硫化物系无机固体电解质材料、固体电解质、固体电解质膜和锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及硫化物系无机固体电解质材料、固体电解质、固体电解质膜和锂离子电池。


背景技术：

2.通常，锂离子电池作为手机、笔记本电脑等小型便携式设备的电源使用。另外，最近，除了小型便携式设备以外，锂离子电池也开始作为电动汽车、电力存储等的电源使用。
3.目前，市售的锂离子电池使用含有可燃性有机溶剂的电解液。
4.另一方面，进行对将电解液改为固体电解质、并将电池全固态化的锂离子电池(以下，也记载为全固态锂离子电池)的研究。由于全固态锂离子电池在电池内不包含可燃性的有机溶剂，因此，认为实现了安全装置的简化，制造成本、生产率优异。
5.作为固体电解质中使用的固体电解质材料，例如，已知硫化物系无机固体电解质材料。
6.作为固体电解质材料的具体的现有技术，已知像专利文献1和2那样的着眼于通过
31
p-nmr测定得到的波谱的无机固体电解质材料。
7.在专利文献1中记载了满足以下全部的固体电解质。
8.作为构成成分，包含锂、磷以及硫。
9.满足下述式(a)。
10.liapcsdxe(a)
11.[(在式(a)中，a～e表示各元素的组成比，a：c：d：e满足1～9：1：3～7：0～9。x为i。]
[0012]
在
31
p-nmr中，在83.0ppm以上且88.0ppm以下的区域具有峰(第一峰)，在83.0ppm以上且88.0ppm以下的区域以外没有峰、或者即使具有峰，相对于第一峰的峰强度比也为0.5以下。
[0013]
离子传导率为5
×
10-4
s/cm以上。
[0014]
在100ml的容器中放入0.1g的固体电解质，在该容器中以500ml/分钟通入60分钟湿度为80～90％的空气时的空气中的硫化氢浓度平均值为200ppm以下。
[0015]
在专利文献2中记载了包含磷以及硫的硫化物固体电解质材料。在通过对该硫化物固体电解质材料进行
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p-nmr测定而得到的波谱中，将在87.5ppm以上且88.5ppm以下的范围内出现的峰定义为第一峰，在该波谱中，将在84.2ppm以上且85.2ppm出现的峰定义为第二峰，将第一峰的积分强度和第二峰的积分强度的比率表示为x：1-x时，0.00926≤x≤0.37。
[0016]
现有技术文献
[0017]
专利文献
[0018]
专利文献1：日本特许第6077740号公报。
[0019]
专利文献2：日本特开2019-3927号公报。


技术实现要素：

[0020]
发明要解决的课题
[0021]
固体电解质材料所要求的性能之一是高离子传导率。
[0022]
根据本发明人的发现，以往的硫化物系无机固体电解质粒子在离子传导率方面还有改善的余地。
[0023]
本发明是鉴于上述情况完成的。本发明的目的之一是提供具有高离子传导率的硫化物系无机固体电解质粒子。
[0024]
用于解决课题的手段
[0025]
本发明人完成了以下提供的发明，解决了上述课题。
[0026]
根据本发明，提供一种硫化物系无机固体电解质材料，其是包含作为构成元素的li、p以及s的硫化物系无机固体电解质材料，其中，在通过
31
p-nmr测定得到的波谱中，将来自ps4结构的峰的面积的总和设为1时，来自p2s6玻璃结构的峰的面积的总和为0.1以上。
[0027]
另外，根据本发明，提供包含上述硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质。
[0028]
另外，根据本发明，提供包含上述固体电解质作为主要成分的固体电解质膜。
[0029]
另外，根据本发明，提供一种锂离子电池，其为具有包含正极活性物质层的正极、电解质层以及包含负极活性物质层的负极的锂离子电池，所述正极活性物质层、所述电解质层以及所述负极活性物质层中的至少一个包含上述无机固体电解质材料。
[0030]
发明的效果
[0031]
根据本发明，提供具有高离子传导率的硫化物系无机固体电解质粒子。
附图说明
[0032]
图1是表示锂离子电池的结构的一个例子的剖视图。
[0033]
图2是实施例1的硫化物系无机固体电解质材料的
31
p-nmr波谱。
具体实施方式
[0034]
下面，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明。
[0035]
附图只是用于说明。附图中的各部件的形状、尺寸比等并不一定与现实的物品相对应。
[0036]
本说明书中，除非另有说明，数值范围的说明中的“x～y”的表述是指x以上且y以下。例如，“1～5质量％”是指“1质量％以上且5质量％以下”。
[0037]
在本说明书中的基团(原子团)的表述中，未记作取代或无取代的表述包括不具有取代基和具有取代基两者。例如“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(无取代烷基)，而且也包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
[0038]
本说明书中的“(甲基)丙烯酸”的表述表示包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者的概念。对于“(甲基)丙烯酸酯”等的类似的表述也是同样的。
[0039]
＜硫化物系无机固体电解质材料＞
[0040]
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料包含作为构成元素的li、p以及s。
[0041]
在通过对本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料进行
31
p-nmr测定而得到的波谱中，将来自ps4结构的峰的面积的总和设为1时，来自p2s6玻璃结构的峰的面积的总和为
0.1以上。
[0042]
本发明人从各种观点研究了硫化物系无机固体电解质材料的离子传导率的提高。结果发现了在通过
31
p-nmr测定得到的波谱中，来自p2s6玻璃结构的峰的面积似乎与离子传导率相关。
[0043]
基于该发现，发明人进行了进一步的研究。而且，发现了将来自ps4结构的峰面积的总和作为基准时，来自p2s6玻璃结构的峰的面积大到一定程度时，离子传导率提高。
[0044]
因此，本发明人对原料组成、制造方法进行改善，从而新制造了“在通过
31
p-nmr测定得到的波谱中，将来自ps4结构的峰的面积的总和设为1时，来自p2s6玻璃结构的峰的面积的总和为0.1以上”的硫化物系无机固体电解质材料。而且，能够提高离子传导率。
[0045]
(“ps4结构”包括ps4结晶结构和ps4玻璃结构两者)
[0046]
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料表现出良好的离子传导性的理由能够如下说明。为了谨慎起见，以下说明包括推测，另外，本发明并不受以下说明的限定。
[0047]
理论上，由于结晶结构的离子传导率比玻璃结构的离子传导率更高，因此，如果硫化物系无机固体电解质材料全部仅为结晶结构，则认为离子传导率提高。但是，在实际的体系中，在结晶结构与结晶结构的界面中，由于晶格失配，li离子的移动受到抑制。
[0048]
为了抑制该“晶格失配”导致的离子传导率的降低，认为以玻璃结构嵌入结晶结构间的“间隙”是有效的。在本实施方式中，认为“来自p2s6玻璃结构的峰的面积的总和为0.1以上”表示在结晶结构间存在足以提高li离子的移动性的量的p2s6玻璃。
[0049]
作为补充，“来自ps4结构的峰的面积”、“来自p2s6玻璃结构的峰的面积”等是通过使用高斯函数将通过
31
p-nmr测定得到的nmr波谱进行“波形分离”而得到的。波形分离例如能够使用能够进行各种波谱数据的曲线拟合的市售的软件进行。作为能够进行曲线拟合的软件，可举出nmr装置附带的软件、与nmr装置分开市售的软件。作为前者，存在卓尔公司(joel)的alice2。另外，作为后者，originpro、igorpro这样的软件很有名。
[0050]
在专利文献1中，并没有记载对
31
p-nmr波谱进行波形分离并分析。另外，在专利文献2中，对于
31
p-nmr波谱中的来自p2s6玻璃结构的峰的面积，没有任何提及。对
31
p-nmr波谱进行波形分离并“精确地”研究，在此基础上，着眼于来自p2s6玻璃结构的峰的面积相对于来自ps4结构的峰的面积是基于本发明人独自的构思。
[0051]
另外，本实施方式中，作为各化学物种的化学位移，能够采用下表的值(单位：ppm)。即，将得到的nmr波谱波形分离为与各化学物种对应的峰时，优选使用在下表所示的数值范围内显示极大值的高斯函数。
[0052]
表1
[0053][0054]
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料能够使用适当的原料经过适当的制造方法而获得。对于优选材料、制造方法，将在后面详细描述，例如，可举出(i)p含有率大于化学计量规定的27.87质量％的p2s5作为原料；(ii)调整各原料的摩尔比以使最终的硫化物
系无机固体电解质材料的组成为li
10
p3s
12
或其附近；(iii)进行适当的退火处理等。通过注意这一点，容易制造本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
[0055]
继续进行与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料有关的说明。
[0056]
(关于nmr波谱)
[0057]
如上所述，将
31
p-nmr波谱中的来自ps4结构(ps4结晶结构和ps4玻璃结构两者)的峰的面积的总和设为1时，来自p2s6玻璃结构的峰的面积的总和为0.1以上。该值优选为0.15以上，更优选为0.25以上。另外，对于该值的上限，例如为2.0以下，优选为1.0以下。认为适当的该值是指在结晶结构间的“间隙”存在适量的p2s6玻璃。即，通过适当调整该值，能够进一步提高离子传导率。
[0058]
在
31
p-nmr波谱中，将来自ps4玻璃结构的峰面积的总和设为1时，来自p2s6玻璃结构的峰面积的总和优选为0.15以上，更优选为0.25以上。另外，该值的上限例如为3.0以下，优选为1.0以下。详细情况尚不清楚，推测硫化物系无机固体电解质材料包含作为玻璃结构的p2s6玻璃结构和ps4玻璃结构两者，并且，通过这些玻璃结构的比率适当，能够以玻璃结构嵌入结晶结构间的各种类型的晶格失配。而且，其结果是，认为有时实现了离子传导率的进一步提高。
[0059]
在
31
p-nmr波谱中，将来自ps4玻璃结构的峰的面积的总和设为1时，来自ps4结晶结构的峰的面积的总和优选为0.3～1，更优选为0.3～0.5。
[0060]
如上所述，认为通过在结晶结构间存在适量的玻璃结构，li离子的移动性提高。推测该值为0.3～1表示在ps4的组成的切口处，在结晶结构间存在适量的玻璃结构。
[0061]
在
31
p-nmr波谱中，将来自ps4结构的峰的面积的总和设为1时，来自p2s7玻璃结构的峰的面积的总和通常为0.05～0.25，优选为0.05～0.2。
[0062]
在
31
p-nmr波谱中，将来自ps4结构的峰的面积的总和设为1时，来自p2s7结晶结构的峰的面积的总和通常为0.05～0.25，优选为0.05～0.2。
[0063]
在
31
p-nmr波谱中，将来自ps4结构的峰的面积的总和设为1时，来自p2s6结晶结构的峰的面积的总和通常为0.005～0.02，优选为0.01～0.1。
[0064]
在
31
p-nmr波谱中，将来自ps4玻璃结构的峰的面积的总和设为1时，来自p2s7玻璃结构的峰的面积的总和通常为0.05～0.3，优选为0.08～0.25。
[0065]
在
31
p-nmr波谱中，将来自ps4玻璃结构的峰的面积的总和设为1时，来自p2s7结晶结构的峰的面积的总和通常为0.05～0.3，优选为0.08～0.25。
[0066]
在
31
p-nmr波谱中，将来自ps4玻璃结构的峰的面积的总和设为1时，来自p2s6结晶结构的峰的面积的总和通常为0.01～0.2，优选为0.01～0.15，进一步优选为0.01～0.1。
[0067]
有时通过适当调整各峰面积，能进一步提高离子传导率。
[0068]
(对于构成元素及其组成)
[0069]
从电化学稳定性、水分或空气中的稳定性、操作性等观点出发，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料包含作为构成元素的li、p以及s。
[0070]
另外，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料，从更进一步提高锂离子传导性、电化学稳定性、水分或空气中的稳定性以及操作性等观点出发，硫化物系无机固体电解质材料中的上述li的含量相对于上述p的含量的摩尔比li/p优选为1.0以上且5.0以下，更优选为2.0以上且4.0以下，进一步优选为2.5以上且3.8以下，更进一步优选为2.8以上且
3.6以下，更进一步优选为3.0以上且3.5以下，更进一步优选为3.1以上且3.4以下，特别优选为3.2以上且3.4以下。
[0071]
另外，上述s的含量相对于上述p的含量的摩尔比s/p优选为2.0以上且6.0以下，更优选为3.0以上且5.0以下，进一步优选为3.5以上且4.5以下，更进一步优选为3.8以上且4.2以下，更进一步优选为3.9以上且4.1以下，特别优选为4.0。
[0072]
硫化物系无机固体电解质材料中的li、p以及s的含量例如能够通过icp发光分光分析、x射线分析而求出。
[0073]
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的组成式优选为li
10
p3s
12
。作为另一种表达方式，制造本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料时，优选对各原料的混合比进行最优化以使最终得到的硫化物系无机固体电解质材料的组成式为li
10
p3s
12
或其附近。
[0074]
(对于粒径分布)
[0075]
从对锂离子电池的适用性等的观点出发，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料通常由粒子构成。作为另一种表达方式，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的性状通常为粒子状。
[0076]
有时通过适当设计构成硫化物系无机固体电解质材料的粒子的粒径分布，能够进一步提高离子传导率。
[0077]
对于粒径分布，定量地，能够将个数基准时的中值粒径d
50
作为指标。d
50
优选为0.1～10μm，更优选为0.1～6.0μm。认为通过d
50
适当地大，粒子间的接触面(界面)减少，能得到更好的离子传导率。另外，认为通过使d
50
不过大，粒子间难以产生间隙，能得到更好的离子传导率。
[0078]
例如，通过(1)用电子显微镜拍摄粒子、(2)测定拍摄的图像中的各粒子的定方向切线径(费里特直径(feret diameter))、(3)以各粒子的定方向切线径(费里特直径(feret diameter))为横轴并以个数基准时的频率为纵轴作图的步骤能够获得作为中值粒径d
50
计算的基础的个数基准时的粒径分布。
[0079]
(其他事项)
[0080]
通常，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的电化学稳定性优异。电化学稳定性是指例如在宽广的电压范围内难以氧化还原的性质。更具体而言，在本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料中，在温度25℃、扫描电压范围0～5v、电压扫描速度5mv/秒的条件下测定的硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值优选为0.50μa以下，更优选为0.20μa以下，进一步优选为0.10μa以下，更进一步优选为0.05μa以下，特别优选为0.03μa以下。
[0081]
硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值为上述上限值以下时，能够抑制锂离子电池内的硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解，因此优选。
[0082]
对硫化物系无机固体电解质材料的氧化分解电流的最大值的下限值没有特别的限定，例如为0.0001μa以上。
[0083]
本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料能够用于需要锂离子传导性的任意的用途。其中，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料优选用于锂离子电池。更具体而言，用于锂离子电池中的正极活性物质层、负极活性物质层、电解质层等。进一步，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料适合用于构成全固态锂离子电池的正极活性物质层、负
极活性物质层、固体电解质层等，特别适合用于构成全固态锂离子电池的固体电解质层。
[0084]
作为应用本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的全固态锂离子电池的例子，可举出正极、固体电解质层以及负极依次层叠而成的电池。
[0085]
此外，作为锂离子传导性的定量的指标，能够使用锂离子传导率。本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率例如为1.0
×
10-3
s/cm以上，优选为1.5
×
10-3
s/cm以上。锂离子传导率越大越优选，实际上，锂离子传导率的上限例如为5.0
×
10-3
s/cm，具体而言为3.0
×
10-3
s/cm，更具体而言为2.0
×
10-3
s/cm。锂离子传导率的测定例如能够按照后述的实施例中记载的方式进行。
[0086]
(无机固体电解质材料的制造方法)
[0087]
优选本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料能够通过包括以下的工序(a)、(b)以及(c)的制造方法而得到。另外，根据需要，优选本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法还包括以下的工序(d)。在该情况下，工序(c)可以在工序(d)之前进行，可以在工序(d)之后进行，也可以两者都进行。
[0088]
工序(a)：准备原料组合物的工序。
[0089]
工序(b)：通过对硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物进行机械处理，从而在使原料组合物进行化学反应的同时进行玻璃化，得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的工序。
[0090]
工序(c)：对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行分级处理的工序。
[0091]
工序(d)：对得到的玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热(退火)，将至少一部分结晶化的工序。
[0092]
下面，具体地说明这些工序。
[0093]
准备原料组合物的工序(a)
[0094]
首先，将原料适当地混合，准备硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物。此处，调整原料组合物中的各原料的混合比，以使得到的硫化物系无机固体电解质材料成为所期望的组成比。
[0095]
硫化物系无机固体电解质材料的原料组合物典型地包含硫化锂以及硫化磷，优选还包含氮化锂。
[0096]
如上所述，优选对各原料的摩尔比进行调整，以使最终的硫化物系无机固体电解质材料的组成成为li
10
p3s
12
或其附近。换言之，优选对原料的组成进行调整，以使li的摩尔量相对于p的摩尔量的值(li/p)达到3.2～3.4，并且使s的摩尔量相对于p的摩尔量的值(s/p)达到3.9～4.1。
[0097]
此外，li
10
p3s
12
是富含锂的组成。因此，通过使用氮化锂作为原料，容易将组成最优化。
[0098]
作为混合各原料的方法，只要是能够均匀地将各原料混合的混合方法，就没有特别的限定，例如，能够使用球磨机、珠磨机、振动磨机、打击粉碎装置、混合机(混砂机(pugmixer)、螺带混合机、转鼓式混合机、滚筒式混合机、v型混合器等)、捏合机、双螺杆捏和机、气流粉碎机等进行混合。只要是实验室水平即可，也可以是使用玛瑙、氧化铝等乳钵的混合。
[0099]
将各原料混合时的搅拌速度、处理时间、温度、反应压力、施加给混合物的重力加
速度等混合条件能够根据混合物的处理量适当确定。
[0100]
对作为原料使用的硫化锂没有特别的限定，可以使用市售的硫化锂，例如，也可以使用通过氢氧化锂与硫化氢的反应而得到的硫化锂。从得到高纯度的硫化物系无机固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发，优选使用杂质少的硫化锂。
[0101]
在本实施方式中，硫化锂也包含多硫化锂。作为硫化锂，优选li2s。
[0102]
如上所述，作为用作原料的硫化磷，优选使用p含有率大于以化学计量规定的27.87质量％的p2s5作为原料。详细情况尚不清楚，推测通过使用这样的“包含多余的p”的p2s5作为原料，在工序(b)、(d)中，不仅会生成有序的结晶，还会生成比结晶更无序的玻璃，从而生成适量的p2s6玻璃结构。
[0103]
从进一步提高原料的获得性、最终的硫化物系无机固体电解质材料的离子传导性的观点出发，原料的p2s5中的p含有率优选为28.0～28.3质量％。
[0104]
作为原料，可以使用氮化锂。此处，由于氮化锂中的氮以n2的形式排出到体系内，因此，通过利用氮化锂作为原料即无机化合物，对于包括作为构成元素的li、p以及s的硫化物系无机固体电解质材料，能够仅增加li组成。
[0105]
对能够使用的氮化锂没有特别的限定。可以使用市售的氮化锂(例如，li3n等)，例如，可以使用通过金属锂(例如，li箔)与氮气的反应而得到的氮化锂。从得到高纯度的固体电解质材料的观点以及抑制副反应的观点出发，优选使用杂质少的氮化锂。
[0106]
得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的工序(b)
[0107]
通过对工序(a)中得到的原料组合物进行机械处理，从而在使作为原料的硫化锂、硫化磷以及优选的氮化锂进行化学反应的同时进行玻璃化。而且，得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料。
[0108]
在机械处理中，通过使2种以上的无机化合物机械碰撞，使其进行化学反应的同时使其玻璃化。作为机械处理，例如，可举出机械化学处理等。机械化学处理是在对目标组合物施加像剪切力、碰撞力那样的机械能的同时进行玻璃化的方法。
[0109]
在工序(b)中，从容易实现以高水平去除水分、氧的环境的观点出发，机械化学处理优选为干式机械化学处理。
[0110]
通过应用机械化学处理，能够在将各原料粉碎为微粒状的同时进行混合。因此，能够增大各原料的接触面积。因此，能够促进各原料的反应。因此，能够更进一步高效地得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
[0111]
机械化学处理是指在对混合对象施加像剪切力、碰撞力或离心力那样的机械能的同时进行玻璃化的方法。作为通过机械化学处理进行玻璃化的装置(玻璃化装置)，可举出球磨机、珠磨机、振动磨机、涡轮研磨机、机械融合机、盘磨机、辊磨机等粉碎/分散机；以凿岩机、振动钻、冲击式起子(impactdriver)等为代表的由旋转(剪切应力)及打击(压缩应力)组合的机构构成的旋转/打击粉碎装置；高压型磨辊等。其中，从能够高效地产生非常高的冲击能量的观点出发，优选球磨机和珠磨机，特别优选球磨机。另外，从连续生产率优异的观点出发，优选辊磨机；以凿岩机、振动钻、冲击式起子等为代表的由旋转(剪切应力)及打击(压缩应力)组合的机构构成的旋转/打击粉碎装置；高压型磨辊；辊式立磨机、球式立磨机等立磨机等。
[0112]
在本实施方式中，特别优选使用球磨机进行工序(b)。更具体而言，优选使用直径5
～50mm的氧化锆制球进行合计10～1500小时左右的机械化学处理。使用球磨机进行工序(b)时，在该过程中，可以刮取附着于球磨机装置的内壁、球的粉末，再次将刮取的粉末放回球磨机中，重新开始机械化学处理。
[0113]
优选工序(b)在以高水平抑制水分和氧的存在量和流入的环境下进行。由此，能够以高水平抑制原料组合物与水分和氧的接触。
[0114]
以高水平抑制水分和氧的存在量以及流入的环境例如能够通过以下的方法形成。
[0115]
首先，在手套箱内配置混合容器以及玻璃化装置用的密闭容器，接着，对手套箱内进行多次(优选3次以上)通过气体纯化装置得到的高纯度的干燥氩气、干燥氮气等非活性气体的注入和真空脱气。此处，在上述操作后的手套箱内，通过气体纯化装置使高纯度的干燥氩气、干燥氮气等非活性气体循环，将氧浓度和水分浓度分别调整为优选1.0ppm以下，更优选0.8ppm以下，进一步优选0.6ppm以下。
[0116]
接着，向手套箱内的混合容器内投入硫化锂和硫化磷，接着，通过混合来制备原料组合物(是指工序(a))。此处，按照以下步骤向手套箱内的混合容器内投入硫化锂和硫化磷。首先，在关闭手套箱的主体内部的门的状态下，向手套箱的侧箱内加入硫化锂和硫化磷。接着，对侧箱内进行多次(优选3次以上)从手套箱内导入的高纯度的干燥氩气或干燥氮气等非活性气体的注入和真空脱气，然后，打开手套箱的主体内部的门，向手套箱的主体内部的混合容器中放入硫化锂和硫化磷，密闭混合容器。
[0117]
接着，将硫化锂和硫化磷混合后，将得到的原料组合物从混合容器中取出，转移到玻璃化装置用的容器中，密闭。
[0118]
通过进行这样的操作，能够以比以往更高的水平抑制装有原料组合物的密闭容器内的水分和氧的存在量，其结果是，在工序(b)中，能够形成以高水平抑制水分和氧的存在量的环境。
[0119]
然后，从手套箱内取出放入了原料无机组合物的密闭容器。接着，在配置在充满干燥氩气、干燥氮气、干燥空气等干燥气体的环境中(例如，充满干燥氩气、干燥氮气、干燥空气等的箱中)的玻璃化装置中设置密闭容器，进行玻璃化。此处，优选在进行玻璃化的期间，向充满干燥气体的环境中持续导入规定量的干燥气体。通过进行这样的改进，在工序(b)中，能够形成以高水平抑制了水分和氧的流入的环境。
[0120]
从以高水平抑制水分和氧流入密闭容器内的观点出发，从能够实现更高的气密性的观点出发，优选在密闭容器的盖部使用o形环、套圈密封件等密封性优异的密封件。
[0121]
对玻璃化的程度进行补充。通常，使用cukα射线作为射线源进行x射线衍射分析时，如果来自原料的衍射峰消失或下降，则能够判断原料无机组合物被玻璃化，能得到所期望的硫化物系无机固体电解质材料。
[0122]
在工序(b)中，优选进行玻璃化处理，直至基于在27.0℃、施加电压为10mv、测定频率区域为0.1hz～7mhz的测定条件下的交流阻抗法的硫化物系无机固体电解质材料的锂离子传导率优选为1.0
×
10-4s·
cm-1
以上，更优选为2.0
×
10-4s·
cm-1
以上，进一步优选为3.0
×
10-4s·
cm-1
以上、特别优选为4.0
×
10-4s·
cm-1
以上。由此，能够得到锂离子传导性更进一步优异的硫化物系无机固体电解质材料。
[0123]
分级处理(筛分)工序(c)
[0124]
优选对得到的硫化物系无机固体电解质材料进行分级处理(筛分)。通过进行该处
理，例如能够调整d
50
。
[0125]
也可以进一步对硫化物系无机固体电解质材料进行粉碎处理从而调整粒径等。作为粉碎处理的具体的方法，能够使用气流粉碎、乳钵、旋转磨机、咖啡磨机等公知的粉碎方法。
[0126]
从能够防止与空气中的水分的接触的观点出发，优选工序(c)在非活性气体环境下或真空环境下进行。
[0127]
使硫化物系无机固体电解质材料的至少一部分结晶化的工序(d)
[0128]
在本实施方式中，优选进行使硫化物系无机固体电解质材料的至少一部分结晶化的工序。在工序(d)中，通过对玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热(退火)，使硫化物系无机固体电解质材料的至少一部分结晶化，从而生成玻璃陶瓷状态(也称为结晶化玻璃)的硫化物系无机固体电解质材料。通过适当选择加热条件，能够调整硫化物系无机固体电解质材料中的各玻璃结构、各结晶结构的比率。而且，能够得到锂离子传导性更进一步优异的硫化物系无机固体电解质材料。
[0129]
换言之，从锂离子传导性优异的观点出发，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料优选为玻璃陶瓷状态(结晶化玻璃状态)。
[0130]
作为对玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热(退火)时的温度，优选为220～500℃，更优选为250～350℃。
[0131]
只要对玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料进行加热(退火)的时间是能得到所期望的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料的时间，就没有特别的限定。时间例如为0.5～24小时，优选为1～18小时，进一步优选为1～15小时，更优选为1～10小时。
[0132]
对加热的方法没有特别的限定，例如，能够举出使用烧成炉的方法。能够适当调整加热的温度、时间等的条件以将硫化物系无机固体电解质材料的特性最优化。
[0133]
优选玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料的加热(退火)在非活性气体环境下进行。由此，能够防止硫化物系无机固体电解质材料的劣化(例如，氧化)。作为非活性气体，例如，可举出氩气、氦气、氮气等。为了防止杂质混入产品，这些非活性气体纯度越高越优选，另外，为了避免水分的接触，露点优选为－70℃以下，特别优选为－80℃以下。
[0134]
只要导入非活性气体的方法是体系内充满非活性气体环境的方法，就没有特别的限定。例如，可举出吹扫非活性气体的方法、持续导入规定量的非活性气体的方法等。
[0135]
为了得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料，优选适当调整上述各工序。但是，本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的制造方法并不限于上述方法，通过适当地调整各种条件，从而能够得到本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
[0136]
＜固体电解质＞
[0137]
本实施方式的固体电解质包含上述的本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
[0138]
对于本实施方式的固体电解质，作为除本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料以外的成分，例如，在不损害本发明的目的的范围内，可以包含与上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料，也可以不包含。
[0139]
本实施方式的固体电解质可以包含与上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料，也可以不包含。作为与本实施方式的硫化物系无机固
体电解质材料不同种类的固体电解质材料，只要具有离子传导性以及绝缘性，就没有特别的限定，能够使用通常用于锂离子电池的固体电解质材料。例如，能够举出与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的硫化物系无机固体电解质材料、氧化物系无机固体电解质材料、其他锂系无机固体电解质材料等无机固体电解质材料；聚合物电解质等有机固体电解质材料。
[0140]
作为前述与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同的硫化物系无机固体电解质材料，例如，可举出li2s-p2s5材料、li2s-sis2材料、li2s-ges2材料、li2s-al2s3材料、li2s-sis
2-li3po4材料、li2s-p2s
5-ges2材料、li2s-li2o-p2s
5-sis2材料、li2s-ges
2-p2s
5-sis2材料、li2s-sns
2-p2s
5-sis2材料、li2s-p2s
5-li3n材料、li2s
2+x-p4s3材料、li2s-p2s
5-p4s3材料等。这些既可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
[0141]
其中，从锂离子传导性优异且具有在宽广的电压范围内不会引起分解等的稳定性的观点出发，优选li2s-p2s5材料。此处，例如，li2s-p2s5材料是指通过机械处理使至少包含li2s(硫化锂)以及p2s5的无机组合物彼此进行化学反应从而得到的无机材料。
[0142]
此处，本实施方式中，硫化锂也包含多硫化锂。
[0143]
作为上述氧化物系无机固体电解质材料，例如，可举出liti2(po4)3、lizr2(po4)3、lige2(po4)3等nasicon型、(la
0.5+x
li
0.5-3x
)tio3等钙钛矿型、li2o-p2o5材料、li2o-p2o
5-li3n材料等。
[0144]
作为其他锂系无机固体电解质材料，例如，可举出lipon、linbo3、litao3、li3po4、lipo
4-xnx
(x为0＜x≤1)、lin、lii、lisicon等。
[0145]
进一步，使这些无机固体电解质的结晶析出而得到的玻璃陶瓷也能够作为无机固体电解质材料使用。
[0146]
作为上述有机固体电解质材料，例如，能够使用干性聚合物电解质、凝胶电解质等聚合物电解质。
[0147]
作为聚合物电解质，能够使用通常用于锂离子电池的电解质。
[0148]
＜固体电解质膜＞
[0149]
本实施方式的固体电解质膜包含作为主要成分的固体电解质，所述固体电解质含有前述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
[0150]
本实施方式的固体电解质膜例如用于构成全固态锂离子电池的固体电解质层。
[0151]
作为应用本实施方式的固体电解质膜的全固态锂离子电池的例子，可举出正极、固体电解质层以及负极依次层叠而成的电池。在该情况下，固体电解质层由固体电解质膜构成。
[0152]
本实施方式的固体电解质膜的平均厚度优选为5μm以上且500μm以下，更优选为10μm以上且200μm以下，进一步优选为20μm以上且100μm以下。上述固体电解质膜的平均厚度为上述下限值以上时，能够更进一步抑制固体电解质的缺失、固体电解质膜表面的裂纹的产生。另外，上述固体电解质膜的平均厚度为上述上限值以下时，能够更进一步使固体电解质膜的阻抗降低。其结果是，能够更进一步提高得到的全固态锂离子电池的电池特性。
[0153]
本实施方式的固体电解质膜优选为包含前述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的粒子状固体电解质的加压成型体。即，优选的是，对粒子状固体电解质进行加压，制成因固体电解质材料之间的锚固效应而具有规定的强度的固体电解质膜。
[0154]
通过制成加压成型体，固体电解质之间发生结合，得到的固体电解质膜的强度更进一步提高。其结果是，能够更进一步抑制固体电解质的缺失、固体电解质膜表面的裂纹的产生。
[0155]
将固体电解质膜整体设为100质量％时，本实施方式的固体电解质膜中的上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。由此，改善了固体电解质之间的接触性，能够使固体电解质膜的界面接触电阻降低。其结果是，能够更进一步提高固体电解质膜的锂离子传导性。而且，通过使用这种锂离子传导性优异的固体电解质膜，能够更进一步提高得到的全固态锂离子电池的电池特性。
[0156]
对本实施方式的固体电解质膜中的上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的含量的上限没有特别的限定，例如为100质量％以下。
[0157]
对固体电解质膜的平面形状没有特别的限定，能够根据电极、集电体的形状适当地选择。平面形状例如能够为矩形。
[0158]
在本实施方式的固体电解质膜中可以包含粘合剂树脂。当含有粘合剂树脂时，将固体电解质膜整体设为100质量％时，其含量优选为小于0.5质量％，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下，更进一步优选为0.01质量％以下。另外，更进一步优选本实施方式的固体电解质膜实质上不含粘合剂树脂，最优选不含有粘合剂树脂。
[0159]
由此，改善了固体电解质之间的接触性，能够使固体电解质膜的界面接触电阻降低。其结果是，能够更进一步提高固体电解质膜的锂离子传导性。而且，通过使用这种锂离子传导性优异的固体电解质膜，能够提高得到的全固态锂离子电池的电池特性。
[0160]
为了谨慎起见，“实质上不含粘合剂树脂”是指在不损害本实施方式的效果的程度上可以含有粘合剂树脂。另外，在固体电解质层与正极或负极之间设有粘附性树脂层时，在固体电解质层与粘附性树脂层的界面附近存在的来自粘附性树脂层的粘附性树脂从“固体电解质膜中的粘合剂树脂”中排除。
[0161]
上述粘合剂树脂是指为了使无机固体电解质材料之间粘结而通常用于锂离子电池的粘结剂。例如，可举出聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚酰亚胺等。
[0162]
例如，(i)首先，使粒子状固体电解质以膜状堆积在模具的腔体表面上或基材表面上，(ii)接着，对以膜状堆积的固体电解质进行加压，从而能够得到本实施方式的固体电解质膜。
[0163]
对上述(ii)中对固体电解质进行加压的方法没有特别的限定。例如，能够举出使粒子状固体电解质堆积在模具的腔体表面上时，能够使用基于模具和压模的加压；使粒子状固体电解质堆积在基材表面上时，能够使用基于模具和压模的加压、辊压、平板加压等方法。对固体电解质进行加压的压力例如为10～500mpa。
[0164]
根据需要，也可以在对以膜状堆积的无机固体电解质进行加压的同时进行加热。只要进行加热加压，就会引起固体电解质之间的熔合和结合，得到的固体电解质膜的强度更进一步提高。其结果是，能够更进一步抑制固体电解质的缺失、固体电解质膜表面的裂纹的产生。对固体电解质进行加热的温度例如为40～500℃。
[0165]
＜锂离子电池＞
[0166]
图1是表示本实施方式的锂离子电池的结构的一个例子(锂离子电池10)的剖视图。
[0167]
锂离子电池100例如具有包含正极活性物质层101的正极110、电解质层120以及包含负极活性物质层103的负极130。而且，正极活性物质层101、负极活性物质层103以及电解质层120中的至少一个含有本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。另外，优选正极活性物质层101、负极活性物质层103以及电解质层120均含有本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料。
[0168]
在本实施方式中，除非有特殊说明，否则将包含正极活性物质的层称为正极活性物质层101。
[0169]
根据需要，正极110除了包含正极活性物质层101以外，还可以包含集电体105，也可以不包含集电体105。另外，在本实施方式中，除非有特殊说明，否则将包含负极活性物质的层称为负极活性物质层103。根据需要，负极130除了包含负极活性物质层103以外，还可以包含集电体105，也可以不包含集电体105。
[0170]
对锂离子电池100的形状没有特别的限定。可举出圆筒形、硬币形、矩形、膜形等其他任意的形状。
[0171]
锂离子电池100按照通常公知的方法制造。例如，将正极110、电解质层120以及负极130重叠而形成圆筒形、硬币形、矩形、膜形等其他任意的形状，根据需要，通过封入非水电解液来制作。
[0172]
(正极)
[0173]
对构成正极110的材料没有特别的限定，能够使用通常用于锂离子电池的正极。对正极110的制造方法没有特别的限定，能够按照通常公知的方法制造。例如，能够通过将包含正极活性物质的正极活性物质层101形成在铝箔等集电体105的表面来得到。
[0174]
由于正极活性物质层101的厚度、密度根据电池的使用用途等适当确定，因此，没有特别的限定，能够按照通常公知的信息设定。
[0175]
正极活性物质层101包含正极活性物质。
[0176]
对正极活性物质没有特别的限定，能够使用通常公知的正极活性物质。例如，能够使用锂钴氧化物(licoo2)、锂镍氧化物(linio2)、锂锰氧化物(limn2o4)、固溶体氧化物(li2mno
3-limo2(m＝co、ni等))、锂-锰-镍氧化物(lini
1/3
mn
1/3
co
1/3
o2)、橄榄石型锂磷氧化物(lifepo4)等复合氧化物；聚苯胺、聚吡咯等导电性高分子；li2s、cus、li-cu-s化合物、tis2、fes、mos2、li-mo-s化合物、li-ti-s化合物、li-v-s化合物、li-fe-s化合物等硫化物系正极活性物质；含浸硫的乙炔黑、含浸硫的多孔质碳、硫和碳的混合粉末等以硫为活性物质的材料等。这些正极活性物质既可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
[0177]
其中，从具有更高的放电容量密度且循环特性更优异的观点出发，优选硫化物系正极活性物质，更优选从li-mo-s化合物、li-ti-s化合物、li-v-s化合物中选出的1种或2种以上。
[0178]
此处，li-mo-s化合物包含作为构成元素的li、mo以及s，通常能够通过机械处理使包含作为原料的钼硫化物以及硫化锂的无机组合物彼此进行化学反应而得到。
[0179]
另外，li-ti-s化合物包含作为构成元素的li、ti以及s，通常能够通过机械处理使包含作为原料的钛硫化物以及硫化锂的无机组合物彼此进行化学反应而得到。
[0180]
li-v-s化合物包含作为构成元素的li、v以及s，通常能够通过机械处理使包含作为原料的钒硫化物以及硫化锂的无机组合物彼此进行化学反应而得到。
[0181]
对于正极活性物质层101，作为除上述正极活性物质以外的成分，例如，也可以包含从粘合剂树脂、增稠剂、导电助剂、固体电解质材料等中选出的1种以上的材料，也可以不包含。下面，对粘合剂树脂、增稠剂、导电助剂、固体电解质材料等各材料进行说明。
[0182]
正极活性物质层101可以包含具有使正极活性物质彼此粘结以及使正极活性物质和集电体105粘结的作用的粘合剂树脂。
[0183]
只要粘合剂树脂是能够用于锂离子电池的通常的粘合剂树脂，就没有特别的限定。例如，可举出聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯系橡胶、聚酰亚胺等。这些粘合剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0184]
从确保适于涂布的浆料的流动性的观点出发，正极活性物质层101也可以包含增稠剂。作为增稠剂，只要是能够用于锂离子电池的通常的增稠剂，就没有特别的限定。例如，可举出羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素系聚合物及其铵盐以及碱金属盐、聚羧酸、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸盐、聚乙烯醇等水溶性聚合物等。增粘剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0185]
从提高正极110的导电性的观点出发，正极活性物质层101可以包含导电助剂。作为导电助剂，只要是能够用于锂离子电池的通常的导电助剂，就没有特别的限定。例如，可举出乙炔黑、科琴黑等炭黑、气相法碳纤维等碳材料。当使用导电助剂时，既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0186]
正极110既可以含有包含上述本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质，也可以含有包含与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料的固体电解质。作为与本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料不同种类的固体电解质材料，只要具有离子传导性以及绝缘性，就没有特别的限定，能够使用通常用于锂离子电池的固体电解质材料。例如，能够举出硫化物系无机固体电解质材料、氧化物系无机固体电解质材料、其他锂系无机固体电解质材料等无机固体电解质材料；聚合物电解质等有机固体电解质材料。更具体而言，能够使用本实施方式的固体电解质的说明中举出的无机固体电解质材料。
[0187]
由于正极活性物质层101中的各种材料的配合比例根据电池的使用用途等适当确定，因此，没有特别的限定，能够按照通常公知的信息设定。
[0188]
(负极)
[0189]
对构成负极130的材料没有特别的限定，能够使用通常用于锂离子电池的材料。对负极130的制造方法没有特别的限定，能够按照通常公知的方法制造。例如，能够通过将包含负极活性物质的负极活性物质层103形成在铜等集电体105的表面来得到。
[0190]
由于负极活性物质层103的厚度、密度根据电池的使用用途等适当确定，因此，没有特别的限定，能够按照通常公知的信息设定。
[0191]
负极活性物质层103包含负极活性物质。
[0192]
作为负极活性物质，只要是能够用于锂离子电池的负极的通常的负极活性物质，就没有特别的限定。例如，可举出天然石墨、人造石墨、树脂碳、碳纤维、活性炭、硬碳、软碳
等碳质材料；以锂、锂合金、锡、锡合金、硅、硅合金、镓、镓合金、铟、铟合金、铝、铝合金等为主体的金属系材料；多并苯(polyacene)、聚乙炔、聚吡咯等导电性聚合物；锂钛复合氧化物(例如li4ti5o
12
)等。这些负极活性物质既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0193]
对负极活性物质层103没有特别的限定，作为除上述负极活性物质以外的成分，例如，也可以包含从粘合剂树脂、增稠剂、导电助剂、固体电解质材料等中选出的1种以上的材料。作为这些材料，没有特别的限定，例如，能够举出与上述正极110中使用的材料相同的材料。
[0194]
由于负极活性物质层103中的各种材料的配合比例根据电池的使用用途等适当确定，因此，没有特别的限定，能够按照通常公知的信息设定。
[0195]
(电解质层)
[0196]
电解质层120是在正极活性物质层101与负极活性物质层103之间形成的层。
[0197]
作为电解质层120，可举出使非水电解液含浸在间隔体中而成的层、包含固体电解质的固体电解质层。
[0198]
作为间隔体，只要是使正极110与负极130电绝缘且具有使锂离子透过的功能的间隔体，就没有特别的限定，例如，能够使用多孔性膜。
[0199]
作为多孔性膜，优选使用微多孔性高分子膜，作为材质，可举出聚烯烃、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚酯等。特别地，优选多孔性聚烯烃膜，具体而言，可举出多孔性聚乙烯膜、多孔性聚丙烯膜等。
[0200]
含浸在间隔体中的非水电解液是使电解质溶解在溶剂中而成的电解液。作为电解质，能够使用公知的任意锂盐，只要根据活性物质的种类选择即可。例如，可举出liclo4、libf6、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lib
10
cl
10
、lialcl4、licl、libr、lib(c2h5)4、cf3so3li、ch3so3li、licf3so3、lic4f9so3、li(cf3so2)2n、低级脂肪酸羧酸锂等。
[0201]
只要溶解电解质的溶剂是作为使电解质溶解的液体通常使用的溶剂，就没有特别的限定。例如，可举出碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类；三甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、乙醚、2-乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；二甲基亚砜等亚砜类；1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环等氧戊环类；乙腈、硝基甲烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺等含氮类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等有机酸酯类；磷酸三酯、二乙二醇二甲醚(diglyme)类；三乙二醇二甲醚(triglyme)类；环丁砜、甲基环丁砜等环丁砜类；3-甲基-2-恶唑烷酮等恶唑烷酮类；1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯、萘磺酸内酯等磺内酯类等。这些材料既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0202]
固体电解质层是在正极活性物质层101与负极活性物质层103之间形成的层，是由包含固体电解质材料的固体电解质形成的层。只要固体电解质层中包含的固体电解质具有锂离子传导性，就没有特别的限定。但是，在本实施方式中，优选为包含本实施方式的硫化物系无机固体电解质材料的固体电解质。
[0203]
只要本实施方式的固体电解质层中的固体电解质的含量为能得到所期望的性能的比例，就没有特别的限定，例如为10体积％以上且100体积％以下，优选为50体积％以上且100体积％以下。特别地，在本实施方式中，优选固体电解质层仅由包含本实施方式的硫
化物系无机固体电解质材料的固体电解质构成。
[0204]
本实施方式的固体电解质层也可以含有粘合剂树脂。通过含有粘合剂树脂，能够得到具有挠性的固体电解质层。作为粘合剂树脂，例如，能够举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等含氟粘结材料。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下，优选为0.1μm以上且300μm以下。
[0205]
以上，说明了本发明的实施方式，但这些是本发明的示例，也能够采用除上述以外的各种构成。另外，本发明并不限定于前述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等也包含在本发明中。
[0206]
实施例
[0207]
基于实施例以及比较例详细地说明本发明的实施方式。为了谨慎起见，本发明并不仅限定于实施例。
[0208]
＜硫化物系无机固体电解质材料的制造＞
[0209]
(实施例1)
[0210]
首先，作为原料，分别准备li2s(古河机械金属社制，纯度99.9％)、p2s5(周界解决方案公司(perimeter solutions)制)以及li3n(古河机械金属社制)。对于p2s5，从周界解决方案公司获得的批号不同的一些p2s5产品中选择p含有率为28.1质量％的产品来使用。对于p含有率的测定，使用icp发光分光分析装置(精工仪器公司(seiko instruments inc.)制，sps3000)通过icp发光分光分析法测定。
[0211]
接着，在氩手套箱内，精密称量li2s粉末和p2s5粉末和li3n粉末(li2s：p2s5：li3n＝27：9：2(摩尔比))。接着，用玛瑙乳钵将这些粉末混合10分钟。如此地，得到混合粉末。
[0212]
接着，称量混合粉末500g，与φ25mm的氧化锆制球7500g和φ10mm的氧化锆制球700g一起放入氧化铝制容器(内容积5.0l)中。接着，用球磨机(转速100rpm)粉碎混合48小时(机械化学处理)。
[0213]
接着，刮取附着在容器内壁、球上的粉碎混合后的粉末。接着，再次将粉末与球一起放入相同的容器中，用球磨机(转速100rpm)以与刚才相同的时间进行粉碎混合。反复进行该从刮取至粉碎为止的作业直至累计达到700小时。接着，得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料(li
10
p3s
12
)。
[0214]
粉碎混合(机械化学处理)在以高水平抑制了水分和氧的存在量和流入的环境下进行。
[0215]
接着，将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料在氩中以300℃退火处理7小时。由此，得到玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(li
10
p3s
12
)。
[0216]
通过筛孔20μm的筛对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行分级，从而除去粗大粒子。
[0217]
如上所述，制造硫化物系无机固体电解质材料。
[0218]
使用icp发光分光分析装置(精工仪器公司(seiko instruments inc.)制，sps3000)通过icp发光分光分析法确认了得到的硫化物系无机固体电解质材料的组成为li
10
p3s
12
。
[0219]
(实施例2)
[0220]
首先，作为原料，分别使用li2s(古河机械金属社制，纯度99.9％)、p2s5(周界解决
方案公司制)以及li3n(古河机械金属社制)。对于p2s5，从周界解决方案公司获得的批号不同的一些p2s5产品中选择p含有率为28.0质量％的产品来使用(p含有率的测定方法与实施例1同样)。
[0221]
接着，在氩手套箱内，精密称量li2s粉末和p2s5粉末和li3n粉末(li2s：p2s5：li3n＝27：9：2(摩尔比))。接着，用玛瑙乳钵将这些粉末混合10分钟。如此地，得到混合粉末。
[0222]
接着，称量混合粉末500g，与φ25mm的氧化锆制球7500g和φ10mm的氧化锆制球700g一起放入氧化铝制容器(内容积5.0l)中。接着，用球磨机(转速100rpm)粉碎混合48小时(机械化学处理)。
[0223]
接着，刮取附着在容器内壁、球上的粉碎混合后的粉末。接着，再次将粉末与球一起放入相同的容器中，用球磨机(转速100rpm)以与刚才相同的时间进行粉碎混合。反复进行该从刮取至粉碎为止的作业直至累计达到700小时。接着，得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料(li
10
p3s
12
)。
[0224]
接着，将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料在氩中以300℃退火处理7小时。由此，得到玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(li
10
p3s
12
)。
[0225]
接着，通过筛孔20μm的筛对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行分级，从而除去粗大粒子。
[0226]
如上所述，制造硫化物系无机固体电解质材料。
[0227]
使用icp发光分光分析装置(精工仪器公司(seiko instruments inc.)制，sps3000)通过icp发光分光分析法确认了得到的硫化物系无机固体电解质材料的组成为li
10
p3s
12
。
[0228]
(实施例3)
[0229]
首先，作为原料，分别使用li2s(古河机械金属社制，纯度99.9％)、p2s5(关东化学公司制)以及li3n(古河机械金属社制)。对于p2s5，使用从关东化学公司获得的批号不同的一些p2s5产品中选择p含有率为大于27.87质量％的27.9质量％程度的p2s5(p含有率的测定方法与实施例1同样)。
[0230]
接着，在氩手套箱内，精密称量li2s粉末和p2s5粉末和li3n粉末(li2s：p2s5：li3n＝27：9：2(摩尔比))。接着，用玛瑙乳钵将这些粉末混合10分钟。如此地，得到混合粉末。
[0231]
接着，称量混合粉末500g，与φ25mm的氧化锆制球7500g和φ10mm的氧化锆制球700g一起放入氧化铝制容器(内容积5.0l)中。接着，用球磨机(转速100rpm)粉碎混合48小时(机械化学处理)。
[0232]
接着，刮取附着在容器内壁、球上的粉碎混合后的粉末。接着，再次将粉末与球一起放入相同的容器中，用球磨机(转速100rpm)以与刚才相同的时间进行粉碎混合。反复进行该从刮取至粉碎为止的作业直至累计达到700小时。接着，得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料(li
10
p3s
12
)。
[0233]
接着，将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料在氩中以300℃退火处理7小时。由此，得到玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(li
10
p3s
12
)。
[0234]
接着，通过筛孔20μm的筛对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行分级，从而除去粗大粒子。
[0235]
如上所述，制造硫化物系无机固体电解质材料。
[0236]
使用icp发光分光分析装置(精工仪器公司(seiko instruments inc.)制，sps3000)通过icp发光分光分析法确认了得到的硫化物系无机固体电解质材料的组成为li
10
p3s
12
。
[0237]
(比较例1)
[0238]
在比较例1中，与实施例1～3不同，在不使用作为原料的li3n的情况下，制造由li9p3s
12
表示的组成的硫化物系无机固体电解质材料。具体的步骤如下。
[0239]
首先，作为原料，分别准备li2s(古河机械金属社制，纯度99.9％)、p2s5(周界解决方案公司制，p含有率为28.1质量％，p含有率的测定方法与实施例1同样)。
[0240]
接着，在氩手套箱内，精密称量li2s粉末以及p2s5粉末(li2s：p2s5＝75：25(摩尔比))。接着，用玛瑙乳钵将这些粉末混合10分钟。如此地，得到混合粉末。
[0241]
接着，称量混合粉末500g，与φ25mm的氧化锆制球7500g和φ10mm的氧化锆制球700g一起放入氧化铝制容器(内容积5.0l)中。接着，用球磨机(转速100rpm)粉碎混合48小时(机械化学处理)。
[0242]
接着，刮取附着在容器内壁、球上的粉碎混合后的粉末。接着，再次将粉末与球一起放入相同的容器中，用球磨机(转速100rpm)以与刚才相同的时间进行粉碎混合。反复进行该从刮取至粉碎为止的作业直至累计达到700小时。接着，得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料(li9p3s
12
)。
[0243]
接着，将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料在氩中以300℃退火处理7小时。由此，得到玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(li9p3s
12
)。
[0244]
接着，通过筛孔20μm的筛对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行分级，从而除去粗大粒子。
[0245]
如上所述，制造硫化物系无机固体电解质材料。
[0246]
使用icp发光分光分析装置(精工仪器公司(seiko instruments inc.)制，sps3000)通过icp发光分光分析法确认了得到的硫化物系无机固体电解质材料的组成为li9p3s
12
。
[0247]
(比较例2)
[0248]
在比较例2中，与实施例1～3不同，使用p含有率较少的p2s5作为原料。具体的步骤如下。
[0249]
首先，作为原料，分别准备li2s(古河机械金属社制，纯度99.9％)、p2s5(周界解决方案公司制)以及li3n(古河机械金属社制)。对于p2s5，从周界解决方案公司获得的批号不同的一些p2s5产品中选择p含有率为27.7质量％的产品来使用(p含有率的测定方法与实施例1同样)。
[0250]
接着，在氩手套箱内，精密称量li2s粉末和p2s5粉末和li3n粉末(li2s：p2s5：li3n＝27：9：2(摩尔比))。接着，用玛瑙乳钵将这些粉末混合10分钟。如此地，得到混合粉末。
[0251]
接着，称量混合粉末500g，与φ25mm的氧化锆制球7500g和φ10mm的氧化锆制球700g一起放入氧化铝制容器(内容积5.0l)中。接着，用球磨机(转速100rpm)粉碎混合48小时(机械化学处理)。
[0252]
接着，刮取附着在容器内壁、球上的粉碎混合后的粉末。接着，再次将粉末与球一起放入相同的容器中，用球磨机(转速100rpm)以与刚才相同的时间进行粉碎混合。反复进
行该从刮取至粉碎为止的作业直至累计达到700小时。接着，得到玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料(li
10
p3s
12
)。
[0253]
接着，将玻璃状态的硫化物系无机固体电解质材料在氩中以300℃退火处理7小时。由此，得到玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料(li
10
p3s
12
)。
[0254]
接着，通过筛孔20μm的筛对得到的玻璃陶瓷状态的硫化物系无机固体电解质材料进行分级，从而除去粗大粒子。
[0255]
如上所述，制造硫化物系无机固体电解质材料。
[0256]
使用icp发光分光分析装置(精工仪器公司(seiko instruments inc.)制，sps3000)通过icp发光分光分析法确认了得到的硫化物系无机固体电解质材料的组成为li
10
p3s
12
。
[0257]
＜
31
p-nmr测定＞
[0258]
将各实施例和比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料作为试样，如下所述地进行磷31核磁共振分光分析。接着，进行波形分离。
[0259]
在用n2吹扫的手套袋内，将试样填充在直径3.2mm的测定用试样管中。将其设置于装置，在相对于外部磁场以魔角(54.7
°
)倾斜的状态下，使其旋转(魔角旋转(magic angle spinning)：mas)，进行测定。
[0260]
nmr测定条件的详细情况如下。
[0261]
观测频率：242.95mhz。
[0262]
脉冲宽度：90
°
脉冲。
[0263]
脉冲等待时间：2800sec。
[0264]
累计次数：64次。
[0265]
测定模式：单脉冲法。
[0266]
mas速度：12khz。
[0267]
标准物质：(nh4)2hpo
4 1.33ppm。
[0268]
装置：jnm-eca600，日本电子磁共振技术研发公司(jeol resonance inc.)制。
[0269]
使用能够进行波形分离的软件，并通过高斯函数将得到的nmr波谱波形分离为来自ps4玻璃结构的峰、来自ps4结晶结构的峰、来自p2s7玻璃结构的峰、来自p2s7结晶结构的峰、来自p2s6玻璃结构的峰以及来自p2s6结晶结构的峰。接着，将各高斯函数的面积设为来自各结构的峰的面积的总和。在波形分离时，对各高斯函数的极大位置(相当于各结构的化学位移)、半值宽度、最大值进行了最优化，以将得到的nmr波谱尽可能忠实地再现。但是，对于各高斯函数的极大位置，在上述表1中记载的数值范围内进行最优化。
[0270]
作为参考，将实施例1的硫化物系无机固体电解质材料的
31
p-nmr波谱(原始数据以及波形分离后的波谱)示于图2。
[0271]
＜粒径的测定/粒度分布的算出＞
[0272]
使用国立卫生研究院公开的图像处理软件(公开免费软件，imagej，v1.52a)对得到的硫化物系无机固体电解质材料的sem图像进行分析。接着，基于该分析求出粒度分布。接着，根据得到的粒度分布求出d
50
。
[0273]
作为步骤，首先，在sem的试样台上贴上碳带，使微量的硫化物系无机固体电解质材料的粒子以薄且广泛散开的状态附着在该碳带上。
[0274]
然后，对硫化物系无机固体电解质材料的sem图像进行拍摄(分辨率：横1280
×
纵960像素)。将得到的sem图像读入imagej。根据sem图像内显示的尺度实施校正。然后，将图像转换为白黑二值化图像。此时，设定阈值以使粒子的轮廓明确。得到的白黑图像中有重叠的粒子时，作为基于imagej的图像处理，通过分水岭法进行粒子之间的重叠的分离。而且，作为基于imagej的图像分析，进行粒子分析，得到基于费里特直径(feret diameter)的粒径的测量结果。在各实施例以及比较例中，测定3000个以上的粒径。
[0275]
用微软公司的表格计算软件excel(注册商标)读入得到的粒径的测量结果，得到粒度分布。接着，根据其粒度分布，求出中值粒径d
50
。
[0276]
在所有的实施例和比较例中，d
50
在0.1～10μm的范围内。
[0277]
＜评价：锂离子传导率的测定＞
[0278]
对于各实施例和比较例中得到的硫化物系无机固体电解质材料，通过交流阻抗法测定锂离子传导率。
[0279]
使用生物逻辑(bio-logic)公司制的恒电位仪/恒电流仪sp-300进行锂离子传导率的测定。试样的大小为直径9.5mm、厚度1.2～2.0mm，测定条件为施加电压10mv、测定温度27.0℃、测定频率区域0.1hz～7mhz，电极为li箔。
[0280]
作为锂离子传导率测定用的试样，使用直径9.5mm且厚度1.2～2.0mm的板状硫化物系无机固体电解质材料，该板状硫化物系无机固体电解质材料是使用加压装置将各实施例和比较例中得到的粉末状硫化物系无机固体电解质材料150mg在270mpa、10分钟的条件下进行加压而得到的。
[0281]
将各种信息汇总示于表2和3。表2和表3均汇总了实施例1～3以及比较例1～2的信息，(i)表2示出了来自结构的峰的面积为将来自ps4结构(ps4结晶结构和ps4玻璃结构两者)的峰面积的总和设为1时的来自各结构的峰面积，(ii)表3示出了将来自ps4玻璃结构的峰面积的总和设为1时的来自各结构的面积。
[0282]
表2
[0283][0284]
表3
[0285][0286]
如表2和表3所示，在通过
31
p-nmr测定得到的波谱中，将来自ps4结构的峰的面积的总和设为1时，来自p2s6玻璃结构的峰的面积的总和为0.1以上的硫化物系无机固体电解质材料(实施例1～3)显示出高的锂离子传导性。另一方面，来自p2s6玻璃结构的峰的面积的总和小于0.1的硫化物系无机固体电解质材料(比较例1以及2)的锂离子传导性差。
[0287]
另外，根据实施例1以及2与实施例3的对比，看到了来自p2s6玻璃结构的峰的面积的总和更大时，锂离子传导性更高的倾向。
[0288]
本技术要求基于2020年11月30日申请的日本技术特愿2020-197943号的的优先权，该日本专利申请的全部内容在此引入本技术。
[0289]
附图标记说明
[0290]
100：锂离子电池。
[0291]
101：正极活性物质层。
[0292]
103：负极活性物质层。
[0293]
105：集电体。
[0294]
110：正极。
[0295]
120：电解质层。
[0296]
130：负极。

技术特征：
1.一种硫化物系无机固体电解质材料，其是包含作为构成元素的li、p以及s的硫化物系无机固体电解质材料，其中，在通过
31
p-nmr测定得到的波谱中，将来自ps4结构的峰的面积的总和设为1时，来自p2s6玻璃结构的峰的面积的总和为0.1以上。2.如权利要求1所述的硫化物系无机固体电解质材料，其中，在所述波谱中，将来自ps4玻璃结构的峰的面积的总和设为1时，来自p2s6玻璃结构的峰的面积的总和为0.15以上。3.如权利要求1或2所述的硫化物系无机固体电解质材料，其中，在所述波谱中，将来自ps4玻璃结构的峰的面积的总和设为1时，来自ps4结晶结构的峰的面积的总和为0.3～1。4.如权利要求1～3中任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料，其中，锂离子传导率为1.5
×
10-3
s/cm以上。5.如权利要求1～4中任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料，其中，由中值粒径为0.1～10μm的粒子构成。6.如权利要求1～5中任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料，其中，该硫化物系无机固体电解质材料中的li的含量相对于p的含量的摩尔比li/p为1.0以上且5.0以下，s的含量相对于p的含量的摩尔比s/p为2.0以上且6.0以下。7.如权利要求1～6中任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料，其中，所述硫化物系无机固体电解质材料用于锂离子电池。8.一种固体电解质，其中，所述固体电解质包含权利要求1～7中任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料。9.一种固体电解质膜，其中，所述固体电解质膜包含权利要求8所述的固体电解质作为主要成分。10.如权利要求9所述的固体电解质膜，其中，所述固体电解质膜为粒子状的所述固体电解质的加压成型体。11.如权利要求9或10所述的固体电解质膜，其中，将所述固体电解质膜整体设为100质量％时，该固体电解质膜中的粘合剂树脂的含量为小于0.5质量％。12.如权利要求9～11中任一项所述的固体电解质膜，其中，将所述固体电解质膜整体设为100质量％时，该固体电解质膜中的所述硫化物系无机固体电解质材料的含量为50质量％以上。13.一种锂离子电池，其是具有包含正极活性物质层的正极、电解质层以及包含负极活性物质层的负极的锂离子电池，其中，所述正极活性物质层、所述电解质层以及所述负极活性物质层中的至少一个包含权利要求1～7中任一项所述的硫化物系无机固体电解质材料。

技术总结
一种硫化物系无机固体电解质材料，其是包含作为构成元素的Li、P以及S的硫化物系无机固体电解质材料，其中，在通过


技术研发人员：吉田树史
受保护的技术使用者：古河机械金属株式会社
技术研发日：2021.11.12
技术公布日：2023/8/13