，并且镀层中的氧和不可避免杂质不包含在镀覆量中。
[0033]
此外，除非另有定义，否则本发明中说明的浓度和浓度曲线表示利用gds即辉光放电发射光谱仪(glow discharge optical emission spectrometer)测量的浓度和浓度曲线。
[0034]
以下，对本发明进行详细的说明。
[0035]
已知在含有大量的mn和si的钢板中，发生未镀覆和镀覆粘附性降低的原因归结于在高温下将冷轧钢板进行退火的过程中特别是mn、si等合金元素在表面上被氧化而形成的表面氧化物。
[0036]
作为形成含有大量的氧的氧化物层以抑制mn、si等合金元素扩散至表面的方法，可以使用在升温过程中氧化后再次保持在还原气氛中而进行还原的氧化还原法或在基材金属的表面上涂覆铁氧化物并进行热处理的方法等。但是，坚固地形成在基材金属表面的铁氧化物中不仅存在feo，而且混合存在难以还原的fe3o4和fe2o3，在还原气氛的退火过程
中表面还原成金属铁，但铁氧化物层和基材铁的界面处的还原速度慢，因此难以完全还原，mn、si氧化物堆积在界面处，从而形成连续的氧化物层，因此虽然与熔融锌的润湿性得到改善，但氧化物层容易破裂，因此可能会发生镀层剥离的问题。
[0037]
另外，在应用在热处理过程中提高退火炉中的氧分压或露点以使mn、si等的合金元素在钢的内部中氧化的退火内部氧化法的情况下，在热处理过程中在钢的表面上优先形成mn、si氧化物，然后由于扩散到钢的内部的氧，mn、si被氧化，从而抑制表面扩散。因此，在基材铁的表面上形成薄的氧化物膜，如果退火前冷轧钢板的表面不完全同质或者发生氧分压、温度等的局部偏差，则在热浸镀锌中润湿性不均匀，发生未镀覆现象，或者在锌镀覆后的合金化热处理过程中氧化膜的厚度不均匀而产生合金化程度的差异时，会引发可通过目视容易识别的线状缺陷。
[0038]
为了解决上述技术的问题，本发明人试图通过如下控制在镀覆用钢板的表面侧的作为氧化性元素的mn和si的存在形式，制造一种表面精美且没有镀层剥离问题的热浸镀锌钢板。
[0039]
即，根据本发明的一个具体实施方案的钢板的mn和si的gds浓度曲线可以具有如下特征。参考图1的gds曲线，对本发明的镀覆用钢板进行详细的说明。
[0040]
图1是示意性地示出包括本发明的钢板的热浸镀锌钢板中去除锌镀层后在表面部可能会出现的mn成分或si成分的典型的gds曲线的图。在曲线图中，纵轴表示mn、si等合金元素的浓度，横轴表示深度。如图1的曲线图所示，本发明的镀覆用钢板的mn或si成分的浓度曲线可以具有从表面(热浸镀锌时与镀层的界面)朝向内部时依次显示出最高点和最低点的形式。其中，依次具有并不意味着从表面(界面)朝向深度方向必须先出现最高点，在某些情况下也可能会先出现最低点，但表示之后应依次出现最高点和最低点。但是，在部分具体实施方案中，在最高点之后也可能不出现最低点，在这种情况下，可以将深度为5μm的区域的内部浓度作为最低点的浓度。此外，表面的合金元素的浓度具有比最高点的浓度低的值，但在某些情况下在表面和最高点之间可以出现合金元素的浓度低的最低点。
[0041]
在所述图1所例示的gds浓度曲线中，虽然不一定限于此，但表层部对应于合金元素没有从基材铁大量扩散的合金元素的浓度低的fe镀层，最高点对应于形成在fe镀层和基材铁之间的界面附近的合金元素的内部氧化物集中的区域，在fe镀层中，在基材铁侧出现的最低点对应于合金元素向不包含合金元素的fe镀层扩散并稀释或者合金元素扩散至发生内部氧化的最高点而耗尽的区域。
[0042]
在本发明的一个具体实施方案中，所述最高点可以形成在从钢板表面的0.05-1.0μm的深度处。当最高点出现在比上述位置更深的区域时，不能判断为由本发明的效果带来的最高点。此外，最低点可以形成在从钢板表面的深度为5μm以内的位置。如上所述，当最低点未形成在深度为5μm以内的位置处时，可以将5μm的深度作为形成最低点的位置。5μm的深度处的浓度实质上与母材的内部浓度相同，因此可以认为是浓度不再降低的位置。
[0043]
此时，随着mn浓度曲线和si浓度曲线中相应元素的最高点的换算浓度(相应位置处的浓度除以母材的浓度的值，以％的单位表示)和最低点的换算浓度差增加，可以减少扩散至表面的mn和si，因此是重要的。在本发明的一个具体实施方案中，在mn的情况下，最高点换算浓度-最低点换算浓度值可以为80％以上，在si的情况下，所述值之差可以为50％以上。si是比mn氧化性更强的元素，在氧的浓度低的基材铁的内部也容易引起内部氧化，因此
相比于mn可以在更宽的区域中发生氧化。因此，即使si的最高点和最低点的换算浓度差小于mn的最高点和最低点的换算浓度差，也不能认为内部氧化程度小。本发明人在各种条件下进行实验的结果，在满足上述条件的情况下，可以获得一种热浸镀锌时不发生未镀覆现象且镀覆粘附性良好的热浸镀锌钢板。但是，当mn的最高点和最低点的换算浓度差小于80％或者si的最高点和最低点的换算浓度差小于50％时，可能会存在发生点状或线状的未镀覆现象或者发生镀层剥离的问题。即，如上所述，可以防止在表面上形成mn和si的氧化物，因此可以制造一种表面精美且镀覆粘附性良好的超高强度热浸镀锌钢板，即使经过后续的合金化热处理过程，也可以抑制在表面上形成线状缺陷等缺陷。所述换算浓度值之差越大越有利，因此无需设定换算浓度值之差的上限。但是，考虑到所包含的元素的含量，在mn的情况下，所述换算浓度值之差可以设为400％以下，在si的情况下，所述换算浓度值之差可以设为250％以下。在本发明的另一个具体实施方案中，所述mn的换算浓度差可以为90％以上或100％以上，所述si的换算浓度差也可以为60％以上或70％以上。
[0044]
以下，对本发明中进行的gds分析方法进行详细的说明。
[0045]
为了gds浓度分析，将热浸镀锌的钢板切割成长度为30-50mm的尺寸，在20-25℃的常温下浸入5-10重量％的盐酸水溶液中以去除锌镀层。为了防止在锌镀层的溶解过程中损害基材铁表面，当锌镀层与酸溶液反应不再产生气泡时，在10秒以内去除酸溶液，然后利用纯水清洗基材铁并对其进行干燥。如果是未进行热浸镀锌的镀覆用钢板，则可以在没有如上所述的镀层去除操作的情况下进行分析。
[0046]
gds浓度曲线在钢板的厚度方向上每隔1-5nm测量钢板中含有的所有成分的浓度。测量的gds曲线可能包含不规则的噪声，为了计算mn和si浓度的最高点和最低点，对测量的浓度曲线应用截止值为100nm的高斯滤波器以获得平均浓度曲线，并从去除噪声的曲线中分别获得浓度的最高点和最低点的浓度值和深度。此外，需要注意的是在本发明中提及的最高点和最低点仅在深度方向上彼此具有10nm以上的位置差时被计算为最高点和最低点。
[0047]
在本发明中所针对的镀覆用钢板可以包括基材铁和形成在所述基材铁上的fe镀层。不特别限制所述基材铁的组成成分。
[0048]
其中，在含有1.0-8.0重量％的mn、0.3-3.0重量％的si且具有容易在表面上形成氧化物的组成的高强度钢板的情况下，可以通过本发明有利地改善镀覆性。基材铁的mn浓度的上限没有特别限制，但考虑到通常使用的组成，可以将mn浓度的上限限制为8重量％。此外，mn的浓度的下限不特别限制，但对于含有小于1.0重量％的mn的组成，即使不形成fe镀层，热浸镀锌钢板也具有精美的表面质量，因此无需进行fe的电镀。si浓度的上限不特别限制，但考虑到通常使用的组成，可以将si浓度的上限限制为3.0重量％以下，当si浓度小于0.3重量％时，即使不同时进行fe电镀和退火内部氧化，热浸镀锌质量也会精美，因此无需进行本发明的方法。
[0049]
所述mn和si是影响镀覆性的元素，因此可以如上所述限制所述mn和si的浓度，但本发明中不特别限制基材铁的其余成分。
[0050]
但是，在含有大量的合金成分的高强度钢板的情况下，考虑到可能会发生严重的未镀覆现象和镀覆粘附性的降低，在本发明的一个具体实施方案中，以重量％计，所述基材铁的组成成分可以包含：mn：1.0-8.0％、si：0.3-3.0％、c：0.05-0.3％、al：0.005-3.0％、p：0.04％以下(0％除外)、s：0.015％以下(0％除外)、cr：1.5％以下(包括0％)、b：0.005％以
下(包括0％)、余量的fe和不可避免的杂质。其中，高强度不仅包括在退火后具有高强度的情况，而且还包括可以通过后续工艺中的热处理等而具有高强度的情况。此外，在本发明中高强度可以是指拉伸强度(tensile strength)为490mpa以上，但并不受限于此。除了上述成分之外，所述基材铁还可以包含总计1.0％以下的ti、mo、nb等元素。所述基材铁不受特别限制，但在本发明的一个具体实施方案中，作为所述基材铁可以使用冷轧钢板或热轧钢板。
[0051]
在本发明的一个方面，可以提供一种包括所述镀覆用钢板的热浸镀锌钢板，所述热浸镀锌钢板可以包括镀覆用钢板和形成在所述镀覆用钢板的表面上的热浸镀锌层。此时，作为热浸镀锌钢板，只要是市售的热浸镀锌钢板，则可以采用任何热浸镀锌钢板，不特别限制其种类。
[0052]
接着，对作为制造具有上述有利的效果的镀覆用钢板和热浸镀锌钢板的方法的一个示例性的具体实施方案进行说明。根据本发明的一个具体实施方案，镀覆用钢板可以通过包括以下步骤的过程制造：准备基材铁；对所述基材铁进行电镀，以形成包含5-50重量％的氧的fe镀层；将所述形成fe镀层的基材铁进行退火以获得镀覆用钢板。
[0053]
图2中示出在n
2-5％的h2、露点为+5℃的气氛、800℃的温度下将包含2.6％的mn、1.0％的si和其它合金元素的1.2gpa级冷轧钢板进行退火53秒并冷却后用透射电子显微镜观察的截面。所述加热的整个期间气氛保持相同，冷却时将露点温度保持在-40℃，以使fe不被氧化。图2中(a)是在不进行fe镀覆的情况下退火的钢板的截面，(b)是对冷轧钢板(基材铁)进行电镀以使fe的附着量为1.99g/m2后进行退火的钢板的截面。fe镀层的氧含量为6.3重量％。
[0054]
如图2的(a)所示，可知从未镀覆fe且在露点+5℃下退火的钢板的表层部中观察到微细的mn、si氧化物，在基材铁的内部形成厚的晶界氧化物。这是因为晶界氧化物在升温的过程中冷轧组织恢复和再结晶为微细晶粒的步骤中开始形成，随着退火温度上升且退火时间增加，氧被引入晶粒粗大化的基材铁的内部的同时生成晶界周围的氧化物。在这种形式下，最终在gds曲线中mn和si成分的浓度缓慢变化，导致无法正常出现最高点和最低点，或者即使出现，换算浓度差也无法满足本发明中限制的范围。
[0055]
如图2的(b)所示，对含有5-50重量％的氧的fe镀层进行镀覆以使铁的附着量为1.99g/m2后进行退火时，在fe镀层区域中几乎不形成氧化物，在fe镀层和基材铁的界面和基材铁的内部形成颗粒状的氧化物，该氧化物作为内部氧化物的核，在与钢板表面垂直的方向上生长线状的氧化物。但是，对于内部氧化物形成深度，与实施fe镀层的情况相比，未形成fe镀层时，形成更深的氧化物。在如上所述的情况下，fe镀层(表层部)中存在少量的mn和si成分，不仅在界面处出现最高值，而且具有在比最高点更深的区域的mn、si含量大幅减少的耗尽层。
[0056]
另外，在不进行镀fe而在高露点气氛中进行退火时，从基材铁的表面在微细再结晶组织的晶界处形成氧化物，从而抑制晶体生长，因此形成由微细的氧化物包围的不规则的微细晶粒，但在形成氧含量高的镀层后，在-15℃至+30℃的高露点下进行退火时，fe镀层不包含mn、si等氧化性合金元素，在镀层的晶界处不形成氧化物，在fe镀层和基材铁界面处形成氧化物，因此具有均匀的厚度的fe镀层组织和基材铁内部的晶粒被区分的特征。然而，根据退火炉中露点、基材铁的伸长率、钢的成分等，有时会出现fe镀层和基材铁的晶界不明确的情况，因此在进行fe电镀后，即使将退火炉中的露点控制在-15℃至+30℃，也并不一定
具有与图2的(b)相同的特征。
[0057]
与氧化还原法不同，退火内部氧化法不形成层状的氧化物层，因此在大量含有mn、si等的合金元素的超高强度钢板的热浸镀锌时，在改善镀覆粘附性方面显示出优异的特性，但退火炉中的水蒸气必然先氧化钢板的表面后氧渗透到内部，因此不能从根本上去除表面氧化物。
[0058]
为了解决上述问题，本发明人通过大量实验发现在形成含有大量氧的fe镀层后在高露点气氛中进行退火时，从退火炉内水蒸气供应的氧不会在fe镀层的表面上形成mn、si等合金元素的表面氧化物，并且可以有效地抑制fe镀层中含有的氧使基材铁中的mn、si等合金元素内部氧化并扩散至表面。由于退火炉中的高露点，引入钢中的氧使合金元素进一步内部氧化，因此在钢的表面上几乎不形成合金元素的表面氧化物，因此显著改善热浸镀锌钢板的表面质量和镀覆粘附性，并且在制造合金化热浸镀锌钢板时也促进合金化反应，从而可以获得一种没有表面缺陷且均匀的合金化热浸镀钢板。
[0059]
更详细地，在冷轧钢板(基材铁)上形成含有5-50重量％的氧的fe镀层，在露点被控制在-15℃至+30℃的退火炉中升温至600-950℃的温度以可以确保钢板的机械物理性能后再次进行冷却以进行热浸镀时，抑制未镀覆现象，并且可以获得镀覆粘附性优异的热浸镀钢板。
[0060]
在本发明的一个具体实施方案中，所述fe镀层可以通过连续镀覆工艺形成，以fe的附着量为基准，此时的fe的镀覆量可以为0.5-3.0g/m2。当fe的镀覆量小于0.5g/m2时，在通常的连续退火工艺中fe镀层带来的抑制合金元素扩散的效果可能会不足。此外，即使fe的镀覆量超过3.0g/m2，可以进一步增加合金元素的抑制效果，但为了确保高的镀覆量，需要运行多个电镀槽，当使用不溶性阳极时电镀的溶液急剧酸化，导致镀覆效率降低，存在产生污泥的问题，因此不经济。在本发明的另一个具体实施方案中，所述fe的镀覆量可以为1.0-2.0g/m2。在形成fe镀层后进行内部氧化时，在fe镀层和基材铁的界面处或界面的正下方形成内部氧化物，因此mn和si浓度的最高点存在于0.05-1.0μm的区域。本发明的0.5-3.0g/m2的fe镀覆量可以对应于在退火后的0.05-0.4μm的厚度。
[0061]
此外，对于上述具有高的氧浓度的fe镀层，通过控制后续的退火工艺的温度、露点温度和气氛，在镀覆用钢板内部的mn和si元素的gds浓度曲线中形成最高点和最低点，所述最高点处的换算浓度和最低点处的换算浓度可以满足本发明的一个具体实施方案中限制的数值范围。考虑这一点，在本发明的一个具体实施方案中，所述fe镀层中的氧浓度可以为5-50重量％，在另一个具体实施方案中，可以为10-40重量％。为了获得抑制表面氧化物的效果，fe镀层中的氧含量必须足够多。即使fe镀层中的氧浓度小于5重量％，通过增加fe的镀覆量，可以获得抑制表面氧化物的效果，但为了获得这种效果，镀覆量必须超过3.0g/m2，因此可能会发生上述各种问题。此外，当氧的含量没有达到5重量％时，在mn和si的gds曲线上难以依次形成最高点和最低点，在本发明的一个具体实施方案中，将所述fe镀层中的氧的含量控制在5重量％以上。另外，随着fe镀层中的氧浓度增加，可以进一步增加在退火过程中的抑制表面氧化物的效果，但难以通过常规的电镀方法获得超过50重量％的镀层，因此可以将上限限制为50重量％。在本发明的另一个具体实施方案中，还可以将所述fe镀层中的氧浓度限制为10-40％。
[0062]
在本发明的一个具体实施方案中，退火温度以均热段的钢板温度为基准可以为
600-950℃。当退火温度过低时，冷轧钢板组织无法适当地恢复和再结晶，因此难以确保钢板的强度、伸长率等机械物理性能，当退火温度超过950℃时，钢中的合金元素快速扩散至表面，导致热浸镀锌的质量变得不良，不必要地在高温下进行操作，因此不经济。
[0063]
另外，在本发明的一个具体实施方案中，退火炉内部的露点可以为-15℃至+30℃。当露点低于-15℃时，引入到钢内部的氧含量减少，只会加剧表面氧化，而不发生内部氧化，因此氧化物大量存在于表面，因此热浸镀锌质量会变差。此外，即使露点超过+30℃，内部氧化增加而抑制合金元素的扩散，从而可以进一步增加抑制表面氧化的效果，但是水蒸气的供应量急剧增加，因此加湿设备的容量需要不必要地增加，并且在冷却的水蒸气被冷凝并长期应用于连续退火中时，可能会发生设备问题。所述露点可以在600-950℃下控制在上述范围，在比600-950℃更低的温度范围中，可以在更宽松的条件下进行控制。在本发明的另一个具体实施方案中，所述露点还可以限制在-10℃至+20℃。
[0064]
此外，为了防止在退火过程中基材铁和fe镀层的氧化，可以将退火时的气氛气体中的氢的浓度以体积％计设为1％以上。当氢的浓度小于1％时，h2和n2气体中不可避免地包含的微量的氧无法通过氧化反应有效地去除，因此氧分压增加，可能会引发基材铁的表面氧化。另外，当氢的浓度超过70％时，泄露气体时的爆炸风险和高氢操作带来的成本会增加，因此可以将所述氢的浓度设为70％以下。除了所述氢(h2)之外，将不可避免地包含的杂质气体除外时，实质上可以为氮(n2)。
[0065]
另外，根据本发明的一个具体实施方案，退火时在达到目标温度之后的保持时间可以限制为5-120秒。为了在退火时将热量充分传递至基材铁的内部而在厚度方向上获得均匀的机械物理性能，需要在退火目标温度下保持5秒以上。另外，当高温的退火保持时间过长时，通过fe镀层的合金干扰元素的扩散增加，因此增加表面氧化物的生成量，最终热浸镀锌的质量变得不良，因此可以限制在120秒以下。
[0066]
以下，基于上述内容，参考图3，对形成包含大量的氧的fe镀层的冷轧钢板在高露点气氛中退火的过程中抑制mn、si的表面扩散的效果进行更详细的说明。
[0067]
图3示意性地示出随着钢板的温度根据本发明的条件上升而在钢板的内部发生的现象。图3的(a)示出形成含有大量氧的fe镀层的基材铁的截面示意图。基材铁中包含mn、si等合金元素，fe镀层包含5-50重量％的氧和电镀中不可避免地混入的杂质，余量由fe组成。
[0068]
图3的(b)中示出在含有1-70％的h2的氮气气氛中将镀fe的冷轧钢板加热至约300-500℃的状态。含有大量的氧的fe镀层表面被缓慢还原而去除氧，但在fe镀层和基材铁的界面处从基材铁中扩散的mn、si等与fe镀层的氧结合形成内部氧化物而被抑制扩散到表面。此外，随着温度的增加，在基材铁的内部中积累扩散的mn和si的同时界面的内部氧化物缓慢地生长。在升温步骤的低温区域中，即使退火炉中的露点在-90℃至+30℃的范围内变化很大，由于温度低，与从水蒸气解离的氧扩散至钢的内部的速度相比，fe镀层中存在大量的氧，并且fe镀层被还原而释放氧的速度更快，因此即使在低温区间中退火炉中的露点发生变化，也影响不大。因此，本步骤中控制露点不是一个很重要的因素。
[0069]
但是，fe镀层内部的氧含量起到重要的作用，如果在低温步骤中在fe镀层和基材铁的界面和基材铁的内部产生大量的微细的内部氧化物，这将成为基材铁内部的合金元素可以被持续内部氧化的氧化物核。为了形成这种氧化物核，氧和合金成分的浓度必须同时高，如果在fe镀层中包含充分多的氧，则在氧浓度高的fe镀层和合金元素浓度高的基材铁
的界面附近形成大量的氧化物核。但是，如果fe镀层中几乎不包含氧，则基材铁中包含的合金元素通过fe镀层而在表面形成氧化物。之后，当升高温度时，fe镀层的氧被进一步消耗，基材铁中的合金元素的扩散进一步加剧，因此表面氧化物的形成增加。
[0070]
图3的(c)示出在相同的还原气氛中升温至500-700℃时的基材铁的截面示意图。在升温过程中优先将退火炉内部的露点控制在-15℃至+30℃。当温度上升时，由于fe镀层被充分还原，氧的浓度降低，因此氧的释放速度变慢，而退火炉中的水蒸气被解离而扩散至钢的内部的速度大幅增加。因此，当从比fe镀层完全被还原的温度低的500-700℃的区域使露点上升时，可以有效地抑制钢内部的mn和si通过fe镀层并扩散至表面。
[0071]
图3的(d)示出将露点调节为-15℃至+30℃的同时在600-950℃区域的高温下保持后的钢板的截面示意图。mn和si在基材铁的内部持续扩散，在钢板的表面上由水蒸气供应的氧快速渗透并被供应，因此mn和si在内部被氧化，在低温区间在fe镀层和基材铁的界面处与fe镀层的氧反应而形成的颗粒状的mn、si氧化物作为氧化物可以生长的核，因此内部氧化物可以在fe镀层和基材铁的界面上集中生长。此外，由于氧的扩散速度比具有大的原子尺寸的mn和si更快，内部氧化物通过基材铁的内部的晶界和晶粒内在深处形成。
[0072]
以上，对每个温度的控制条件进行说明，然而在退火工艺中最核心的步骤是将钢板的温度保持在600-950℃的温度的步骤，在该温度区域中仅通过控制气氛的露点，可以有效地控制镀覆用钢板内部的氧化物分布。当然，在所述保持步骤前的所有过程中实现如上所述的露点的控制也没有特别的问题。此外，需要注意的是，上述过程仅仅是说明和例示本发明的一个具体实施方案，并不解释为本发明的反应机理总是受限于上述说明。
[0073]
可以将在所述退火步骤之后退火的钢板进行冷却。在退火步骤之后的冷却步骤中的冷却条件不对最终产品的表面质量即镀覆质量产生大的影响，因此本发明中无需特别限制冷却条件。但是，为了防止在冷却过程中铁成分的氧化，至少可以对铁采用还原性气氛。
[0074]
根据本发明的一个具体实施方案，可以对通过上述过程获得的镀覆用钢板进行热浸镀锌以形成热浸镀锌层。在本发明中对热浸镀锌方法不作特别限制。
[0075]
此外，在本发明中，具有上述合金组成的基材铁作为根据本发明的镀覆用钢板或热浸镀锌钢板的基材铁，可以不受限制地应用，因此可以不具体限定制造基材铁的方法。
[0076]
在本发明的一个具体实施方案中，fe镀层可以通过电镀方式在基材铁的表面上形成，通过适当地控制电镀的溶液的条件和镀覆条件，可以控制所形成的fe镀层的氧浓度。
[0077]
即，在本发明中，为了形成fe镀层，可以使用电镀的溶液，所述电镀的溶液包含：铁离子，其包含亚铁离子和三价铁离子；络合剂；以及不可避免的杂质，并且所述铁离子中三价铁离子的浓度为5-60重量％。
[0078]
根据本发明的一个具体实施方案，电镀的溶液包含亚铁离子和三价铁离子。为了获得高的镀覆效率，仅包含亚铁离子可能会更有利，但仅包含亚铁离子时，溶液发生变质，镀覆效率急剧降低，因此在连续电镀工艺中可能会引发质量偏差，因此可以进一步包含所述三价铁离子。此时，所述三价铁离子的浓度优选为亚铁离子和三价铁离子的总量的5-60重量％，更优选为5-40重量％。当所述三价铁离子的浓度小于5％时，在阴极中三价铁被还原为亚铁的速度小于在阳极中亚铁被氧化为三价铁的速度，因此三价铁的浓度急剧上升，ph急剧降低的同时镀覆效率持续降低。另一方面，当三价铁的离子的浓度超过60％时，在阴极中三价铁被还原为亚铁的反应量与亚铁被还原而析出金属铁的反应量相比大幅增加，因
此镀覆效率大幅降低，并且镀覆质量会降低。因此，考虑到镀覆量、操作电流密度、补液量、粘在带上而流失的溶液量、蒸发引起的浓度变化速度等设备和工艺特性，所述铁离子中的三价铁离子的浓度优选为5-60重量％。
[0079]
所述铁离子的浓度优选为1-80g/l的所述电镀的溶液，更优选为10-50g/l的所述电镀的溶液。当所述铁离子的浓度小于1g/l时，存在镀覆效率和镀覆质量急剧降低的问题，但当所述铁离子的浓度超过80g/l，超过溶解度而可能会产生沉淀，并且在连续镀覆工艺中由于溶液流失而增加原料损失，因此不经济。
[0080]
本发明的电镀的溶液包含络合剂，为了大量含有三价铁的同时不产生污泥，并且保持高的镀覆效率，优选将氨基酸或氨基酸聚合物用作络合剂。
[0081]
氨基酸是指羧基(-cooh)和胺基(-nh2)键合而成的有机分子，氨基酸聚合物是指2个以上的氨基酸聚合而形成的有机分子，氨基酸聚合物表现出与氨基酸相似的络合剂特性。因此，在以下的说明中，将氨基酸和氨基酸聚合物统称为氨基酸。
[0082]
当氨基酸溶于中性的水时，胺与氢离子结合而带正电荷，羧基解离出氢离子而带负电荷，因此氨基酸分子保持电荷中性。另外，当溶液被酸化时，羧基与氢离子再次结合而变成电荷中性，胺具有正电荷，因此氨基酸分子形成阳离子。即，氨基酸在弱酸性的水溶液中形成电荷中性或阳离子。
[0083]
当在含有铁离子的酸性的电解液中加入氨基酸时，会与亚铁离子和三价铁离子络合，与氨基酸络合的铁离子在络合的状态下也保持阳离子状态。因此，与具有多个羧基的常规的络合剂在弱酸性的水溶液中带负电荷的情况相比表现出相反的电性。
[0084]
此外，与包含柠檬酸、edta等多个羧基的络合剂相比，氨基酸与铁离子形成的键合数少，结合力弱，但与产生污泥的三价铁离子的结合力足够强，因此可以防止三价铁离子引起的沉淀。此外，由于三价铁离子即使被络合也可以保持阳离子，三价铁离子容易传递至阴极并还原为亚铁离子，因此可以参与镀覆反应，但向阳极的移动被抑制，三价铁离子的形成速度变慢，因此即使进行长期的连续镀覆，三价铁离子的浓度也保持在一定水平，并且保持一定的镀覆效率，并且无需更换电解液。
[0085]
另外，在连续电镀工艺中，溶液中的铁离子由于镀覆而消耗时，溶液被酸化，即使析出相同的量的铁离子，与仅含有亚铁离子的溶液相比，一同包含三价铁离子的溶液的ph的变化减少。当ph升高时，一部分三价铁离子与氢氧根离子结合，当ph降低时，氢氧跟离子被分离并中和，因此包含三价铁离子的溶液在没有单独的ph缓冲剂的情况下也能减缓ph变化，从而起到ph缓冲剂的作用，因此可以在连续电镀工艺中保持一定的电镀效率。
[0086]
因此，可以通过将氨基酸用作络合剂来防止污泥，亚铁离子和三价铁离子可以用作镀覆原料，当混合使用亚铁离子和三价铁离子时，减缓溶液的ph变化，并且容易防止三价铁离子的积累，因此在连续电镀工艺中可以保持一定的电镀效率和镀覆质量。
[0087]
另外，所述络合剂优选以所述铁离子和络合剂的摩尔浓度比为1:0.05至2.0的量添加，更优选以1:0.5至1.0的量添加。当所述络合剂的添加量小于0.05时，无法抑制过量含有的三价铁离子与氢氧根离子或氧结合而形成污泥，即使不包含三价铁，镀覆效率大幅降低，进而引起燃烧，导致镀覆质量变差。另一方面，即使所述络合剂的添加量超过2.0，保持抑制污泥的效果和镀覆质量，但由于电压过度上升，镀覆效率降低，并且不必要地过量包含与硫酸铁等含有铁离子的原料相比更高价的氨基酸，因此原料成本增加，导致不经济。
[0088]
所述络合剂优选为选自氨基酸或氨基酸聚合物中的一种以上，例如，可以为选自丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸和甘氨酰甘氨酸中的一种以上。
[0089]
将所述氨基酸用作络合剂，溶液温度为80℃以下，ph保持在2.0至5.0，以3-120a/dm2的电流密度进行电镀时，镀覆效率高且可以获得氧浓度高的fe镀层。
[0090]
fe电镀的溶液的温度对fe镀层的质量影响不大，但当fe电镀的溶液的温度超过80℃时，溶液的蒸发剧烈，溶液的浓度持续变化，因此难以进行均匀的电镀。
[0091]
当fe电镀的溶液的ph小于2.0时，电镀效率降低，不适用于连续镀覆工艺，当fe电镀的溶液的ph超过5.0时，镀覆效率增加，但在连续电镀过程中发生铁氢氧化物被沉淀的污泥，因此会发生导管堵塞、辊和设备污染的问题。
[0092]
当电流密度小于3a/dm2时，由于阴极的镀覆过电压降低，fe电镀效率降低，因此不适于连续镀覆工艺，当电流密度超过120a/dm2时，在镀覆表面上发生燃烧，电镀层不均匀，因此产生fe镀层容易脱落的问题。
[0093]
在本发明中，如上所述，fe镀层中优选含有5-50重量％的氧。fe镀层中混入氧的原因如下：在施加阴极的钢板表面上析出铁的过程中氢离子同时还原成氢气从而使ph上升。因此，亚铁和三价铁离子均暂时与oh-离子结合，并且可能会在形成fe镀层时一同混入。当使用醋酸、乳酸、柠檬酸、edta等阴离子络合剂时，由于络合剂，与oh-离子结合的铁离子平均带负电荷，为了电镀而施加阴极时，产生电排斥力以抑制混入fe镀层。另一方面，氨基酸在ph为2.0至5.0中具有电中性，在ph小于2.0的强酸中带阳离子，即使与氨基酸结合的铁离子与1-2个oh-结合，也带阳离子，因此与进行电镀的阴极产生电吸引力以混入大量的氧。因此，将氨基酸用作络合剂，以使铁离子和氨基酸的摩尔浓度比为1:0.05至1:2.0，ph保持在2.0至5.0以进行fe电镀时，镀覆效率高，抑制污泥的产生的同时，可以获得含有5-50重量％的氧的fe镀层。
[0094]
为了确保含有mn、si的钢板的热浸镀锌质量，以铁的量为基准，fe镀层的镀覆量优选为0.5-3.0g/m2。fe镀覆量的上限不特别限制，但在连续镀覆工艺中超过3.0g/m2时，需要多个电镀槽，或者生产速度会降低，因此不经济。此外，当fe电镀量多时，在连续工艺中fe电镀的溶液迅速变性，ph降低，镀覆效率大幅降低，因此存在难以控制溶液的问题。另一方面，当fe的电镀量小于0.5g/m2时，fe镀层中包含的氧快速被还原而去除，因此无法有效地抑制mn、si从基材铁扩散并形成表面氧化物，因此存在热浸镀质量降低的问题。所述fe镀覆量是镀层中含有的铁的浓度，在fe镀层的退火过程中完全被还原时具有约0.05-0.4μm的厚度。
具体实施方式
[0095]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。然而，需要注意的是，以下实施例仅用于例示本发明以进行更详细的说明，并不用于限制本发明的权利范围。这是因为本发明的权利范围由权利要求书中记载的内容和由此合理推导出的内容决定。
[0096]
(实施例)
[0097]
如下表1的组成，首先准备一种基材铁。基材铁是经冷轧的钢板，在表面上不形成特别的镀层。
[0098]
[表1]
[0099]
成分mnsicaltipsbmocrfe
浓度2.681.460.170.0460.0240.0210.0050.00220.060.5余量
[0100]
在对钢板进行电镀fe之前，利用cu板进行电镀fe后用5-10重量％的盐酸溶液进行溶解并测量fe总量，从而预先测量电镀附着量和镀覆效率。参考测量的镀覆效率，对冷轧钢板进行电镀fe，从而即使改变镀覆溶液和镀覆条件，也相似地调节电镀fe的附着量。在各溶液和镀覆条件下，对cu板进一步进行电镀fe，通过gds分析获得fe和o的总量，并根据各电镀条件测量fe镀层的平均氧浓度，用盐酸溶解以单独测量镀覆附着量，并示于表2中。镀覆时所有镀覆溶液的温度调节为50℃。另外，在与对cu的电镀的溶液和镀覆条件相同的情况下，在具有表1中记载的组成的几张冷轧钢板上形成fe镀层后，在以下条件下进行退火和热浸镀锌。
[0101]
在退火炉的内部，在所有区间用包含5％的h2的n2气体的气氛保持还原性气氛，如表2所示露点到升温区间和均热段区间为止保持-18℃至+5℃，从冷却区间开始保持在作为对铁的还原性气氛的-40℃。其中，通过上述过程(即，表2的条件，镀浴温度：50℃)装入电镀fe的冷轧钢板，以约2.5℃/秒(sec)的升温速度加热至850℃后保持53秒。之后，以2.8℃/秒的速度缓慢冷却至650℃，再次以14.5℃的速度快速冷却至400℃，如上所述，当开始冷却时中断水蒸气的注入以使退火炉内部的露点为-40℃。在完成冷却时，再次升温至480℃并引入熔融锌镀浴中以可以进行热浸镀锌。熔融锌镀浴含有0.20-0.25％的al，温度保持在460℃，镀覆后缓慢冷却至常温，从而制造热浸镀锌钢板。
[0102]
评价所制造的热浸镀锌钢板的镀覆性，对用约8％的盐酸溶液溶解镀层的基材铁测量gds浓度曲线，分别测量mn和si的最高点、最低点和基材铁内部的5μm处的平均浓度，并将其结果示于表3中。
[0103]
目视评价热浸镀锌钢板的镀覆性。如果整个面积完全没有未镀覆现象时表示为“良好”，如果发生1mm以内的微细的点状未镀覆现象时，区分为“点状未镀覆”，如果线状的未镀覆或点状的未镀覆以线状或群集状几个同时产生时，表示为“线状缺陷”，在直径为5mm以上的宽的面积中发生未镀覆现象时，区分为“未镀覆”。按“未镀覆”、“线状缺陷”、“点状未镀覆”、“良好”的镀覆缺陷的顺序，未镀覆面积比率逐渐变小。
[0104]
为了评价镀覆粘附性，在热浸镀锌钢板上以约5mm的厚度涂覆汽车结构用密封剂，并在150-170℃温度下进行固化。将冷却至常温的热浸镀锌钢板弯曲90度以剥离密封剂。若镀层粘附在密封剂上并在锌镀层和基材铁的整个界面处剥离时，则判断为镀覆粘附性不良，从而表示为“剥离”，若不发生镀层的剥离时，则判断为镀覆粘附性“良好”。在部分试片中，仅剥离镀层的一部分，在这种情况下表示为“部分剥离”。但是，不评价发生“未镀覆”的试片的镀覆粘附性。
[0105]
根据上述gds分析方法，获得用盐酸去除镀层的基材铁的浓度曲线，并应用100nm高斯滤波器去除噪声，然后计算最高点和最低点。在部分gds曲线中无法计算出最高点或最低点，在这种情况下，表示为“未检出(nd)”。但是，在最低点的情况下，即使未表示，在计算换算浓度差时，视为与以下记载的母材的内部的mn和si浓度相同并引入计算中。但是，当未形成最高点的情况下，无法计算出换算浓度，认为不在本发明的范围内。
[0106]
作为母材的内部的mn和si的浓度，均利用在从钢板表面(锌镀层和钢板的界面)到深度方向的5μm的位置处测量的值。
[0107]
[表2]
[0108][0109][0110]
[表3]
[0111]
[0112][0113]
在比较例1和比较例2中，在与上述条件相同的条件下对未形成fe镀层的基材铁进行退火和热浸镀锌。在比较例1中，不进行电镀fe，并将退火炉中的露点保持在-15℃的情况下进行退火时，无法热浸镀锌，仅发生表面氧化，因此在gds曲线中表面的mn、si浓度高，并且在基材铁的内部浓度趋于逐渐减少，并且无法计算出最高点和最低点。另外，在比较例2中，将退火炉中的露点保持在+5℃，在热浸镀锌的表面上产生微细的点状的未镀覆现象，并且在评价镀覆粘附性时发生部分剥离。图4的图(a)中示出比较例2的基材铁的gds浓度曲线。在附图中，实线是mn的浓度曲线，虚线是si的浓度曲线(以下，相同)。与表面相比，在基材铁的内部的0.5μm以内形成大量的内部氧化物的同时具有最高点，但从表面到2μm的深度处产生mn的耗尽层。这是因为在退火过程中氧持续引入到钢的内部的同时形成深入基材铁的内部的晶界内部氧化，并且也可以从图2的(a)中确认。在比较例2中，mn和si的最高点和最低点的换算浓度差分别为63.9％和30.8％且显示出不足的结果。在比较例3至比较例12中，在退火炉中露点为-15℃和+5℃的条件下对电镀的基材铁进行退火并进行热浸镀锌，所
述基材铁是利用含有柠檬酸作为络合剂的电镀fe溶液进行电镀的，由此铁的附着量为0.42-2.99g/m2。当在含有柠檬酸作为络合剂的电镀fe溶液中电镀铁时，fe镀层中氧的浓度低至小于5重量％。尽管将退火炉的露点调节为-15℃和+5℃，随着电镀fe的量增加，未镀覆程度趋于逐渐改善，但在大部分的表面上发生微细的未镀覆现象，并且镀覆粘附性不良。图4的(b)中示出将比较例11的电镀fe的附着量调节为1.99g/m2，将退火炉中的露点调节为+5℃并进行退火后热浸镀锌的基材铁的gds曲线。mn浓度集中在fe镀层直下方沿深度方向约0.2μm的位置处，但si的根据内部氧化的最高点并不高。mn和si的最高点和最低点的换算浓度差分别为69％和45％的水平。
[0114]
在比较例13至比较例17中，将退火炉中的露点调节为-18℃的同时对电镀fe的冷轧钢板进行退火并热浸镀锌，所述冷轧钢板是利用将作为一种氨基酸的甘氨酸用作络合剂的电镀fe溶液进行电镀的。当电镀fe的量为1.18g/m2以下时，确认到微细的线状缺陷，并且镀覆粘附性不良。另外，当电镀fe的量为1.99-2.99g/m2时，镀覆外观良好，但粘附性不良。并且可以判断，由于fe镀层中的氧含量高，即使在退火炉内的升温过程中有效地抑制mn、si的表面扩散，但退火炉中的氧分压处于不足以渗透到钢的内部的状态，由于是可以加剧表面氧化的水平，反而与露点非常低或者充分高时相比热浸镀锌质量更差。比较例16的电镀fe的附着量为1.99g/m2，图4的(c)中示出在退火炉中的露点为-18℃的条件下退火的钢板的gds曲线。由于fe镀层的氧，尽管在fe镀层和基材铁的界面有效地形成内部氧化，但由于表面的氧化性气氛，mn和si的最高点和最低点的换算浓度差分别为53.7％和45.1％，这无法满足本发明的条件，其结果为镀覆性变差。
[0115]
在比较例18和发明例1至发明例4中，在与比较例13至比较例17相同的条件下进行电镀fe，将退火炉内的露点提高至-15℃并进行退火后进行热浸镀锌。但是，比较例18是fe镀覆量小的情况，其结果mn和si的最高点和最低点之间的换算浓度差不充分，因此，镀覆性和镀覆粘附性不充分。此外，在比较例19和发明例5至发明例8中也在相同的条件下进行电镀fe，将退火炉内的露点进一步提高至+5℃以进行退火并进行热浸镀。当电镀fe的量低至0.40g/m2时，与仅进行内部氧化的情况相比，表面状态得到改善，但发生镀覆粘附性不良的情况。但是，当电镀fe的量为0.82g/m2以上时，在-15℃和+5℃的露点中进行内部氧化时，内部氧化效果增加，可以获得一种具有精美的表面的同时镀覆粘附性优异的热浸镀锌钢板。图4的(d)中示出在发明例7中的甘氨酸为络合剂的电镀fe溶液中进行电镀以使附着量为1.99g/m2并在退火炉中将露点保持在+5℃的同时退火的热浸镀锌用基材铁的gds浓度曲线。与仅进行内部氧化的情况、fe镀层中的氧浓度低的情况或者退火炉中的露点低的情况相比，形成氧的浓度高的fe镀层并进行内部氧化时，在fe镀层的直下方的内部氧化增加，mn和si几乎无法扩散到表面，因此可以显著改善热浸镀锌质量。
[0116]
在发明例9至发明例16中，在含有甘氨酸的电镀fe溶液中，以70a/dm2的高电流密度进行fe电镀，并将退火炉中的露点保持在-15℃和+5℃的同时进行退火后进行热浸镀锌。电镀fe时，与以20a/dm2进行电镀的情况相比，fe镀层中的氧的浓度大幅增加，热浸镀锌钢板的表面也精美，并且镀覆粘附性也良好。在基材铁的gds浓度曲线中也很好地形成了mn和si的内部氧化。将氧的浓度高于5重量％的fe镀层进行电镀0.5g/m2以上，并在退火炉中将露点上升至-15℃以上以进行内部氧化时，电镀fe带来的内部氧化效果和退火炉中的露点上升带来的内部氧化效果增加，因此可以显著改善高强度钢板的热浸镀锌质量。
[0117]
如上所述，可以确认到均满足本发明的条件的发明例的情况下，显示出优异的镀覆性和镀覆粘附性。因此，可以确认到本发明的有利的效果。

技术特征：
1.一种钢板，其中，从表面沿着深度方向观察的mn成分和si成分的gds曲线依次包含最高点和最低点，所述mn成分的gds曲线的最高点处的mn浓度除以母材的mn浓度的值和所述mn成分的gds曲线的最低点处的mn浓度除以母材的mn浓度的值之差即mn的换算浓度差为80％以上，所述si成分的gds曲线的最高点处的si浓度除以母材的si浓度的值和所述si成分的gds曲线的最低点处的si浓度除以母材的si浓度的值之差即si的换算浓度差为50％以上，其中，当在5μm以内的深度处未出现最低点时，将深度为5μm的位置处作为出现最低点的位置。2.根据权利要求1所述的钢板，其中，所述钢板包括基材铁和形成在所述基材铁的表面上的fe镀层，所述表面为fe镀层的表面。3.根据权利要求1所述的钢板，其中，所述mn的换算浓度差为90％以上，si的换算浓度差为60％以上。4.根据权利要求1所述的钢板，其中，形成所述最高点的深度为0.05-1.0μm。5.根据权利要求1至4中任一项所述的镀覆用钢板，其中，以重量％计，所述基材铁包含：mn：1.0-8.0％和si：0.3-3.0％。6.根据权利要求5所述的镀覆用钢板，其中，以重量％计，所述基材铁具有包含mn：1.0-8.0％、si：0.3-3.0％、c：0.05-0.3％、al：0.005-3.0％、p：0.04％以下且0％除外、s：0.015％以下且0％除外、cr：1.5％以下且包括0％、b：0.005％以下且包括0％、余量的fe和不可避免的杂质的组成。7.一种热浸镀锌钢板，其包括权利要求1至4所述的镀覆用钢板和形成在所述镀覆用钢板上的热浸镀锌层。8.一种制造镀覆用钢板的方法，其包括以下步骤：准备基材铁；对所述基材铁进行电镀，以形成包含5-50重量％的氧的fe镀层；以及在露点温度控制在-15℃至+30℃的1-70％的h
2-余量的n2气体的气氛的退火炉中，在600-950℃下将所述形成fe镀层的基材铁保持5-120秒以进行退火。9.根据权利要求8所述的制造镀覆用钢板的方法，其中，所述fe镀层的附着量为0.5-3g/m2。10.根据权利要求8或9所述的制造镀覆用钢板的方法，其中，所述络合剂是选自丙氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、精氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸和甘氨酰甘氨酸中的一种以上。11.根据权利要求8或9所述的制造镀覆用钢板的方法，其中，所述电镀的溶液包含亚铁离子和三价铁离子，所述三价铁离子具有相对于整个铁离子的5-60重量％的比率，所述铁离子的总浓度为1-80g/l的所述电镀的溶液。12.根据权利要求8或9所述的制造镀覆用钢板的方法，其中，所述电镀在80℃以下的溶液温度和3-120a/dm2的电流密度的条件下进行。13.一种制造热浸镀锌钢板的方法，其包括以下步骤：准备基材铁；对所述基材铁进行电镀以形成包含5-50重量％的氧的fe镀层；在露点温度控制在-15℃至+30℃的1-70％的h
2-余量的n2气体的气氛的退火炉中，在600-950℃下将所述形成fe镀层的基材铁保持5-120秒以进行退火，从而获得镀覆用钢板；
以及将所述镀覆用钢板浸入锌镀浴中。

技术总结
本发明涉及一种镀覆质量优异的高强度热浸镀锌钢板、用于制造该高强度热浸镀锌钢板的镀覆用钢板以及它们的制造方法。根据本发明的一个方面，镀覆用钢板从表面沿着深度方向观察的Mn成分的GDS曲线依次包含最高点和最低点，所述最高点处的Mn浓度除以母材的Mn浓度的值和最低点处的Mn浓度除以母材的Mn浓度的值之差(Mn的换算浓度差)可以为80％以上，所述最高点处的Si浓度除以母材的Si浓度的值和最低点处的Si浓度除以母材的Si浓度的值之差(Si的换算浓度差)可以为50％以上。其中，当在5μm以内的深度处未出现最低点时，将深度为5μm的位置处作为出现最低点的位置。处作为出现最低点的位置。处作为出现最低点的位置。


技术研发人员：郑镇昊 李源辉 姜己哲 权成春
受保护的技术使用者：浦项股份有限公司
技术研发日：2021.12.09
技术公布日：2023/8/13