用于沉积黑铬层的电镀浴及于衬底上电镀黑铬层的方法与流程

1.本发明涉及一种极特定的用于沉积黑铬层的电镀浴及一种用于电镀所述层的相应方法。所述电镀浴包含两组特定的定义为(d)及(e)的化合物，其以按(e):(d)计在0.9至2.65范围内的特定定义的摩尔比存在。黑铬层极佳地适合于装饰目的。


背景技术：

2.自铬涂层出现伊始，便可观察到对黑铬涂层的高度关注，这是因为其关于视觉应用的巨大吸引力。
3.即使始于黑六价铬涂层，但由于较高环境接受度，现今的关注显著转移至三价铬涂层。这是由于若干年以来，对暗色(dark)、甚至中性深暗色(也称为中性黑色)三价铬涂层的需求越来越多，例如用于装饰性汽车部件。然而，由于所述中性黑色色调在一些情况下可感觉过冷，因此常常需要轻微色调修改，所述色调修改不破坏深黑色色调本身，但向其略微添加暖调以产生更暖的黑色色调。原则上，尽管中性黑色色调以及暖黑色色调极为类似，但两者在工业中都具有强烈需求。
4.然而，黑的程度显著变化且取决于沉积参数以及浴成分。
5.在许多情况下，获自三价铬涂层的黑色对于满足中性黑色或暖黑色色调，例如满足汽车工业中装饰性部件的要求而言不够黑。在其它情况下，暗度满足要求，但整体视觉印象不足。在甚至其它情况下，所得到的随时间推移的色彩稳定性不足。
6.wo 2012/150198 a2提及用于电沉积暗色铬层的方法及镀浴。
7.wo 2017/053655 a1提及借助于活性碳过滤器来调节明度l*的方法以及工件上的暗色电镀三价铬层。
8.cn 107099824 b提及黑铬电镀溶液、复合镀层及其制备方法。由此黑铬电镀溶液形成的三价黑铬涂层具有深黑色且均匀的强覆盖度。
9.us 2020/094526 a1提及黑色镀覆树脂部件，其包含呈现3.0或更小的b*值的黑铬镀层。
10.根据us'526，关于中性黑色色调及暖黑色色调取得了显著进展。然而，所有此些尝试中，对于工业利用还需要进一步改进。例如，在许多情况下，所需色调仅通过不可接受地长的闲置时间来引发自然颜色老化，从而最终产生所需色调而获得。在其它情况下，所需色调较为快速地获得，但由于混浊形成、烧焦(burning)及跳镀(skip plating)，在几何形状复杂的衬底上沉积是不可能的。
11.因此，非常需要进一步改进可用方法及镀浴，以便克服所述问题。


技术实现要素：

12.因此，本发明的目标为提供电镀浴及用于电镀的相应方法，其一方面允许快速且稳定的色调形成(对于中性黑色色调以及暖黑色色调两者)，且另一方面允许广泛多种衬底几何形状上无镀覆缺陷的沉积，从而得到极佳视觉外观。此外，应可特定地且容易地将两种
色调定为目标且从而获得这两种色调。
具体实施方式
13.借助于本发明、电镀浴及用于电镀的相应方法解决此目标。
14.因此，本发明涉及一种用于沉积黑铬层的电镀浴，电镀浴包含：
15.(a)三价铬离子；
16.(b)一种或多于一种用于所述三价铬离子的络合剂；
17.(c)任选地，一种或多于一种用于所述电镀浴的ph缓冲化合物；
18.(d)一种或多于一种包含至少一个-scn部分的化合物、其盐、酯及/或同功异型物；以及
19.(e)一种或多于一种有机化合物，包括其亚砜，其包含至少一个-sh部分及/或至少一个-s-(ch2)
k-ch3部分，其中k为在0至4范围内的整数，
20.其特征在于
21.以(e):(d)计，(e)及(d)以在0.9至2.65范围内的摩尔比存在。
22.我们的实验已展示(参见以下实例)上文所提及的问题很大程度上与(e)相对于(d)的摩尔比相关，且可通过将摩尔比保持在上文所定义的范围内来解决。所需色调(中性黑色或暖黑色)快速形成。此外，其可甚至形成于具有复杂几何形状的衬底上，以得到极均匀沉积质量而无镀覆缺陷。然而，此外发现，只有在保持如上文所定义的狭窄定义的摩尔比时才能获得此些极佳的结果。
23.极优选地，黑铬层为装饰性铬层。典型应用为汽车部件，最优选用于汽车内部。为了获得所述黑铬层，最优选获得例如在本文全篇中所定义的黑铬层，本发明的电镀浴极为适合。
24.在本发明的上下文中，黑铬层极优选地由l*a*b*色彩系统定义，如果未另外规定，那么所述色彩系统优选为如国际照明委员会(commission internationale de i'eclairage)于1976年所引入。
25.通常优选的是本发明的电镀浴，其中黑铬层的l*值为50或更低，优选为49或更低，更优选为48或更低，甚至更优选为47或更低，又甚至更优选为46或更低，进一步更优选为45或更低，最优选为43或更低。50或更低的l*值典型地很好地被感知为黑色及暗色。一般来说，l*值(优选如上文所定义)愈低，黑色/暗色色调的印象愈强。
26.优选的是本发明的电镀浴，其中黑铬层的a*值在-1.5至+3范围内，优选在-1至+2.5范围内，最优选在-0.5至+2范围内。优选地，a*值至少为正。最优选地，此应用于中性黑色色调及暖黑色色调。
27.中性黑色色调与暖黑色色调之间的区别典型地是基于略微不同的b*值。
28.在一些情况下，优选的是本发明的电镀浴，其中黑铬层为中性黑铬层。此更优选意味着本发明的电镀浴为优选的，其中黑铬层的b*值在-2.5至+2.9范围内，优选在-2至+2范围内，更优选在-1.5至+1.5范围内，最优选在-1至+1范围内。
29.对于中性黑色色调，l*值最优选为45或更低，更优选为44或更低，甚至更优选为43或更低，又甚至更优选为42或更低，最优选为41或更低。
30.在其它情况下，优选的是本发明的电镀浴，其中黑铬层为具有暖黑色色调的铬层。
此更优选意味着本发明的电镀浴为优选的，其中黑铬层的b*值在+3至+6、优选+3.5至+5.8、最优选+4至+5.5的范围内。
31.在本发明的上下文中，中性黑色色调以及暖黑色色调都可获得，这具有较大益处。
32.化合物(a)及通用浴化合物：
33.本发明的电镀浴优选为水溶液，即其包含水，以电镀浴的总体积计，优选至少55体积％或更多、更优选65体积％或更多、甚至更优选75体积％或更多、又甚至更优选85体积％或更多、仍更优选90体积％或更多、最优选95体积％或更多为水。最优选地，水为唯一溶剂。
34.优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴为酸性的，优选具有1.5至5.0、更优选2.0至4.6、甚至更优选2.4至4.2、又更优选2.7至3.8、最优选3.0至3.5范围内的ph。ph优选用盐酸、硫酸、氨、氢氧化钾及/或氢氧化钠调节。
35.本发明的电镀浴包含(a)三价铬离子。
36.优选的是本发明的电镀浴，其中以电镀浴的总体积计，三价铬离子的总浓度在5g/l至35g/l、优选6g/l至32g/l、更优选7g/l至29g/l、甚至更优选8g/l至26g/l、又甚至更优选9g/l至23g/l、最优选10g/l至22g/l的范围内。
37.优选地，三价铬离子来自三价铬盐，优选来自无机铬盐及/或有机铬盐，最优选来自无机铬盐。优选的无机铬盐包含氯及/或硫酸根阴离子，优选硫酸根阴离子。极优选的无机铬盐为碱性硫酸铬。优选的有机铬盐包含羧酸阴离子，优选甲酸根、乙酸根、苹果酸根及/或草酸根阴离子。
38.优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴包含硫酸根离子，其最优选来自三价铬盐。硫酸根离子极佳地促成电镀浴的传导性。
39.优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴大体上不含、优选不包含含有氧化数+6的铬的化合物。因此，电镀浴大体上不含、优选不包含六价铬。
40.优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴大体上不含、优选不包含钴离子。优选地，黑铬层大体上不含、优选不包含钴。仅在极罕见情况下，电镀浴及黑铬层分别包含钴也为优选的，但此优选程度较低。然而，如果钴存在，那么优选在黑铬层中存在比钴更多的铬。后者优选意味着铬相对于钴的原子比(即，cr:co)大于1，优选为2或更大，更优选为3或更大，最优选为4或更大。此最优选地基于黑铬层中铬及钴原子的总量。
41.优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴大体上不含、优选不包含镍离子。在一些情况下，观测到高达150ppm的典型ni污染，其基本上为可接受的且因此被视为大体上不含镍离子。因此，在一些情况下，本发明的电镀浴优选包含以电镀浴的总重量计浓度在0ppm至200ppm、优选1ppm至150ppm、最优选2ppm至100ppm的范围内的镍离子。优选地，黑铬层大体上不含、优选不包含镍。
42.通常优选避免所述环境可疑镍及钴离子。此通常使得废水处理及浴处置复杂程度较低。另外，既不需要镍也不需要钴以获得中性黑色色调及暖黑色色调。
43.优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴大体上不含、优选不包含氟离子。优选地，黑铬层大体上不含、优选不包含氟。
44.优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴大体上不含、优选不包含含有氟的化合物。此最优选包含含氟表面活性化合物。所述化合物由于增加的环境限制尤其不合需要。
45.优选的是本发明的电镀浴，其中电镀浴大体上不含、优选不包含磷酸根阴离子，更
优选大体上不含、优选不包含含磷化合物。优选地，黑铬层大体上不含、优选不包含磷。然而，此并不排除沉积至黑铬层上的后续层(例如，钝化层)中的磷。
46.优选的是本发明的电镀浴，其进一步包含卤素阴离子，优选氯阴离子。在本发明的上下文中，此为优选的，且将相应电镀浴命名为含氯浴。更优选的是本发明的电镀浴，其包含氯离子及硫酸根离子。
47.优选的是本发明的电镀浴，其中以电镀浴的总体积计，氯离子具有在50g/l至200g/l范围内、优选60g/l至185g/l范围内、更优选70g/l至170g/l范围内、甚至更优选80g/l至155g/l范围内、最优选90g/l至140g/l范围内的浓度。氯离子优选来自氯化盐及/或盐酸，优选来自氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化铬(至少作为所有氯离子的一部分)及/或其混合物。典型地，如之前优选提及，氯离子以传导性盐的阴离子的形式存在。极优选的传导性盐为氯化铵、氯化钠及氯化钾，氯化铵为最优选的。
48.优选的是本发明的电镀浴，其进一步包含溴阴离子。此典型地避免不合需要的六价铬物质的阳极形成。优选地，以电镀浴的总体积计，溴离子具有在3g/l至20g/l范围内、优选4g/l至18g/l范围内、更优选5g/l至16g/l范围内、甚至更优选6g/l至14g/l范围内、最优选7g/l至12g/l范围内的浓度。溴离子优选来自溴化盐，优选来自溴化钠、溴化钾、溴化铵及/或其混合物。
49.更优选的是本发明的电镀浴，其包含氯离子、溴离子及硫酸根离子，最优选具有如在本文全篇中定义为优选的浓度。
50.在一些情况下，本发明的电镀浴优选进一步包含fe(ii)离子，以电镀浴的总体积计，其浓度优选在0.1mmol/l至10mmol/l、优选0.4mmol/l至8mmol/l、更优选0.6mmol/l至6mmol/l、甚至更优选0.8mmol/l至5mmol/l、最优选1mmol/l至4mmol/l的范围内。如果本发明的电镀浴包含氯离子，那么此尤其优选。因此，最优选的是包含氯离子、溴离子、硫酸根离子及fe(ii)离子的本发明的电镀浴，最优选具有如在本文全篇中针对其定义为优选的浓度。fe(ii)离子优选来自相应铁盐，优选来自硫酸铁(ii)盐。典型地，铁离子对电镀性能及由本发明获得的沉积黑铬层具有若干有益作用。在许多情况下，观测到增加的电镀速率，其允许较厚层厚度。优选地，以黑铬层中的所有原子计，黑铬层包含优选至多15原子％、更优选至多12原子％，甚至更优选至多10原子％、又甚至更优选至多8原子％、最优选至多6原子％的铁。
51.此外，极优选的是本发明的电镀浴，其中三价铬离子及fe(ii)离子(如果存在)为镀浴中的仅有的过渡金属，最优选铬离子及铁离子(如果存在)为镀浴中的仅有的过渡金属。例外为如上文已经提及的ni污染，其一般为可接受的且因此优选包括。
52.在一些情况下，本发明的电镀浴优选进一步包含至少一种不同于(d)及(e)的含硫化合物。
53.在一些情况下，本发明的电镀浴优选进一步(即，除(d)及(e)之外)包含糖精及/或其盐。
54.在一些情况下，本发明的电镀浴优选进一步(即，除(d)及(e)之外)包含含硫二醇，最优选除上文所提及的糖精及/或其盐之外。
55.优选的是本发明的电镀浴，其进一步包含至少一种表面活性化合物。优选表面活性化合物包含阳离子或阴离子表面活性化合物，优选阴离子表面活性化合物。优选阴离子
表面活性化合物包含磺基琥珀酸盐、具有8至20个脂肪族碳原子的烷基苯磺酸盐、具有8至20个碳原子的烷基硫酸盐及/或烷基醚硫酸盐。优选地，至少一种表面活性化合物不含氟原子。最优选地，至少一种表面活性化合物不为(d)及(e)的化合物。换言之，优选地，(d)及(e)不为表面活性化合物。
56.优选磺基琥珀酸盐包含磺基琥珀酸二戊钠。
57.优选的具有8至20个脂肪族碳原子的烷基苯磺酸盐包含十二烷基苯磺酸钠。
58.优选的具有8至20个碳原子的烷基硫酸盐包含月桂基硫酸钠。
59.优选烷基醚硫酸盐脂肪醇包含月桂基聚乙氧基硫酸钠。
60.优选的是本发明的电镀浴，其中以电镀浴的总体积计，至少一种表面活性化合物的总浓度在0.001g/l至0.05g/l，优选0.005g/l至0.01g/l范围内。
61.相比之下，在一些情况下，本发明的电镀浴为优选的，其中电镀浴大体上不含、优选不包含氯离子，优选不包含卤素阴离子。在本发明的上下文中，此优选程度较低，且将相应电镀浴命名为无氯浴。在此情况下，本发明的电镀浴优选包含硫酸根离子以补偿缺失氯离子。甚至更优选，本发明的电镀浴包含除来自铬盐的硫酸根离子之外的硫酸根离子，最优选借助于导电盐。极优选的导电盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵或其混合物。在此特定情况下，电镀浴优选在一些情况下大体上不含、优选不包含溴离子。然而，优选在一些罕见情况下，所述电镀浴包含铁离子，优选fe(ii)离子，最优选呈如上文所定义的浓度。
62.化合物(b)：
63.本发明的电镀浴包含(b)一种或多于一种用于所述三价铬离子的络合剂。所述化合物将三价铬离子保持于溶液中。优选地，一种或多于一种络合剂不为(d)及(e)的化合物，且因此优选不同于(d)及(e)。
64.优选的是本发明的电镀浴，其中一种或多于一种络合剂包含有机酸及/或其盐，优选有机羧酸及/或其盐，最优选包含一个、两个或三个羧基的有机羧酸及/或其盐。
65.有机羧酸及/或其盐(优选地也为包含一个、两个或三个羧基的有机羧酸及/或其盐)优选经取代基取代或未经取代。优选的取代基包含氨基及/或羟基。优选地，取代基不包含sh部分及/或scn部分。
66.更优选地，有机羧酸及/或其盐(优选地也为包含一个、两个或三个羧基的有机羧酸及/或其盐)包含氨基羧酸(优选地为α-氨基羧酸)、羟基羧酸及/或其盐。优选的(α-)氨基羧酸包含甘氨酸、天冬氨酸及/或其盐。优选地，氨基羧酸(优选地分别为α-氨基羧酸)不为根据(e)的化合物，更优选地不为含硫氨基羧酸(优选地分别不为含硫α-氨基羧酸)，最优选地不为甲硫氨酸。尤其优选地，一种或多于一种络合剂异于式(e)化合物。
67.更优选的是本发明的电镀浴，其中一种或多于一种络合剂包含：甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、甘氨酸、天冬氨酸及/或其盐，优选为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸及/或其盐，更优选为甲酸、乙酸、草酸、酒石酸、苹果酸及/或其盐，甚至更优选为甲酸，乙酸及/或其盐，最优选为甲酸及/或其盐。如果本发明的电镀浴包含氯离子，那么此最优选地适用。相比之下，如果本发明的电镀浴为无氯的，那么优选地，一种或多于一种络合剂包含草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸及/或其盐，最优选为苹果酸及/或其盐。
68.优选的是本发明的电镀浴，其中以电镀浴的总体积计，一种或多于一种络合剂的总浓度在5g/l至200g/l范围内，优选8g/l至150g/l范围内，更优选10g/l至100g/l范围内，
甚至更优选12g/l至75g/l范围内，又甚至更优选15g/l至50g/l范围内，最优选20g/l至35g/l范围内。如果电镀浴包含氯离子，那么此最优选地适用，但一般也适用于无氯电镀浴。
69.如果本发明的电镀浴尤其无氯，那么以电镀浴的总体积计，一种或多于一种络合剂的总浓度在5g/l至100g/l范围内，优选5.5g/l至75g/l范围内，更优选6g/l至50g/l范围内，甚至更优选6.5g/l至25g/l范围内，又甚至更优选7g/l至18g/l范围内，最优选7.5g/l至13g/l范围内。此优选适用于草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸及其盐，最优选适用于苹果酸及其盐。
70.优选的是本发明的电镀浴，其中(b)/(a)形成1至1.5范围内、优选1.1至1.4范围内、最优选1.2至1.3范围内的摩尔比。
71.化合物(c)：
72.本发明的电镀浴包含(c)任选的一种或多于一种用于所述电镀浴的ph缓冲化合物。最优选地，本发明的电镀浴包含(即，不任选地)一种或多于一种ph缓冲化合物。在后一情况下，本发明的电镀浴为优选的，其中一种或多于一种用于所述电镀浴的ph缓冲化合物异于(即，不同于)(b)。在此情况下，一种或多于一种ph缓冲化合物不包含羧酸，优选不包含有机酸。在此情况下，其相对于(b)计数。
73.在许多情况下，本发明的电镀浴为优选的，其中一种或多于一种ph缓冲化合物包含含硼化合物，优选硼酸及/或硼酸盐，最优选硼酸。优选的硼酸盐为硼酸钠。
74.极优选的是本发明的电镀浴，其中以电镀浴的总体积计，一种或多于一种ph缓冲化合物的总浓度在30g/l至250g/l范围内，优选35g/l至200g/l范围内，更优选40g/l至150g/l范围内，甚至更优选45g/l至100g/l范围内，最优选50g/l至75g/l范围内。此甚至更优选地适用于所述含硼化合物，又甚至更优选地适用于所述硼酸以及所述硼酸盐，最优选适用于所述硼酸。最优选地，一种或多于一种ph缓冲化合物包含硼酸但无硼酸盐。因此，最优选的是本发明的电镀浴，其中以电镀浴的总体积计，(c)包含总量优选在35g/l至90g/l、优选40g/l至80g/l、更优选50g/l至70g/l范围内、最优选56g/l至66g/l的范围内的硼酸。
75.在一些其它情况下，本发明的电镀浴并不明确包含单独ph缓冲化合物。相反地，一种或多于一种用于所述三价铬离子的络合剂以一定量存在且以一定方式选择，以使得其不仅充当用于三价铬离子的络合剂，而且另外充当ph缓冲化合物。在本发明的上下文中，此优选程度较低但是可能的。
76.化合物(d)：
77.本发明的电镀浴包含(d)一种或多于一种包含至少一个-scn部分的化合物、其盐、酯及/或同功异型物。术语
“‑
scn部分”分别表示硫氰酸酯部分或基团。
78.优选地，所述化合物为有机及/或无机的，优选为无机的。优选的有机化合物包含其烷基及/或芳基化合物，其优选为经取代或未经取代的。
79.优选的是本发明的电镀浴，其中在(d)中所述化合物共具有1至30个、优选2至25个、更优选3至20个、甚至更优选4至17个、最优选5至14个碳原子。如果所述化合物为有机化合物，那么此最优选地适用。
80.优选地，在(d)中所述化合物共具有1至10个、更优选1至8个、甚至更优选1至6个、最优选1至4个碳原子。
81.极优选地，在(d)中所述化合物仅具有单个碳原子，最优选地(d)至少包含硫氰酸、
其同功异型物及/或盐，优选至少包含硫氰酸及/或其盐。优选地，盐包含硫氰酸钾及/或硫氰酸钠。
82.术语“硫氰酸”中的“酸”包括其去质子化/离散形式。
83.其优选的同功异型物为异硫氰酸及/或其盐。
84.在本发明的上下文中，以电镀浴的总体积计，(d)以在100mmol/l至750mmol/l的范围内的总量存在，优选以在100mmol/l至600mmol/l、优选100mmol/l至450mmol/l、更优选100mmol/l至300mmol/l、甚至更优选115mmol/l至250mmol/l、最优选130mmol/l至200mmol/l的范围内的总量存在。
85.然而，优选的是根据本公开的电镀浴，其中所述浴包含(d)，以电镀浴的总体积计，其总量在20mmol/l至750mmol/l、优选50mmol/l至600mmol/l、更优选75mmol/l至450mmol/l、甚至更优选100mmol/l至300mmol/l、又甚至更优选115mmol/l至250mmol/l、最优选130mmol/l至200mmol/l的范围内。因此，在此情况下(d)不具有100mmol/l的总浓度下限，而是具有如上文所定义的范围。然而，如在本文全篇中关于电镀浴所定义的所有其它特征优选地仍还适用于此特定公开内容。
86.前述浓度范围最优选适用于在(d)中总共具有优选1至10个、更优选1至8个、甚至更优选1至6个、最优选1至4个碳原子的所述化合物。甚至最优选地，其适用于硫氰酸、其同功异型物及/或盐。
87.优选地，以上浓度范围是基于scn-，即分别基于单碱性硫氰酸盐及硫氰酸酯部分。
88.此外，明确优选地，上文浓度可自由组合以形成未明确公开的浓度范围。此最优选地包括在本文通篇中未明确提及的下限与上限的其它组合。
89.化合物(e)：
90.本发明的电镀浴包含(e)一种或多于一种有机化合物，包括其亚砜，其包含至少一个-sh部分及/或至少一个-s-(ch2)
k-ch3部分，其中k为在0至4范围内的整数。优选地，k为0、1、2、3或4，优选为0、1或2。术语
“‑
sh部分”分别表示硫醇或巯基部分或基团。
91.在本发明的上下文中，其“亚砜”表示通过双键与硫原子化学键联的氧，即所述有机化合物也包含-s(＝o)-(ch2)
k-ch3部分。
92.优选的是本发明的电镀浴，其中所述浴包含(e)，以电镀浴的总体积计，其总量在1mmol/l至950mmol/l、优选50mmol/l至800mmol/l、更优选100mmol/l至650mmol/l、甚至更优选140mmol/l至550mmol/l、又甚至更优选180mmol/l至500mmol/l、最优选195mmol/l至450mmol/l的范围内。
93.优选的是本发明的电镀浴，其中在(e)中所述有机化合物独立地包含氨基部分。
94.优选的是本发明的电镀浴，其中在(e)中所述有机化合物独立地包含羧酸部分及/或其盐。
95.优选的是本发明的电镀浴，其中在(e)中所述有机化合物独立地包含氨基酸及/或其盐，优选α-氨基酸。
96.优选的是本发明的电镀浴，其中(e)至少包含式(i)化合物、其盐及/或亚砜：
97.r
1-s-(ch2)
n-ch(nh2)-r298.(i)，
99.其中
[0100]-r1为支链或非支链c1至c4烷基，
[0101]-r2选自由cooh、其盐及(ch2)
m-oh组成的群组，
[0102]-n为在1至4范围内的整数，以及
[0103]-m为在1至4范围内的整数。
[0104]
优选的是本发明的电镀浴，其中r1为甲基、乙基、正丙基或异丙基，优选为甲基或乙基，最优选为甲基。
[0105]
优选的是本发明的电镀浴，其中r2为cooh及/或其盐。优选地，cooh也包括其去质子化/离散形式。
[0106]
优选的是本发明的电镀浴，其中n为1或2，优选为2。
[0107]
优选的是本发明的电镀浴，其中m为1或2。
[0108]
优选的是本发明的电镀浴，其中(e)至少包含甲硫氨酸。
[0109]
根据我们的实验(参见下文“实例”下文本)，如果(e):(d)的摩尔比在0.9至2.65范围外，那么不能获得足够黑的铬层。最重要的是，如果摩尔比超出2.65，那么本发明方法中的热处理不显著影响最终颜色形成。
[0110]
此外，如果摩尔比低于0.9，那么镀覆缺陷的数目增加，尤其在具有复杂表面几何形状的衬底上。我们的霍尔槽(hull cell)实验已展示在摩尔比显著低于0.9的情况下，可用的电流密度范围不可接受地小。然而，鉴于技术需求，此不可接受。
[0111]
相比之下，通过本发明解决此些问题。
[0112]
优选的是本发明的电镀浴，其中(e):(d)的摩尔比在0.95至2.6、优选1至2.55、更优选1.1至2.5、甚至更优选1.2至2.45、最优选1.25至2.4的范围内。
[0113]
在一些情况下，优选的是本发明的电镀浴，其中(e):(d)的摩尔比在0.9至2.5、优选0.95至2、更优选1至1.8、又甚至更优选1.05至1.5、最优选1.1至1.3的范围内。在一些情况下，此些为尤其暖黑色色调的优选摩尔范围。
[0114]
因此，根据l*a*b*色彩系统，本发明的相应电镀浴优选用于b*值在+3至+5.5范围内、优选在+3.5至+5.0范围内的黑铬层。
[0115]
在其它情况下，优选的是本发明的电镀浴，其中(e):(d)的摩尔比在1.6至2.65、优选1.9至2.6、更优选2.05至2.55、甚至更优选2.1至2.5、又甚至更优选2.15至2.45、最优选2.2至2.4的范围内。在一些情况下，此些为中性黑色色调的尤其优选的摩尔范围。
[0116]
因此，根据l*a*b*色彩系统，本发明的相应电镀浴优选用于b*值在-1.5至+1.5范围内、优选在-1至+1.0范围内的黑铬层。
[0117]
电镀方法：
[0118]
此外，本发明涉及一种用于在衬底上电镀黑铬层的方法，所述方法包含以下步骤：
[0119]
(a)提供衬底，
[0120]
(b)使衬底与根据本发明的电镀浴，优选如在本文全篇中描述为优选或根据本公开(参见上文)的电镀浴接触，
[0121]
(c)施加电流，以使得黑铬层被电镀至衬底上，
[0122]
(d)在30℃至100℃范围内的温度下热处理由步骤(c)获得的衬底。
[0123]
关于本发明(或根据本发明公开内容)的电镀浴的前述特征(包括其优选的变体)优选同样适用于本发明的电镀方法，最尤其适用于所述方法的步骤(b)。此外，关于l*a*b*
值(及黑铬层的其它可能参数)的前述内容最优选适用于步骤(c)中电镀的黑铬层。
[0124]
在步骤(a)中，提供衬底。
[0125]
在一些情况下，本发明方法为优选的，其中衬底包含塑料衬底，优选为塑料衬底。在其它情况下，本发明的方法为优选的，其中衬底包含金属衬底，优选为金属衬底。
[0126]
在多数情况下，本发明的方法为优选的，其中在步骤(a)中衬底包含热塑性衬底，优选为非晶形热塑性衬底及/或半结晶热塑性。
[0127]
更优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中衬底包含丁二烯部分，优选为聚丁二烯。
[0128]
也优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中衬底包含腈部分。
[0129]
也优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中衬底包含丙烯基部分。
[0130]
极优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中衬底包含聚合苯乙烯。
[0131]
最优选的是本发明的方法，其中在步骤(a)中衬底包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(abs-pc)、聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚醚酰亚胺(pei)、聚醚酮(pek)或其混合物，优选丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)及/或丙烯腈丁二烯苯乙烯-聚碳酸酯(abs-pc)。所述塑料衬底，尤其abs及abs-pc典型地用于例如汽车部件的装饰应用。
[0132]
优选的是本发明的方法，其中聚醚酮(pek)包含聚芳基醚酮(paek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚醚醚酮(peeek)、聚醚醚酮酮(peekk)、聚醚酮醚酮酮(pekekk)、聚醚酮酮(pekk)及/或其混合物，优选聚醚醚酮(peek)、聚芳基醚酮(paek)及/或其混合物。
[0133]
在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中衬底为金属衬底，其优选包含铁、铜、镍、铝、锌、其混合物及/或其合金。包含铁的极优选金属衬底为钢。其混合物优选包括复合物。
[0134]
优选的是本发明的方法，其在步骤(b)之前进一步包含至少一个金属镀覆步骤以沉积至少一个金属层，最优选至少一个镍镀覆步骤以沉积至少一个镍层。在许多情况下，优选涉及两个或甚至三个所述金属镀覆步骤。
[0135]
最优选地，至少一个镍层包含至少一个光亮镍层及/或(优选或)至少一个缎光镍层，最优选至少一个光亮镍层。
[0136]
更优选的是本发明的方法，其中至少一个镍层包含至少一个半光亮镍层，优选除所述至少一个光亮镍层及/或所述至少一个缎光镍层之外包含至少一个半光亮镍层。至少一个半光亮镍层优选任选地选用。最优选地，(如果施加)至少一个半光亮镍层在所述至少一个光亮镍层及/或所述至少一个缎光镍层之前沉积。
[0137]
也优选的是本发明的方法，其中至少一个镍层包含至少一个mps镍层，优选除所述至少一个光亮镍层及/或所述至少一个缎光镍层之外包含至少一个mps镍层，最优选除所述至少一个光亮镍层及/或所述至少一个缎光镍层之外包含至少一个mps镍层，且进一步包含所述至少一个半光亮镍层。在本发明的上下文下，mps表示包含不导电微粒子的mps镍层，其在后续铬层中，优选在黑铬层中产生微孔。至少一个mps镍层优选任选地选用。
[0138]
在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中mps镍层邻近于黑铬层。
[0139]
在其它情况下，本发明的方法为优选的，其中黑铬层与至少一个光亮镍层及/或至少一个缎光镍层相邻，其在多数情况下为优选的，最优选与至少一个光亮镍层组合。
[0140]
优选地，黑铬层为层堆迭的一部分。
[0141]
在步骤(b)中，优选通过浸渍使优选具有至少一个镍层(优选地如上文定义为优选)的衬底接触本发明的电镀浴。
[0142]
优选的是本发明的方法，其中步骤(c)期间的接触在1分钟至30分钟、优选2分钟至20分钟、更优选3分钟至15分钟、甚至更优选4分钟至10分钟、最优选5分钟至8分钟的范围内。
[0143]
优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中，电镀浴的温度在25℃至60℃、优选28℃至50℃、更优选30℃至47℃的范围内。如果电镀浴包含氯离子，那么此最优选地适用。
[0144]
在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中在步骤(c)中，本发明的电镀浴的温度在35℃至65℃、优选40℃至63℃、更优选45℃至61℃、最优选50℃至59℃的范围内。如果电镀浴为无氯电镀浴，那么此最优选地适用。
[0145]
在步骤(c)中施加电流。
[0146]
优选的是本发明的方法，其中电流为直流电，优选在3a/dm2至30a/dm2、更优选4a/dm2至25a/dm2、甚至更优选5a/dm2至20a/dm2、最优选6a/dm2至18a/dm2的范围内。
[0147]
在一些情况下，本发明的方法为优选的，其中电流为直流电，优选在3a/dm2至20a/dm2、更优选4a/dm2至15a/dm2、最优选5a/dm2至10a/dm2的范围内。如果电镀浴为无氯电镀浴，那么此最优选地适用。
[0148]
优选的是本发明的方法，其中在步骤(c)中利用至少一个阳极。至少一个阳极选自由以下组成的群组：石墨阳极、贵金属阳极及混合金属氧化物阳极(mmo)。
[0149]
优选的贵金属阳极包含镀铂钛阳极及/或铂阳极。
[0150]
优选的混合金属氧化物阳极包含经氧化铂涂布的钛阳极及/或经氧化铱涂布的钛阳极。
[0151]
优选的是本发明的方法，其中电镀的黑铬层的层厚度在0.05μm至1μm、优选0.1μm至0.8μm、更优选0.125μm至0.6μm、最优选0.15μm至0.5μm的范围内。
[0152]
在本发明的方法的上下文中最重要的为步骤(d)热处理。其允许快速且直接形成所需黑色色调。步骤(d)中所施加的温度并非电镀浴的步骤(c)中所用的温度。步骤(c)及(d)为相异步骤。
[0153]
优选的是本发明的方法，其中热处理是在32℃至99℃范围内、更优选在45℃至92℃范围内、甚至更优选在52℃至88℃范围内、最优选在60℃至84℃范围内的温度。
[0154]
更优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中，所述热处理在水中进行，优选具有在32℃至99℃范围内、更优选在45℃至92℃范围内、甚至更优选在52℃至88℃范围内、最优选在60℃至84℃范围内的温度。
[0155]
如所提及，热处理优选在水中。此优选意味着此步骤在包含处理组合物的处理隔室中进行。优选地，处理组合物为水溶液，更优选仅包含水作为溶剂，最优选基本上由水组成。基本上由水组成意味着除来自先前方法步骤的微少污染之外，处理组合物的主要组分为水且保持为水。典型地，出于此步骤的目的，所述污染为可容许的。
[0156]
甚至更优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中，热处理为热水冲洗，最优选通过浸渍，甚至最优选通过浸渍至处理组合物中。
[0157]
优选的是本发明的方法，其中在步骤(d)中，在无电流的情况下进行热处理。此意
味着此步骤优选地为无电极的。
[0158]
本发明的方法不排除其它步骤，优选例如额外冲洗、清洁、预处理及/或后处理。优选地，如以下实例中所定义的步骤同样适用于在本文全篇中所描述的通用方法。优选的后处理步骤包含优选使用无机及/或有机密封物的密封步骤，及/或与防指纹组合物的接触步骤。
[0159]
在下文中，本发明通过以下非限制性实例说明。
[0160]
实例
[0161]
在下文中，进行霍尔槽电镀以取决于电流密度分布评估黑铬层的视觉外观。
[0162]
通用程序：
[0163]
将铜板(99mm
×
70mm)用作衬底。
[0164]
在第一步骤中，通过在室温(rt)下用100g/l279(德国安美特公司(atotech deutschland gmbh)的产品)电解脱脂来清洁铜板。然后，将衬底用水冲洗，用10体积％的h2so4酸洗，且用水冲洗。
[0165]
在第二步骤中，对经清洁的衬底进行光亮镍层沉积(10分钟，4a/dm2，unibrite 2002，安美特公司的产品)从而获得镀镍衬底，且用水冲洗。
[0166]
在第三步骤中，通过利用以下电镀浴来沉积黑铬层：
[0167][0168]
电镀浴进一步包含少量(至多4g/l)糖精及在5g/l与50g/l之间的含s二醇。不存在钴离子及镍离子。因此，黑铬层不包含钴及镍。然而，其它实验表明可容许相对少量的钴(未展示)。
[0169]
将ph值调节至3.2。
[0170]
以各种浓度及所得摩尔比使用化合物(d)及(e)，如以下表1中所概述。
[0171]
如果未另外陈述，那么在具有石墨阳极的霍尔槽中测试每一电镀浴，且将镀镍衬底安装为阴极。5a的电流在35℃至45℃范围内的温度下穿过3分钟(其它细节参见表1)。
[0172]
在镀覆之后，用水冲洗衬底且干燥衬底以进行第一次色彩测量(在表1中缩写为“cm1”)。在“cm1”之后，分别在70℃及80℃下使衬底经受热水冲洗10分钟，干燥衬底且进行第二次色彩测量(表1中缩写为“cm2”)。
[0173]
在第一组实验(表1中缩写为实例e1.1至e1.7)中，在热水冲洗之后立即形成暖黑
色色调(b*在约+3至+6范围内)，其中在第二组实验(在表1中缩写为实例e2.1至e2.3)中，在热水冲洗之后立即形成中性黑色色调(b*约或小于零)。根据l*a*b*色彩空间系统的色彩测量通过色度计(柯尼卡美能达(konica minolta)cm-700d；测量模式：sci；观测角度：10
°
；光源：d65)及距衬底左边缘约3.5cm且距下边缘2cm处的位置(代表约10a/dm2至12a/dm2的典型中等电流密度(mcd))进行。比较实例缩写为“ce”。
[0174]
除上文所提及的色彩测量以外，还取决于局部当前电流密度(表1中缩写为“asd范围”)视觉检验衬底。对此，确定无缺陷黑铬层(即，具有无混浊及烧焦的均质黑铬层)的面积且重新计算为相应电流密度范围(“asd范围”)。相对较广范围的重新计算的电流密度被视为优选的，因为其展示自低电流密度至高电流密度获得无缺陷的黑铬层。
[0175]
表1，电镀浴组合物及结果
[0176][0177]
*表示35℃电镀浴温度
[0178]
**表示45℃电镀浴温度
[0179]
***表示冲洗水温度
[0180]
在“等级”下，如下评估整体性能：
[0181]
+表示色彩测量(即cm1及cm2)或asd范围满足要求；然而，此并不足够且因此不合需要；++表示色彩测量(即cm1及cm2)及asd范围两者都满足要求；此为所需的；
[0182]
+++表示色彩测量(即cm1及cm2)及asd范围都极佳地满足要求；此为极其所需的；
[0183]-ce1展示4.1的(e)/(d)摩尔比不能产生足够黑/暗的色调(l*＝53)。摩尔比远超过所定义的2.65最大值。
[0184]
基于us 2020/094526 a1进行其它比较实例ce2至ce4：
[0185]-ce2对应于表1中的5号样品(其代表表1中5号至13号范围内的所有样品)，其具有约2.7的(e)/(d)摩尔比(100ml/l trichrome石墨弥补剂(graphite makeup)及30ml/l trichrome石墨维持剂(graphite maintenance)产生超出2.65的摩尔比)；紧接在镀覆之后色彩测量cm1展示l*；a*；b*为54；0.5；3.8，且asd在7至50范围内。尽管asd范围相对较广，但紧接在镀覆之后的颜色不够黑/暗。
[0186]
如us'526的表1中所示，仅在7号实例中通过“加速测试”以44；0.8；0.4的l*；a*；b*(在高电流密度下测量)获得很暗(且中性黑色)的色调，所述加速测试包括在预定条件下18
天的等待时间(参见[0064]离子us'526)。此外，仅在6号实例(使其在环境空气下静置18天)及13号实例(再次进行18天“加速测试”)中获得足够的暖黑色色调。我们的实验展示，10分钟热水冲洗对ce2获得暖黑色色调或中性黑色色调方面没有显著影响。因此，us'526中的实例5至13至少具有以下缺点：鉴于行业要求，18或19天的闲置时间(或也称作老化时间)被视为不可接受的。然而，期望快速获得清晰的黑色色调(中性黑色色调或暖黑色色调)。如上文所展示，此可通过本发明及维持相对较窄的摩尔比范围达成。
[0187]
因此，我们的实验展示必须保持以(e)/(d)计0.9至2.65的摩尔比，以获得显著的热水冲洗引起的效应。
[0188]-ce3对应于us'526中的表2的14号样品，其中硫氰酸的总量为15g/l，即254mmol/l，其产生0.8的(e)/(d)摩尔比。此与us'526的5号样品相比摩尔比显著较低。紧接在以约10a/dm2镀覆后，色彩测量cm1展示l*；a*；b*为47；1.0；5.7，其与us'526中表2的第14号“初始”中所公开的内容很符合。然而，无关于任何热水冲洗，我们的实验还展示在霍尔槽设置中asd范围不可接受地狭窄(仅约1asd)。相比之下，本发明的实例清楚地展示，在0.9至2.65范围内的(e)/(d)摩尔比不仅实现所需色调，而且另外扩大asd范围。因此，低于0.9的摩尔比极不利地影响衬底上可能的电流密度范围且因此大大增加镀覆缺陷的可能性。此可意外地由本发明通过将(e)/(d)摩尔比维持在0.9至2.65范围内来解决。
[0189]-ce4对应于us'526中的表2的17号样品，其中硫氰酸的总量为40g/l(即677mmol/l)，其产生甚至低于0.4的(e)/(d)摩尔比。尽管沉积为可能的，但强烈且不合需要的白色混浊覆盖了大部分霍尔槽衬底，其表明可接受电流密度范围的范围与ce3相比甚至更小。因此，ce4证实了ce3的发现，且支持ce4不适合于电镀需要显著较广电流密度范围的精密或复杂的衬底的结论。
[0190]
根据本发明的实例展示可在可接受的短时间内得到中性黑色色调或暖黑色色调。摩尔比(e)/(d)以获得热水冲洗效应且仍保证相对较广的电流密度范围的方式选择。
[0191]
进行根据本发明的其它实例，其中电镀浴以不包括氯离子的方式进行改性(特定数据未展示)。在此些实验中未进行霍尔槽实验，而是在具有相同霍尔槽衬底的烧杯中但在10a/dm2的特定电流密度下进行电镀试验。在此些实例中，获得l*；a*；b*为45；1.3；3.8的暖黑色色调。

技术特征：
1.一种用于沉积黑铬层的电镀浴，所述电镀浴包含：(a)三价铬离子；(b)一种或多于一种用于所述三价铬离子的络合剂；(c)任选地，一种或多于一种用于所述电镀浴的ph缓冲化合物；(d)一种或多于一种包含至少一个-scn部分的化合物、其盐、酯及/或同功异型物，以所述电镀浴的总体积计，其总量在100mmol/l至750mmol/l范围内；以及(e)一种或多于一种有机化合物，包括其亚砜，其包含至少一个-sh部分及/或至少一个-s-(ch2)
k-ch3部分，其中k为在0至4范围内的整数，其特征在于以(e):(d)计，(e)及(d)以在0.9至2.65范围内的摩尔比存在。2.根据权利要求1所述的电镀浴，其中所述电镀浴包含硫酸根离子，其最优选来自三价铬盐。3.根据权利要求1或2所述的电镀浴，其进一步包含卤素阴离子，优选氯阴离子。4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀浴，其进一步包含fe(ii)离子，以所述电镀浴的总体积计，其浓度优选在0.1mmol/l至10mmol/l、优选0.4mmol/l至8mmol/l、更优选0.6mmol/l至6mmol/l、甚至更优选0.8mmol/l至5mmol/l、最优选1mmol/l至4mmol/l的范围内。5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀浴，其中(c)包含硼酸，以所述电镀浴的总体积计，其总量优选在35g/l至90g/l、优选40g/l至80g/l、更优选50g/l至70g/l、最优选56g/l至66g/l的范围内。6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀浴，其中所述浴包含(d)，以所述电镀浴的总体积计，其总量在100mmol/l至600mmol/l、优选100mmol/l至450mmol/l、更优选100mmol/l至300mmol/l、甚至更优选115mmol/l至250mmol/l、最优选130mmol/l至200mmol/l的范围内。7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀浴，其中所述浴包含(e)，以所述电镀浴的总体积计，其总量在1mmol/l至950mmol/l、优选50mmol/l至800mmol/l、更优选100mmol/l至650mmol/l、甚至更优选140mmol/l至550mmol/l、又甚至更优选180mmol/l至500mmol/l、最优选195mmol/l至450mmol/l的范围内。8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀浴，其中(e)至少包含式(i)化合物、其盐及/或亚砜：r
1-s-(ch2)
n-ch(nh2)-r2(i)，其中-r1为支链或非支链c1至c4烷基，-r2选自由cooh、其盐及(ch2)
m-oh组成的群组，-n为在1至4范围内的整数，以及-m为在1至4范围内的整数。9.根据权利要求8所述的电镀浴，其中r1为甲基、乙基、正丙基或异丙基，优选为甲基或乙基，最优选为甲基。
10.根据权利要求8或9所述的电镀浴，其中r2为cooh及/或其盐。11.根据权利要求8至10中任一权利要求所述的电镀浴，其中n为1或2，优选为2。12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀浴，其中(e)至少包含甲硫氨酸。13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的电镀浴，其中(e):(d)的所述摩尔比在0.95至2.6、优选1至2.55、更优选1.1至2.5、甚至更优选1.2至2.45、最优选1.25至2.4的范围内。14.一种用于在衬底上电镀黑铬层的方法，所述方法包含以下步骤：(a)提供所述衬底，(b)使所述衬底与根据权利要求1至13中任一权利要求所述的电镀浴接触，(c)施加电流，以使得所述黑铬层被电镀至所述衬底上，(d)在30℃至100℃范围内的温度下热处理由步骤(c)获得的所述衬底。15.根据权利要求14所述的方法，其中在步骤(d)中，所述热处理在水中进行，优选具有在32℃至99℃范围内、更优选在45℃至92℃范围内、甚至更优选在52℃至88℃范围内、最优选在60℃至84℃范围内的温度。

技术总结
本发明涉及一种极特定的用于沉积黑铬层的电镀浴及一种用于电镀所述层的相应方法。所述电镀浴包含两组特定的定义为(D)及(E)的化合物，其以按(E):(D)计在0.9至2.65范围内的特定定义的摩尔比存在。所述黑铬层极好地适合于装饰目的。装饰目的。


技术研发人员：B
受保护的技术使用者：德国艾托特克有限两合公司
技术研发日：2021.12.10
技术公布日：2023/8/13