基于PAEK的粉状组合物、烧结构建工艺及由此获得的物体的制作方法

基于paek的粉状组合物、烧结构建工艺及由此获得的物体
技术领域
1.本发明涉及聚芳基醚酮领域。
2.更具体地，本发明涉及基于聚芳基醚酮(polyaryl ether ketone，paek)的粉状组合物。
3.该组合物特别适合用于物体的电磁辐射介导的逐层烧结构建(construction)工艺中。


背景技术：

4.聚芳基醚酮是众所周知的高性能科技聚合物。它们可以用于在温度和/或机械约束、甚至化学约束方面具有限制性的应用。它们也可用于要求优异的耐火性和少量烟雾或有毒气体排放的应用。最后，它们具有良好的生物相容性。这些聚合物在航空航天行业、海上钻井、机动车辆、铁路行业、海洋行业、风力发电行业、体育、建筑、电子或医疗植入物等各种领域中都有发现。它们可以用于所有使用热塑性塑料的技术，例如成型、压缩、挤出、纺丝、粉末涂层或烧结成型。
5.通常，在激光烧结构建中，在构建环境中将处于构建的层的paek粉末加热至温度tc，也就是“构建温度(construction temperature)”或“浴温”，tc低于粉末的熔点约10-20℃(通常为15℃)。
6.引入烧结机器的大部分粉末，通常为约85％-90％，在烧结构建工艺结束时未烧结：该粉末经历构建温度，并在该温度或接近该温度的温度下保持数小时，甚至数十小时。这导致粉末老化，特别是粉末的组成聚合物的结构发生变化，特别是其分子量增加，以及其颜色发生变化，尤其是颜色变黄。tc温度越高，粉末的老化越快且越明显。然后可能变得很难或甚至不可能回收粉末，这是因为要么不可能烧结粉末，要么通过激光烧结这种回收粉末获得的三维构件的机械性能由于所烧结的构件中存在孔隙率而降低和不足。
7.从专利申请ep 3423510中已知，使用包括60％对苯二甲酸单元和40％间苯二甲酸单元的pekk粉末，其在用于烧结工艺之前已经在285℃下经历了120分钟的初步热处理。这种粉末用于构建温度为285℃的激光烧结工艺，并且可以至少部分地回收用于具有构建温度也为285℃的激光烧结工艺中。
8.目前需要提供一种组合物，该组合物可以用于比上述工艺(下文称为“常规”工艺)更低的构建温度的烧结工艺中，以便能够显著地限制未烧结粉末的老化并增加其的可回收性。
9.目的
10.本发明的目的是提供一种粉状组合物，其特别适用于在低于“常规”烧结工艺的构建温度的构建温度下对物体进行电磁辐射介导的逐层烧结工艺中使用。
11.本发明的另一个目的是，在至少一些实施方式中，提供一种组合物，该组合物可以在随后的烧结构建工艺中更容易且更多次地回收。
12.本发明的另一个目的是，在至少一些实施方式中，提供这样一种组合物，其生产成
本比在“常规”构建工艺中使用的粉状组合物的生产成本更低。
13.本发明的另一个目的是提供一种使用本发明的组合物对物体进行电磁辐射介导的逐层烧结构建工艺。
14.本发明的另一个目的是提供一种用于确定在构建工艺中可以烧结的组合物的最低构建温度的方法。
15.本发明的另一个目的是，在至少一些实施方式中，提供一种通过该工艺制备的物体，该物体具有与通过现有技术的工艺获得的物体的性质相同的性质。特别是，该目的是获得通过该工艺生产的物体，其具有良好的机械性能，并因此是微(sparingly)多孔性的。此外，该目的是能够通过该工艺获得符合精确尺寸，并且特别地不存在任何变形的物体。
16.本发明的另一个目的是，在至少一些实施方式中，提供通过该工艺制备的物体，该物体具有可接受的机械性能和/或光滑的表面外观。


技术实现要素：

17.本发明涉及一种粉状组合物，其包括基于至少一种聚芳基醚酮的粉末。该组合物至少具有第一吸热峰，和第二吸热峰，该第一吸热峰的峰值温度严格大于280℃，第二吸热峰值的峰值温度具有等于200℃-280℃的值。优选地，第一吸热峰的峰值温度可以大于或等于290℃。同样优选地，第二吸热峰的峰值温度可以大于或等于220℃和/或小于或等于275℃。
18.在某些实施方式中，在225℃-280℃之间测量的焓可以占在225℃-330℃之间测量的总焓的15％-50％。优选地，在热谱图中，在225℃-280℃之间测量的焓可以大于或等于在225℃-330℃之间测量的总焓的20％和/或小于或等于在225℃-330℃之间测得的总焓的40％。
19.在某些实施方式中，在225℃-280℃之间测量的焓可以为5j/g-20j/g。优选地，在225℃-280℃之间测量的焓可以大于或等于7j/g和/或小于或等于14j/g。更优选地，在225℃-280℃之间测量的焓可以大于或等于8j/g和/或小于或等于12j/g。
20.可以在通过根据标准iso 11357-3：2018，在首次加热时，使用20℃/min的温度斜坡的差示扫描量热法而获得的热谱图上测量吸热峰和焓。
21.在某些实施方式中，该至少一种聚芳基醚酮可以是聚醚酮酮(polyether ketone ketone，pekk)。该pekk可以基本上由以下组成，并且优选地由以下组成：
22.对苯二甲酸重复单元和间苯二甲酸重复单元，对苯二甲酸重复单元的结构式为：
[0023][0024]
间苯二甲酸重复单元的结构式为：
[0025]
[0026]
对苯二甲酸单元相对于间苯二甲酸单元和对苯二甲酸单元之和的摩尔百分比为45％-75％。优选地，对苯二甲酸单元相对于间苯二甲酸单元和对苯二甲酸单元之和的摩尔百分比可以大于或等于48％和/或小于或等于72％。更优选地，它可以大于或等于54％和/或小于或等于66％。非常优选地，它可以大于或等于58％和/或小于或等于64％。
[0027]
在某些实施方式中，该至少一种聚芳基醚酮可以是基本上由以下组成的聚合物或是由以下组成的聚合物：
[0028]
以下结构式的重复单元：
[0029]
和
[0030]
以下结构式的重复单元：
[0031][0032]
单元(iii)相对于单元(ⅲ)和(ⅳ)之和的摩尔百分比为0％-99％。优选地，单元(iii)相对于单元(ⅲ)和(ⅳ)之和的摩尔百分比可以大于或等于55％和/或小于或等于95％。更优选地，它可以大于或等于60％和/或小于或等于85％。非常优选地，它可以大于或等于65％和/或小于或等于75％。
[0033]
在某些实施方式中，该至少一种聚芳基醚酮可以是基本上由以下组成的聚合物或由以下组成的聚合物：
[0034]
以下结构式的重复单元：
[0035]
和
[0036]
以下结构式的重复单元：
[0037][0038]
单元(iii)相对于单元(ⅲ)和(v)之和的摩尔百分比为0％-99％。优选地，单元(iii)相对于单元(iii)和(v)之和的摩尔百分比可以大于或等于5％和/或小于或等于97％。更优选地，它可以大于或等于40％和/或小于或等于96％。非常优选地，它可以大于或等于70％和/或小于或等于95％。
[0039]
在一些实施方式中，该至少一种paek的粘度指数为0.65dl/g-1.15dl/g，该粘度指数是根据标准iso 307:2019，以溶液在25℃、96％(按重量计)的硫酸水溶液中测量的。优选地，粘度指数可以大于或等于0.85dl/g和/或小于或等于1.13dl/g。更优选地，粘度指数可
以大于或等于0.92dl/g和/或小于或等于1.12dl/g。
[0040]
在一些实施方式中，粉状组合物可以具有颗粒大小分布，使得该分布的中值直径d
50
为：d
50
＜100μm。优选地，颗粒大小分布使得：40μm＜d
50
＜80μm。更优选地，颗粒大小分布使得：d
10
＞15μm，40μm＜d
50
＜80μm，并且d
90
＜240μm。
[0041]
在一些实施方式中，该至少一种聚芳基醚酮的重量可占组合物总重量的至少50％、或至少60％、或至少65％、或至少75％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少99％。在具体的实施方式中，粉状组合物可以尤其基本上由该至少一种聚芳基醚酮组成，或可以由该至少一种聚芳基醚酮组成。
[0042]
在一些实施方式中，根据本发明的粉状组合物可以包括第一粉末p1和第二粉末p2，或可以基本上由第一粉末p1或第二粉末p2组成，或可以由第一粉末p2和第二粉末p2组成，粉末p1和p2彼此独立地或不彼此独立地基于该至少一种paek。在这些实施方式中，粉末p1可以具有至少一个吸热峰，其峰值温度严格大于280℃、优选大于或等于290℃，并且不具有峰值温度小于或等于280℃的任何吸热峰。粉末p2可以具有至少一个吸热峰，其峰值温度具有等于200℃-280℃的值，并且优选地大于或等于220℃和/或小于或等于275℃。
[0043]
在一些实施方式中，粉末p1可以包括在大于或等于265℃的温度下热处理初始粉末而获得的粉末，或基本上由在大于或等于265℃的温度下热处理初始粉末而获得的粉末组成，或由在大于或等于265℃的温度下热处理初始粉末而获得的粉末组成，该初始粉末具有峰值温度严格大于280℃的至少一个吸热峰和峰值温度为200℃-280℃的吸热峰。初始粉末可以尤其是粉末p2。
[0044]
在一些实施方式中，p1可以包括通过烧结初始粉末或初始粉状组合物而逐层构建的方法所获得的粉末，或基本上由通过烧结初始粉末或初始粉状组合物而逐层构建的方法所获得的粉末组成，或由通过烧结初始粉末或初始粉状组合物而逐层构建的方法所获得的粉末组成；其中该初始粉末或初始粉状组合物具有在大于或等于265℃的构建温度下，峰值温度严格大于280℃的至少一个吸热峰。初始粉状组合物可以是根据本发明的组合物。
[0045]
有利地，粉末p1和粉末p2可以具有基本相同的化学组成和/或基本相同的粘度指数和/或基本相同的颗粒大小分布。
[0046]
在一些实施方式中，相对于粉末p1和p2的总重量，粉末p2可以占1wt％-39wt％。优选地，相对于粉末p1和p2的总重量，粉末p2可以占3wt％或更多和/或30wt％或更少。更优选地，它可以占4wt％或更多和/或20wt％或更少。非常优选地，它可以占5wt％或更多和/或15wt％或更少。在适当的情况下，相对于粉末p1和p2的总重量，粉末p2可以占不超过38wt％，或不超过35wt％，或者不超过30wt％。
[0047]
在一些实施方式中，粉末p1和粉末p2可以彼此独立或不独立地具有200-550kg/m3的振实密度(tapped density)。优选地，粉末p1和粉末p2可以彼此独立地或不独立地具有250-510kg/m3的振实密度。更优选地，它们可以彼此独立地具有300-480kg/m3的振实密度。
[0048]
本发明还涉及制备根据本发明的粉状组合物的试剂盒。该试剂盒包括上述粉末p1和粉末p2。
[0049]
本发明还涉及一种确定通过用电磁辐射烧结粉状组合物来逐层构建三维物体的最低构建温度tc的方法。
[0050]
该方法包括提供通过差示扫描量热法(在首次加热时，使用20℃/min的温度斜坡)
获得粉状组合物的热谱图。通过对225℃至tc之间的热谱图进行积分来确定最低温度，以获得数值等于3.0j/g-7.0j/g的部分焓(partial enthalpy)，优选数值等于约5j/g的部分焓。可替代地，通过对225℃至tc之间的热谱图进行积分来确定最低温度，以获得相对于总焓占8.0％-20.0％的部分焓，优选相对于总焓占约14％的部分焓。
[0051]
本发明还涉及一种在根据上述方法估计的最低构建温度下通过用电磁辐射烧结上述粉状组合物而逐层构建三维物体的方法。
[0052]
最后，本发明涉及一种通过上述构建工艺可以获得或直接获得的物体。
附图说明
[0053]
关于以下本发明的非限制性实施例的详细描述以及以下附图，将更清楚地理解本发明：
[0054]
图1示意性地显示了一种用于在构建温度tc下通过烧结来逐层构建三维物体的方法的装置，其中可以有利地使用根据本发明的组合物。
[0055]
图2显示了粉末的dsc热谱图(从上到下)：i)p1，ii)p1'，iii)p2'和iv)p2。通过根据标准nf en iso 11357-3:2018，在首次加热时，使用20℃/min的温度斜坡的差示扫描量热法(dsc)获得热谱图。x轴代表温度，以℃表示，y轴代表热流(flow of heat)，以w/g表示。
[0056]
图3显示了在与图2相同的条件下获得的以下的dsc热谱图：(从上到下)：i)混合物p1:p2(95:5)％(按重量计)(虚线)，ii)混合物p1:p2(80:20)％(按重量计)(实线)，iii)混合物p1:p2'(95:5)％(按重量计)(虚线)，iv)混合物p1:p2'(80:20)％(按重量计)(实线)和v)p1粉末(实线)。x轴代表温度，以℃表示，y轴代表热流，以w/g表示。
具体实施方式
[0057]
定义
[0058]
术语“粉末”是指物质的一种分散状态(fractional state)，通常是非常小的小块(颗粒)形式，通常约为100μm或更小。术语“粉状”是指组合物整体上呈粉末形式。
[0059]
本技术中参考的热谱图是根据标准nf en iso 11357-3:2018，在首次加热时，使用20℃/min的温度斜坡对约10mg测试组合物进行差示扫描量热法(dsc)获得的。初始温度尤其可以为约20℃，最终温度可以为约390℃。例如，可以使用tainstruments公司销售的q2000差示扫描量热计来生成热谱图，如附图所示。
[0060]
根据标准nf en iso 11357-3:2018，术语“熔点”表示至少部分结晶成分转变为粘性液体状态的温度。除非另有说明，否则它更具体地是峰值熔点，并且在适当的情况下，在存在若干吸热峰的情况下是最高温度峰的温度。术语“熔化焓”表示使组合物熔化所需的热量。
[0061]
除非另有提及，否则标准iso 11357-1 2016的定义适用于本发明。特别是，以下术语的定义如下：
[0062]
·“峰”表示dsc曲线中与试样基线分离以达到最大值或最小值，然后返回试样基线的部分。dsc曲线中的峰尤其可以指示一级转变；
[0063]
·“吸热峰”是指提供给试样坩埚的热流高于参考坩埚的热流的峰。这对应于吸收热量的转变；
[0064]
·“基线”表示记录的曲线中没有任何转变的部分，尤其是在这种情况下没有任何熔化类型的一级转变。在转变区中，可以确定一个虚拟基线：这是一条通过转变区绘制的假想线，假设因转变而产生的热量为零。可以通过利用直线对试样的基线进行插补(interpolating)来绘制虚拟基线；
[0065]
·“峰面积”表示由峰和插补虚拟基线界定的面积。它被比作转变焓，可以用j/g表示。在本发明中，焓是通过从225℃的温度到给定温度(例如280℃(“部分焓”)或330℃(“总焓”))相对于基线对峰积分而获得的。在本发明中，单位j/g应理解为“每克的至少一种聚芳基醚酮”的“焦耳”。当组合物不由至少一种聚芳基醚酮组成时，例如当组合物含有填料时，这是特别重要的。
[0066]
·“插补初始温度”表示插补虚拟基线和峰起始拐点切线的交点；
[0067]
·“峰温度”表示在峰进程(course)中dsc曲线和虚拟基线之间距离最大的温度；
[0068]
·“插补最终温度”表示插补虚拟基线和峰拐点的切线的交点；
[0069]
术语“玻璃化转变温度”，写作tg，旨在表示至少部分无定形聚合物从橡胶态转变为玻璃态的温度，反之亦然，根据标准nf iso 11357-2:2013，使用20℃/min的加热速率，通过差示扫描量热法(dsc)测得。
[0070]
颗粒大小分布结果的表示规则由标准iso 9276第1至6部分给出。术语“d
50”是指粉末粒径值，使得累积的体积加权的颗粒直径分布函数(function)等于50％。“d
50”的值是根据标准iso 13320:2009通过激光衍射测量的，例如使用malvern mastersizer衍射仪。类似地，“d
10”和“d
90”分别是相应的直径，使得累积的体积加权的颗粒直径函数分别等于10％和90％。
[0071]
术语“振实密度”(无量纲的)或“振实体积每单位重量”(kg/m3)是指压实或振实粉状物质后该粉状物质的每单位重量的密度/体积。振实密度参照标准iso 1068-1975(f)按以下方式进行测量：
[0072]-将一定体积的粉末引入精确刻度为250ml玻璃量筒中；
[0073]-如有必要，对粉末的自由表面进行平整，无需敲击，并记录体积v0；
[0074]-将装有粉末的量筒在天平上称重，天平的精度为0.1g，该天平已预先去皮；
[0075]-将量筒放置在stav2003攻丝机的板上；
[0076]-敲击1250次，并记录体积v1；
[0077]-敲击1250次，并记录体积v2；
[0078]-重复敲击操作，直到获得两个等效体积vi为止。记录与相同体积vi相对应的vf。
[0079]
振实密度是引入的粉末的重量除以vf。堆积密度(bulk density)是引入的粉末的重量除以v0。振实密度和堆积密度均以kg/m3表示。
[0080]
术语“流动性”旨在表示粉末以单个颗粒的形式以均匀和恒定的方式自由流动的能力。在此的流动性根据标准iso 6186:1998的方法“a”测量，其中漏斗具有直径为25mm的孔，粉状组合物可以通过该孔流动。顺便提及，组合物中没有添加抗静电剂。流动性按秒测量。
[0081]
术语“粘度指数”是指根据标准iso 307:2019，溶液在25℃在96％(按重量计)硫酸水溶液中测量的粘度。粘度指数以dl/g表示。
[0082]
术语“聚合物混合物”旨在表示宏观均匀的聚合物组合物。该术语还涵盖这样的组
合物，其由在微米尺度上分散的相互不混溶的相组成。
[0083]
术语“共聚物”是指由至少两种化学上不同类型的单体(“称为共聚单体”)共聚获得的聚合物。因此，共聚物由至少两个重复单元形成。它也可以由三个或更多个重复单元形成。
[0084]
缩率语“paek”对应于术语“聚芳基醚酮”，“paeks”对应于术语“多种聚芳基醚酮”，“paek(s)”对应于术语“一种或多种聚芳基醚酮”。
[0085]
单数形式“一个”或“所述”，分别地，默认情况下的意思分别是：“至少一个”和“所述至少一个“(后一种措辞并不总是为了使某些转折的短语更具可读性而使用)，除非另有说明。
[0086]
在本专利申请中列出的所有范围中，包括极限值，除非另有提及。
[0087]
聚芳基醚酮
[0088]
聚芳基醚酮(paek)包括具有下结构式的重复单元：
[0089]
(-ar-x-)和(-ar
1-y-),
[0090]
其中：
[0091]-ar和ar1各自表示二价芳族基团；
[0092]-ar和ar1可优选选自1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、3,3'位二价的1,1'-亚联苯基、3,4'位二价的1,1'-联苯基、1,4-亚萘基、1,5-亚萘基和2,6-亚萘基；
[0093]-x表示吸电子基团；它可以优选地选自羰基和磺酰基；
[0094]-y表示选自氧原子、硫原子或亚烷基的基团，例如-(ch)
2-和异亚丙基。
[0095]
在这些单元x和y中，基团x的至少50％，优选至少70％，更特别地至少80％是羰基，并且基团y的至少50％，优选至少70％，更特别地至少80％是氧原子。
[0096]
根据一优选实施方式，基团x的100％表示羰基，并且基团y的100％表示氧原子。
[0097]
有利地，paek可以选自：
[0098]-聚醚酮酮，也称为pekk；pekk包含一个或多个结构式为-ph-o-ph-c(o)-ph-c(o)-的重复单元；
[0099]-聚醚醚酮，也称为peek；peek包括一个或多个结构式为-ph-o-ph-o-ph-c(o)-的重复单元；
[0100]-聚醚酮，也称为pek；pek包含一个或多个结构式为-ph-o-ph-c(o)-的重复单元；
[0101]-聚醚醚酮酮，也称为peekk；peekk包含一个或多个结构式为-ph-o-ph-o-ph-c(o)-ph-c(o)-的重复单元；
[0102]-聚醚醚酮，也称为peeek；peeek包含一个或多个结构式为-ph-o-ph-o-ph-c(o)-的重复单元；
[0103]-聚醚二苯基醚酮，也称为pedek；pedek包含一个或多结构式为-ph-o-ph-ph-o-ph-c(o)-的重复单元；
[0104]-以及它们的混合物；和
[0105]-包括至少两种上述重复单元的共聚物，
[0106]
其中：ph表示亚苯基，-c(o)-表示羰基，每个亚苯基可能独立地为邻位(1-2)、间位(1-3)或对位(1-4)型，优选为间位或对位型。
[0107]
此外，缺陷(defect)、端基和/或单体可以以非常少的量掺入上述列表的聚合物
中，但不会对其性能有影响。
[0108]
在特定实施方式中，paek是pekk，其基本上由对苯二甲酸重复单元和间苯二甲酸重复单元组成，或由对苯二甲酸重复单元和间苯二甲酸重复单元组成，所述对苯二甲酸重复单位的结构式为：
[0109][0110]
所述间苯二甲酸重复单元的结构式为：
[0111][0112]
对于给定家族的聚合物，如pekk家族，术语“基本上由重复单元组成”是指重复单元在聚合物中的摩尔比例为95％-99.9％。此外，术语“由重复单元组成”是指重复单元在聚合物中的摩尔比例至少为99.9％，理想情况下为100％。
[0113]
相对于t单元和i单元之和，t单元的摩尔比例的选择是使调节聚醚酮酮的结晶速率成为可能的因素之一。
[0114]
相对于t单元和i单元之和，t单元的给定摩尔比例可以通过在聚合过程中以本身已知的方式调节试剂的各自浓度来获得。
[0115]
相对于pekk的t单元和i单元之和，t单元的摩尔比例的范围可以尤其为：0-5％、或5％-10％、或10％-15％、或15％-20％、或20％-25％、或25％-30％、或30％-35％、或35％-40％、或40％-45％、或45％-48％、或48％-51％、或51％-54％、或54％-58％、或58％-60％、或60％-62％、或62％-64％、或64％-68％、或68％-72％、或72％-75％、或75％-80％、或80％-85％。
[0116]
在聚醚酮酮为共聚物的实施方式中，其有利地为统计型共聚物。
[0117]
在特定实施方式中，聚醚酮酮基本上由或甚至由“t”单元和“i”单元组成，t单元相对于t和i单元之和的摩尔比例为45％-75％。t单元相对于t和i单元之和的摩尔比例优选大于或等于48％，更优选大于或等于58％。t单元相对于t和i单元之和的摩尔比例也优选小于或等于72％，更优选小于或等于64％。t单元相对于t和i单元之和的摩尔比例可以尤其等于约60％。
[0118]
在特定实施方式中，paek是基本上由以下组成的聚合物或甚至由以下组成的聚合物：
[0119]
以下结构式的重复单元：
[0120]
以及
[0121]
以下重复单元：
[0122][0123]
相对于单元(iii)和(iv)之和，单元(iii)的摩尔比例的范围可以为0％-99％。相对于单元(iii)和(iv)之和，单元(iii)的摩尔比例优选大于或等于55％，更优选大于或等于60％。它还优选地小于或等于95％，并且更优选小于或等于85％。
[0124]
在聚合物为共聚物的实施方式中，其有利地为统计型共聚物。
[0125]
在特定实施方式中，paek是基本上由以下组成的聚合物或甚至由以下组成的聚合物：
[0126]
以下结构式的重复单元：
[0127]
和
[0128]
以下结构式的重复单元：
[0129][0130]
相对于单元(iii)和(v)之和，单元(iii)的摩尔比例的范围可以为0％-99％。相对于单元(iii)和(v)之和，单元(iii)的摩尔比例优选大于或等于5％，更优选大于或等于40％，并且非常优选大于或等于70％。它还优选小于或等于97％，更优选小于或等于96％，并且非常优选小于或等于95％。
[0131]
在聚合物为共聚物的实施方式中，其有利地为统计型共聚物。
[0132]
基于至少一种聚芳基醚酮的粉末
[0133]
在基于根据本发明的粉状组合物中使用的至少一种聚芳基醚酮的(至少一种)粉末通常包括相对于粉末总重量的至少50wt％的paek或一种或多种paek的混合物。
[0134]
在某些实施方式中，相对于粉末的总重量，粉末包括按重量计至少60％、或至少65％、或至少70％、或至少75％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少92.5％、或至少95％、或至少97.5％、或至少98％、或至少98.5％、或最少99％、或至少99.5％的paek。
[0135]
在某些变体中，粉末可以基本上由一种或多种paek组成，或者可以由一种或多种paek组成。对于粉末/粉状组合物，术语“基本上由组分组成”是指所述组分占粉末/粉状组合物总重量的重量比例为95％-99.9％。此外，术语“由组分组成”是指所述组分相对于粉末/粉状组合物的总重量的重量比例大于99.9％，理想情况下为100％。
[0136]
在某些实施方式中，基于paek的粉末可以仅包括一种paek，例如仅包括一种pekk聚合物而不包含其它类型的paek。可替代地，基于paek的粉末可以包括至少两种不同类型的paek，例如pekk和以下聚合物的混合物：该聚合物基本上由单元(iii)和(iv)组成或甚至由单元(iii)和(iv)组成，或者pekk和以下聚合物的混合物：该聚合物基本上由单元(ⅲ)和(
ⅴ
)组成或甚至由单元(ⅲ)和(
ⅴ
)组成。
[0137]
在某些实施方式中，基于paek的粉末可仅包括一种具有给定化学组成的paek，例如仅包括由t:i摩尔比为60:40的对苯二甲酸重复单元和间苯二甲酸重复单元组成的pekk聚合物，而不包含其它类型的paek。或者，基于paek的粉末可以仅包括一种paek，但具有不同的化学组成，例如具有t:i摩尔比为60:40的pekk和具有t:ⅰ摩尔比为50:50的pekk的混合物，或者具有t:i摩尔比为60:4的pelk和具有t:i摩尔比为55:45的peek的混合物。
[0138]
在某些实施方式中，粉末的粘度指数为0.65dl/g-1.15dl/g，优选0.85dl/g-1.13dl/g，更优选0.92dl/g-1.12dl/g，该粘度指数是根据标准iso 307:2019，以溶液在25℃、96％(按重量计)的硫酸水溶液中测得的。这些粘度指数是特别有利的，并且可以获得良好折衷以在烧结期间具有良好的聚结性能(足够低的粘度)和烧结物体具有良好机械性能(足够高的粘度)。
[0139]
该粉末可以根据本领域技术人员已知的技术通过研磨聚合物薄片或研磨挤压颗粒来获得。
[0140]
聚合物薄片的研磨或挤压颗粒的研磨可以在-20℃以下的温度下进行，优选在-40℃以下，通过使用液氮、液态二氧化碳、片冰或液氦进行冷却。在其他实施方式中，特别是在聚合物薄片的情况下，研磨可以在室温下进行，即可以尤其在15℃-35℃，例如25℃，的温度下进行。
[0141]
粉末的颗粒大小分布使得分布的中值直径d
50
为：d
50
＜100μm。优选地，d
50
是这样的：40＜d
50
＜80。在更优选的实施方式中，颗粒大小分布使得d
10
》15μm、40《d
50
《80μm并且d
90
《240μm。在某些实施方式中，d
90
＜220μm或甚至d
90
＜200μm。这些颗粒大小分布对于将在烧结工艺中使用的粉末/粉状组合物是特别有利的。
[0142]
该粉末可以具有200-550kg/m3的振实密度。
[0143]
振实密度可以优选地大于或等于250kg/m3，并且更优选大于或等于300kg/m3。振实密度也可以优选小于或等于510kg/m3，并且更优选小于或等于480kg/m3。
[0144]
粉状组合物
[0145]
根据本发明的粉状组合物通常包括至少50wt％的基于paek的粉末。
[0146]
在一些实施方式中，(至少一种)基于paek的粉末占组合物总重量的至少55wt％、或至少60wt％、或至少65wt％、或至少70wt％、或至少75wt％、或至少80wt％、或至少85wt％、或至少90wt％、或至少95wt％或至少99wt％。
[0147]
在某些变体中，组合物可以基本上由基于paek的粉末组成或可以由基于paek的粉末组成。
[0148]
在某些变体中，基于paek的粉末/粉状组合物可以包括一种或多种不属于paek家族的其他聚合物，特别是另一种热塑性聚合物，例如聚醚酰亚胺(polyetherimide，pei)。
[0149]
基于paek的粉末/粉状组合物可以包括一种或多种添加剂。相对于基于paek的粉末/粉状组合物的总重量，添加剂通常小于5wt％。优选地，相对于基于paek的粉末/粉状组合物的总重量，添加剂小于1wt％。在添加剂中，可以提及助流剂、稳定剂(光稳定剂，特别是uv稳定剂，和热稳定剂)、荧光增白剂、染料、颜料和能量吸收添加剂(energy-absorbing additives)(包括uv吸收剂)。
[0150]
在某些实施方式中，基于paek的粉末/粉状组合物包括磷酸酯。该磷酸酯尤其可以是磷酸盐，例如h2po
4-、hpo
42-、po
43-的盐或其混合物，优选具有钠离子、钾离子或钙离子作
为平衡离子(counterion)。有利地，磷酸酯以大于或等于500ppm、或大于或等于750ppm、或大于或等于1000ppm、或大于或等于1500ppm、或大于或等于2000ppm、或大于或等于2500ppm的比例掺入基于paek的粉末/组合物中。
[0151]
在某些实施方式中，粉状组合物包括助流剂，例如亲水性或疏水性二氧化硅。有利地，助流剂占组合物总重量的0.01wt％-0.4wt％。
[0152]
在其它实施方式中，粉状组合物不包括任何助流剂。
[0153]
基于paek的粉末/粉状组合物还可以包括一种或多种填料。相对于组合物的总重量，填料为小于50wt％，优选小于40wt％。在填料中，提及了增强填料，特别是矿物填料，例如炭黑、滑石、碳或非碳纳米管、纤维(玻璃、碳等)，它们可以被研磨也可以不被研磨。
[0154]
除了paek之外的某些聚合物、某些添加剂和/或某些增强填料可以掺入该paek中，例如通过混合熔融挤出然后研磨颗粒，以形成掺入这些其他组分的基于paek的粉末。
[0155]
除了paek之外的某些聚合物和/或某些添加剂和/或某些增强填料可以与基于paek的粉末干混，以便掺入粉状组合物中。
[0156]
根据本发明的粉状组合物由dsc热谱图表征，其特征使得可以设想在低于现有技术的常规烧结工艺的构建温度的构建温度下进行电磁辐射介导的烧结。
[0157]
该组合物的热谱图包括至少两个吸热峰。它包括第一吸热峰，其峰值温度严格大于280℃，优选大于或等于290℃。它还包括第二吸热峰，其峰值温度等于200℃-280℃的值，优选峰值温度为大于或等于220℃和/或小于或等于275℃。
[0158]
在225℃-280℃之间的组合物的热谱图上测量的焓可以占所述热谱图中在225℃-330℃之间测量的总焓的15％-50％。
[0159]
优选地，在225℃-280℃之间的组合物的热谱图上测量的焓可以占所述热谱图中在225℃-330℃之间测量的总焓的20％或更多。优选地，它还可以占总焓的40％或更少。
[0160]
在225℃-280℃之间测得的焓可以尤其为5j/g-20j/g。
[0161]
优选地，在225℃-280℃之间测量的焓可以大于或等于7j/g，并且更优选地大于或等于8j/g。它还可以优选地小于或等于14j/g，并且更优选地小于或等于12j/g。
[0162]
在某些实施方式中，所述组合物可具有小于或等于15秒，更优选小于或等于10秒的流动性。该组合物可以尤其具有小于或等于9秒、或小于或等于7秒的流动性。
[0163]
根据一些实施方式，所述组合物可以是初级(primary)组合物。
[0164]
根据一些实施方式，所述组合物可以是再补给(refreshed)组合物。
[0165]
本文中使用的术语“组合物的再补给”是指由先前未在激光烧结工艺中使用的组合物部分和已在激光烧结过程中使用至少一次的组合物部分所组成的组合物。在本发明的上下文中，先前未在激光烧结工艺中使用的粉末、组合物分别被称为“初级粉末”和“初级组合物”。
[0166]
下面的实施方式提供了具有这种热谱图的组合物的实现的特定非限制性实施方式。显而易见，本领域技术人员可以能够考虑到本发明也涵盖了的某些其他变化。
[0167]
基于paek的粉末可以由以下混合物组成：该混合物包括第一粉末p1和第二粉末p2，或者基本上由第一粉末p1与第二粉末p1组成，或者由第一粉末p2与第二粉p2组成。粉末p1和p2是基于至少一种paek。
[0168]
粉末p1具有峰值温度严格大于280℃的至少一个吸热峰，并且不具有峰值温度小
15.0％，或15.0％-16.0％，或16.0％-17.0％，或17.0％-18.0％，或18.0％-19.0％，或19.0％-20.0％。测得的焓尤其可以占总焓的大约14.0％。
[0183]
可替代地或附加地，最低构建温度可对应于在225℃下开始对热谱图进行积分时测得的焓等于3.0j/g-7.0j/g，优选等于5.0j/g的焓的温度。
[0184]
在不希望被理论束缚的情况下，发明人认为，在该温度下，将组合物加热到最佳温度，以使粉末床(bed)具有足够的内聚力。这通常可以省去将正在构建的物体保持在粉末床中的支撑件的需要。然而，这种内聚力并不太高，这将对未烧结组合物的复原和再循环性以及对构建的物体的表面(颗粒外观)产生负面影响。
[0185]
烧结工艺
[0186]
如上所述，粉状组合物用于装置1(如图1所示的装置)中的三维物体的电磁辐射介导的逐层烧结构建工艺中。
[0187]
电磁辐射可以是，例如红外辐射、紫外线辐射或者优选地激光辐射。特别是，在如图1所示的设备1中，电磁辐射可以包括红外辐射100和激光辐射200的组合。
[0188]
烧结工艺是用于构建三维物体80的逐层制备工艺。
[0189]
装置1包括烧结室10，在烧结室10中放置有含有基于paek的粉状组合物的进料罐40和可移动的水平板30。水平板30还可以用作在构建中的三维物体80的支撑件。然而，由本发明的粉状组合物制备的物体通常不需要额外的支撑件，并且通常可以由先前层的未烧结的粉状组合物自支撑。
[0190]
根据该工艺，从进料罐40中取出粉状组合物，并将其沉积在水平板30上，从而形成粉状组合物的薄层50，其构成正在构建中的三维物体80。粉状组合物层50通过红外辐射100加热，以达到基本均匀的温度，该温度等于预先确定的最低构建温度tc。
[0191]
根据与物体的几何形状相对应的几何形状，在粉末层50中的各个点处烧结粉状组合物颗粒所需的能量由在平面(xy)中的移动激光器20的激光辐射200提供。熔融的粉状组合物再固化形成烧结部分55，然而层50的其余部分保持为未烧结的粉状组合物56的形式。单次激光辐射200的单遍处理(single pass)通常足以确保粉状组合物的烧结。然而，在某些实施方式中，也可以设想在同一位置进行多遍和/或若干次电磁辐射到达同一位置，以确保粉状组合物的烧结。
[0192]
接下来，将水平板30沿着轴线(z)降低与粉状组合物层的厚度相对应的距离，并且沉积新的层。激光器20提供将粉状组合物颗粒烧结成与物体的该新切片对应的几何形状所需的能量，等等。重复该过程，直到生产出完整物体80。
[0193]
正在进行构建的层下面的层在烧结室10中的温度可以低于构建温度。然而，该温度通常保持高于或甚至远高于粉状组合物的玻璃化转变温度。特别有利的是，腔室底部(base)的温度保持在温度tb，即所谓的“罐底温度(tank bottom temperature)”，这样tb比tc低40℃，优选低25℃，更优选低10℃。
[0194]
一旦完成了物体80，就将其从水平板30上移除，并且未烧结的粉状组合物56可以在至少部分地返回到供料罐40中以用作再循环粉末之前被筛选。由于构建温度tc通常低于常规构建工艺的构建温度，这使得再回收粉状组合物成为可能，这可以减弱已经经历至少一次烧结构建的温度条件的未烧结粉状组合物的老化。回收的粉状组合物可以照此使用，或者作为与新鲜粉末的混合物使用。
[0195]
特别地，在根据本发明的组合物由粉末p1和粉末p2的混合物组成的实施方式中，构建温度低于使用由粉末p1组成的组合物的常规构建工艺(其不是根据本发明的)所用的构建温度。可以设想未烧结的粉状组合物进入后续构建中的改进再循环成为可能。未烧结的粉状组合物可以具有峰值温度严格大于280℃的至少一个吸热峰，并且没有峰值温度小于或等于280℃的吸热峰。有利地，它可以与新鲜粉末p和/或新鲜粉末p2混合，从而获得再补充的粉状组合物。再补充的粉状组合物仍然具有低于常规构建工艺的构建温度的构建温度tc。
[0196]
可通过烧结工艺获得或直接通过烧结工艺获得的物体
[0197]
可以通过根据本发明的烧结工艺获得或直接通过根据本发明的烧结工艺获得的物体具有至少类似于通过常规烧结工艺获得的物体的机械性能和/或更好的表面外观。
[0198]
特别是在根据本发明的组合物由粉末p1和粉末p2的混合物组成的实施方式中，通过根据本发明的方法获得的物体的机械性能类似于通过使用由粉末p1组成的组合物的常规构建工艺(其不是根据本发明的)获得的物体的机械性能。
[0199]
特别地，在根据本发明的组合物由粉末p1和粉末p2的混合物组成的实施方式中，通过本发明的工艺获得的物体的表面外观至少类似于，如果不是更好的话，通过使用由粉末p1组成的组合物的常规构建工艺(其不是根据本发明的)获得的物体的表面外观。
[0200]
实施例
[0201]
实施例1：pekk聚合物的制备
[0202]
一种pekk聚合物，其由对苯二甲酸重复单元和间苯二甲酸重复单元组成，对苯二甲酸单元相对于间苯二甲单元的摩尔比为60:40，
[0203]
该pekk聚合物制备如下：
[0204]
将邻二氯苯和1,4-(苯氧基苯甲酰基)苯(ekke)在搅拌和氮气流条件下放入2l反应器中。
[0205]
然后将由对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和苯甲酰氯组成的酰氯混合物加入反应器中。反应器冷却至-5℃。
[0206]
添加三氯化铝alcl3，同时将反应器中的温度保持在5℃以下。经约10分钟的均化(homogenization)期后，反应器温度以每分钟5℃的速度升高至90℃(据知聚合在温度升高期间开始)。将反应器在90℃下保持30分钟，然后冷却至30℃。然后缓慢加入浓盐酸溶液(3.3wt％的hcl)，使反应器中的温度不超过90℃。搅拌反应器2小时，然后冷却至30℃。
[0207]
将由此形成的pekk从液体流出物中分离出来，然后根据本领域技术人员熟知的常用分离/洗涤技术在酸的存在或不存在的条件下洗涤，以获得“纯化的湿pekk”。
[0208]
将纯化的湿pekk在190℃下、真空(30毫巴)条件下干燥过夜。获得聚合物薄片。根据标准iso 307:2019，以溶液在25℃，在96％(按重量计)的硫酸水溶液中测量的粘度指数为0.93dl/g。
[0209]
实施例2：p2粉末的制备
[0210]
将实施例1中获得的聚合物薄片在alpine hosokawa afg 200空气喷射磨机中在23℃的温度下微粉化，以获得具有如下颗粒大小分布的粉末p2，d
10
＝21μm，d
50
＝50μm，并且d
90
＝98μm，产率为98％。
[0211]
参考图2中p2的热谱图，可以观察到三个吸热峰。更准确地，p2具有各峰值温度在
200℃-280℃之间的两个吸热峰，以及峰值温度大于或等于280℃的吸热峰。
[0212]
测量出的振实密度为340kg/m3。
[0213]
粉末p2不流动，因此不能单独用于激光烧结工艺中。
[0214]
实施例3：p2’粉末的制备
[0215]
将被称为“未致密化”的粉末p2在henschel快速混合器中以约43m/s的桨叶端(paddle end)速度进行60分钟的热机械(thermomechanical)处理。在室温(约23℃)下引入粉末。由于快速混合器不是温度调节的，混合过程中的温度可以上升几摄氏度，甚至几十摄氏度，但仍保持在140℃以下。
[0216]
由此获得了被称为“致密化”的粉末p2’。振实密度测量为440kg/m3。
[0217]
图2中p2’的温谱图与p2的温谱图相似。
[0218]
实施例4：p1粉末的制备
[0219]
对粉末p2’进行285℃热处理4小时，以获得粉末p1。
[0220]
参考图2中p1的热谱图，仅观察到一个带有肩峰(峰值温度：313℃)的吸热峰(峰值温度为301℃)。
[0221]
现有技术中已知的实践是在激光烧结工艺中使用诸如粉末p1的粉末。
[0222]
实施例5：p1'粉末的制备
[0223]
对粉末p1'进行275℃热处理4小时，以获得粉末p1'。
[0224]
参考图2中p1'的热谱图，观察到两个吸热峰，每个吸热峰的峰值温度大于或等于280℃。
[0225]
实施例6：粉末混合物
[0226]
在室温(23℃)下，在混合机中混合3分钟，获得以下粉末混合物。
[0227]
流动性是根据标准iso 6186:1998的方法“a”测量的，使用直径为25mm的孔的漏斗，粉状组合物可以通过该孔流动，并且没有任何抗静电剂。
[0228]
下表整理了具有不同重量比例的粉末p1和粉末p2的组合物的流动性结果：
[0229]
混合物编号#1#2#3#4#5#6#7#8p1(wt％)10099959080706050p2(wt％)0151020304050流动性(s)556679
‑‑
[0230]
表1
[0231]
在由粉末p1和粉末p2组成的组合物中存在1wt％-30wt％的粉末p2使得可以观察到足以使组合物能够用于激光烧结工艺的流动性。超过40wt％的p2粉末的组合物不再流动(符号
“‑”
)，因此不能用于激光烧结工艺。
[0232]
下表整理了具有不同重量比例的粉末p1和粉末p2’的组合物的流动性结果：
[0233]
混合物编号#9#10p1(wt％)9580p’2(wt％)520流动性(s)66
[0234]
表2
[0235]
关于使用粉末p2’获得的流动性的结果类似于使用粉末p2获得的流动性。
[0236]
实施例7：浴温度的估算
[0237]
针对混合物#1至#10得到dsc热谱图。混合物#1、#3、#9、#5和#10的热谱图如图3所示。
[0238]
下表中给出了总焓和部分焓的峰值熔点值(t
熔融
，以℃表示)，其中总焓(δ
hf
，以j/g表示)是对相对于225℃-330℃之间的基线的峰的面积的积分，和部分焓(δhp，以j/g表示)是对相对于225℃-280℃之间的基线的峰的面积的积分：
[0239][0240]
表3
[0241]
估算最低浴温度tc
min
，以便对应于通过对从温度225℃开始的dsc谱图进行积分而测量为5j/g的部分焓的温度值。
[0242]
结果整理如下表。
[0243]
混合物编号#1#2#3#4#5#6#7#8#9#10tc
min
(℃)279275274273270268ncpncp272268
[0244]
表4
[0245]
在由粉末p1和粉末p2组成的组合物中存在1wt％-30wt％的粉末p2与仅由粉末p1组成的混合物1的组合物相比，可以降低构建工艺的构建温度值。
[0246]
相对于混合物1的构建温度，至少5％的粉末p2的存在使得构建温度可以降低至少5℃。
[0247]
相对于混合物1的构建温度，至少20％的粉末p2的存在使得构建温度可以降低至少9℃。
[0248]
实施例8：仪器测试
[0249]
根据标准iso 527-2:2012，1ba型的试样通过利用根据混合物#1的粉末和利用混合物#5的粉末的激光烧结来制备。它们在表3的构建温度tc
min
下沿着轴线x和y进行构建，并且激光烧结能量为28mj/mm2。
[0250]
根据标准iso 527-2:2012，使用mts系统公司出售的配备有机械伸长计的mts机器，试样的弹性模量在23℃、以1mm/min的通过速度进行测量。
[0251]
对于使用混合物#1制备的试样和使用混合物#5制备的试样，可以测量约4gpa的拉伸弹性模量，而与它们的构建轴线无关。
[0252]
由于从混合物#5获得的试样是在低于从混合物#1获得的试样的构建温度的构建温度下制备的，因此未烧结的粉末经历较少的老化，并且可以被多次再循环进入后续烧结工艺中。此外，尤其是因为达到构建温度的初始加热步骤和达到足够低的温度以便能够处
理粉末床的最终冷却步骤而导致制备来源于混合物#5的试样的工艺比制备来源自混合物#1的试样的工艺更快。
[0253]
尤其是因为混合物的粉末不流动导致不可能使用混合物#7制备试样。

技术特征：
1.一种粉状组合物，包括基于至少一种聚芳基醚酮的粉末，所述组合物具有至少一个第一吸热峰和至少一个第二吸热峰，所述第一吸热峰的峰值温度严格大于280℃，优选大于或等于290℃，和所述第二吸热峰的峰值温度具有等于200℃-280℃的值，优选大于或等于220℃和/或小于或等于275℃；其中所述吸热峰是在通过根据标准iso 11357-3:2018，在首次加热时，使用20℃/min的温度斜坡的差示扫描量热法获得的热谱图上测量的；其中在所述热谱图中，在225℃-280℃之间测量的焓占在225℃-330℃之间测量的总焓的15％-50％。2.根据权利要求1所述的粉状组合物，其中在225℃-280℃之间测量的焓大于或等于在225℃-330℃之间测量的总焓的20％和/或小于或等于在225℃-330℃之间测量的总焓的40％。3.根据权利要求1或2所述的粉状组合物，其中在225℃-280℃之间测量的焓为5j/g-20j/g，优选大于或等于7j/g和/或小于或等于14j/g，更优选大于或等于8j/g和/或小于12j/g。4.根据权利要求1-3中任一项所述的粉状组合物，其中所述至少一种聚芳基醚酮是聚醚酮酮(pekk)。5.根据权利要求4所述的粉状组合物，其中所述pekk基本上由以下组成，优选由以下组成：对苯二甲酸重复单元和间苯二甲酸重复单元，所述对苯二甲酸重复单元的结构式为：所述间苯二甲酸重复单元的结构式为：对苯二甲酸单元相对于间苯二甲酸和对苯二甲酸单元之和的摩尔百分比为45％-75％，优选大于或等于48％和/或小于或等于72％，更优选大于或等于54％和/或小于或等于66％，非常优选大于或等于58％和/或小于或等于64％。6.根据权利要求1-3中任一项所述的粉状组合物，其中所述至少一种聚芳基醚酮是基本上由以下组成的聚合物或由以下组成的聚合物：以下结构式的重复单元：
和以下结构式的重复单元：单元(iii)相对于单元(ⅲ)和(ⅳ)之和的摩尔百分比为0％-99％，优选大于或等于55％和/或小于或等于95％，更优选大于或等于60％和/或小于或等于85％，非常优选大于或等于65％和/或小于或等于75％。7.根据权利要求1-3中任一项所述的粉状组合物，其中所述至少一种聚芳基醚酮是基本上由以下组成的聚合物或由以下组成的聚合物：以下结构式的重复单元：和以下结构式的重复单元：单元(iii)相对于单元(ⅲ)和(v)之和的摩尔百分比为0％-99％，优选大于或等于5％和/或小于或等于97％，更优选大于或等于40％和/或小于或等于96％，非常优选大于或等于70％和/或小于或等于95％。8.根据权利要求1-7中任一项所述的粉状组合物，其中所述至少一种paek的粘度指数为0.65dl/g-1.15dl/g，所述粘度指数是根据标准iso 307:2019，以溶液在25℃、在按重量计96％的硫酸水溶液中测量的，优选地，所述至少一种paek的粘度指数大于或等于0.85dl/g和/或小于或等于1.13dl/g，并且更优选地，所述至少一种paek的粘度指数大于或等于0.92dl/g和/或小于或等于1.12dl/g。9.根据权利要求1-8中任一项所述的粉状组合物，其颗粒大小分布使得所述分布的中值直径d
50
为：d
50
＜100μm，优选使得：40μm＜d
50
＜80μm，并且更优选使得：d
10
＞15μm，40μm＜d
50
＜80μm，以及d
90
＜240μm。10.根据权利要求1-9中任一项所述的粉状组合物，其中所述至少一种聚芳基醚酮的重
量占组合物总重量的至少50％、或至少60％、或至少65％、或至少75％、或至少85％、或至少90％、或至少95％、或至少99％。11.根据权利要求1-10中任一项所述的粉状组合物，其基本上由所述至少一种聚芳基醚酮组成，或由所述至少一种聚芳基醚酮组成。12.根据权利要求1-11中任一项所述的粉状组合物，包括第一粉末p1和第二粉末p2，或基本上由第一粉末p1和第二粉末p2组成，或由第一粉末和第二粉体p2组成，所述粉末p1和p2彼此独立或不独立地基于所述至少一种paek；其中，所述粉末p1具有峰值温度严格大于280℃的至少一个吸热峰，优选地具有峰值温度大于或等于290℃的至少一个吸收峰，并且不具有峰值温度小于或等于280℃的吸热峰；和其中，所述粉末p2具有峰值温度为200℃-280℃的至少一个吸热峰，优选具有峰值温度大于或等于220℃和/或小于或等于275℃的至少一个吸热峰。13.根据权利要求12所述的粉状组合物，其中粉末p1包括在大于或等于265℃的温度下通过热处理初始粉末而获得的粉末，或基本上由在大于或等于265℃的温度下通过热处理初始粉末而获得的粉末组成，或由在大于或等于265℃的温度下通过热处理初始粉末而获得的粉末组成，所述初始粉末具有温度严格大于280℃的至少一个吸热峰和峰值温度为200℃-280℃之间的吸热峰；或其中，粉末p1包括通过烧结初始粉末或粉状组合物而逐层构建的方法所获得的粉末、或基本上由通过烧结初始粉末或粉状组合物而逐层构建的方法所获得的粉末组成、或由通过烧结初始粉末或粉状组合物而逐层构建的方法所获得的粉末组成，所述初始粉末或粉状组合物具有在构建温度大于或等于265℃时，温度严格大于280℃的至少一个吸热峰。14.根据权利要求13所述的粉状组合物，其中所述粉末p1和所述粉末p2具有基本相同的化学组成和/或基本相同的粘度指数和/或基本相同的颗粒大小分布。15.根据权利要求12-14中任一项所述的粉状组合物，其中所述粉末p2相对于粉末p1和p2总重量为1wt％-39wt％，优选3％或更多和/或30％或更少，更优选4％或更多和/或20％或更少，非常优选5％或更多和/或15％或更少。16.一种用于制造根据权利要求11-15中任一项所述的粉状组合物的试剂盒，包括所述粉末p1和粉末p2。17.一种用于确定通过用电磁辐射烧结粉状组合物而逐层构建三维物体的最低构建温度tc的方法，所述方法包括：-提供在首次加热时，使用20℃/min的温度斜坡的粉状组合物的差示扫描量热法获得的热谱图；和-对225℃至tc之间的热谱图进行积分，以获得数值等于3.0j/g-7.0j/g的部分焓，优选地等于约5j/g的部分焓；或对225℃至tc之间的热谱图进行积分，以获得相对于总焓占8.0％-20.0％的部分焓，优选相对于总焓等于约14％的部分焓。18.一种通过用电磁辐射烧结根据权利要求1-15中任一项所述的粉状组合物来逐层构
建三维物体的方法，所述方法在根据权利要求17所述的方法估计的最低构建温度下进行。19.一种通过根据权利要求18所述的方法可获得或直接获得的物体。

技术总结
本发明涉及一种粉状组合物，其包括基于至少一种聚芳基醚酮的粉末，所述组合物具有至少一个第一吸热峰和第二吸热峰，所述第一吸热峰的峰值温度严格大于280℃，所述第二吸热峰的峰值温度具有等于200℃-280℃的值；所述吸热峰是在通过根据标准ISO 11357-3：2018，在第一次加热时，使用20℃/min的温度斜坡的差示扫描量热法获得的热谱图上测量的。本发明还涉及由粉状组合物进行电磁辐射介导的逐层烧结构建三维物体的方法，涉及确定需要使用的最低构建温度的方法，还涉及可以通过该构建工艺制备的物体。物体。物体。


技术研发人员：B
受保护的技术使用者：EOS有限公司电镀光纤系统
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2023/8/13